CN109437465A - 一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，它包括以下步骤：1、向高浓度含铊废水投加氧化剂，并加以搅拌，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；2、向步骤1所得废水中投加纳米级铁酸锰或腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰吸附剂，吸附水中的三价铊和一价铊；3、在步骤2所得废水周围加磁场,上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场，将纳米级铁酸锰吸附剂固体取出，通过解析脱附，得到富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。本发明的优点是：纳米级铁酸锰生产简便、制备成本低廉；一次制备，可多次循环使用，重金属铊能高效回收。

Description

一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法。
背景技术
铊污染的排放源主要有天然的和人为的排放源。通常认为，0.2-2ppm浓度的铊就会造成污染了，而天然环境中铊的总含量是非常低的，浓度低至1bbp，某些局部地区高浓度的铊会带来危害；例如含铊矿物的闪锌矿矿场附近、含铊固体废物燃烧后的尾气当中。低含量铊对生态系统就可以造成严重的危害；铊对人体的生物毒性极大，铊会使细胞膜上的钾离子运输泵蛋白失活，扰乱人体新陈代谢功能，并且会随着食物链在人体骨头、肾脏和神经系统处富集，通常认为1.5mg/L的铊就会使人致死。
工业铊污染来自于各个方面，含硫或含钾矿物中通常富集金属铊，这些矿物的开采很容易造成局部地区铊的暴露；在锌矿冶炼过程中，存在于锌矿中的金属铊，在高温下（>800℃）就会挥发释放到空气当中，造成污染。随着国家对污染的重视，金属铊暴露也逐渐引起环保行业的重视，所以从工业排放口控制铊就显得尤为重要。
目前处理工业废水中铊的主要方法是投加化学药剂投吸附重金属铊，该方法操作简便易于自动化，但是其消耗药品巨大，处理效果差，容易造成二次污染。生物吸附剂吸附法是一种新型铊去除的生物方法，但其应用受到温度、pH等环境影响因素较大且该技术目前尚不成熟，应用单一，不能普及使用。
纳米级的材料因为其特殊的结构而具有一系列特异的特征具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，它拥有与常规材料不一样的性质，纳米磁性材料活性强且比表面积高，具有超顺磁性，从而使纳米材料得以广泛的被使用。
专利CN107381926A提供了一种磁性材料除铊的技术，但该技术吸附效果受到铁氧化物磁性材料的影响，去除效果差，且磁性分离效果差，磁铁块需选用高强磁性材料，成本高，铁氧化物脱附能力较差，循环再生效果能力较弱。
本专利申请中所述的“高浓度工业含铊废水”是指废水含铊浓度在5mg/L及5mg/L以上。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供了一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，它能解决现有高浓度含铊废水处理效果差、处理成本高的问题，并且能回收重金属铊。
本发明的思路是：利用氧化剂将高浓度含铊废水中的一价铊氧化成更容易去除的三价铊；同时利用纳米级铁酸锰或腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰对正价重金属离子的高效吸附能力，对高浓度含铊废水去除。
本发明所要解决的技术问题是通过这样的技术方案实现的，它包括以下步骤：
步骤1、向高浓度含铊废水投加氧化剂1-50mg/L，并加以搅拌，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；
步骤2、向步骤1所得废水中投加3-25mg/L纳米级铁酸锰或腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰吸附剂，吸附水中的三价铊和一价铊；
步骤3、在步骤2所得废水周围加磁场,上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；
步骤4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场，将纳米级铁酸锰吸附剂固体取出，通过解析脱附，得到富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。
所述氧化剂一般选用次氯酸钠、高锰酸钾或二氧化氯。
所述纳米级铁酸锰粒径为0.1-100nm范围，其制备方法是：将氯化铁、氯化锰和氢氧化钠投入高压反应釜中，在160～190℃下的温度下反应2.5h，产物经去离子水和酒精洗涤后，真空干燥即得。
所述解析脱附为震荡水洗、酸洗或超声波辅助解析的一种或者两种方法。震荡水洗是加入清水稍稍淹没吸附剂，采用机械方式震荡纳米级铁酸锰吸附剂，震荡频率及强度视工艺具体情况而定；酸洗是将硫酸溶液倒入纳米级铁酸锰吸附剂上，稍稍淹没吸附剂固体，浸没1h后弃去上清液，酸洗过程一般进行2-3次；超声波辅助解析是通过向水中辐射有20~50hz的超声波达到脱附解析的目的。富集回收铊溶液就是酸洗后的溶液、震荡水洗的头两次洗液、超声波辅助解析的头两次洗液。
本发明所使用的纳米级铁酸锰属于软磁材料，在外加磁场时，纳米级铁酸锰才具有磁性，将外加磁场去除后磁性消失。纳米级铁酸锰在吸附重金属之后，在外加磁场的作用下，吸附有铊元素的纳米级铁酸锰从水中分离出来；然后去除磁场，纳米级铁酸锰的磁性也会消失，此时纳米级铁酸锰颗粒仍为纳米级，故颗粒之间不会相互吸引，因此纳米级铁酸锰的磁性材料的脱附效果好，并且铊金属回收率高。
与现有技术相比，本方法发明有如下优点：
使用的铁酸锰生产简便、制备成本低廉；一次制备，可多次循环使用；纳米级铁酸锰起到吸附和磁性分离作用，附着在纳米级铁酸锰上的腐殖酸又增加了吸附效果，从而去除废水中的重金属铊，降低了废水中铊的浓度，达到0.02mg/L，重金属铊能高效回收。
制作铁酸锰的原料为氯化铁和氯化锰，且可长期循环使用，无毒且价格低廉。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
人工配制的含铊废水：铊含量为20mg/L。处理该废水的步骤如下：
步骤1、向2L废水中投加次氯酸钠50mg/L，并加以搅拌10min，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；
步骤2、再向废水中投加25mg/L纳米级铁酸锰吸附剂，吸附时间为30min，铁酸锰吸附水中的三价铊和一价铊；
步骤3、在步骤2的废水周围加磁场强度为2T的磁场，磁场吸力时间为30min，上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；
步骤4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场取出纳米级铁酸锰吸附剂固体，将硫酸溶液倒入铁酸锰吸附剂上，稍稍淹没铁酸锰吸附剂固体，浸没1h后弃去上清液，此酸洗过程进行3次；最后加入清水稍稍淹没吸附剂，浸泡3分钟后，弃去上清液即为一次洗涤过程，洗涤过程通常也进行3次经过洗涤，得到酸洗后的富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。
富集回收铊溶液经过烘干过程得到含铊废料固体。
通过电感耦合等离子体质谱仪检测，本实施例处理后的出水铊浓度为0.02mg/L，铊的去除率为99.6%，富集回收铊溶液的铊质量百分含量为20.4%。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：在步骤2中，投加17mg/L纳米级铁酸锰吸附剂。
通过电感耦合等离子体质谱仪检测，本实施例处理后的出水铊浓度为0.02mg/L，铊的去除率为97.4%，富集回收铊溶液的铊质量百分含量为21.1%。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：在步骤2中，投加10mg/L纳米级铁酸锰吸附剂。
通过电感耦合等离子体质谱仪检测，本实施例处理后的出水铊浓度为0.43mg/L，铊的去除率为91.4%，富集回收铊溶液的铊质量百分含量为23.2%。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：在步骤2中，投加3mg/L纳米级铁酸锰吸附剂。
通过电感耦合等离子体质谱仪检测，本实施例处理后的出水铊浓度为1.32mg/L，铊的去除率为73.6%，富集回收铊溶液的铊质量百分含量为28.4%。
从实施例1-4看出：随着纳米级铁酸锰投加减少，去除率下降，单位面积的纳米级铁酸锰接触到的铊变多了，所以其吸附能力变强了，最终富集回收的含铊废料里的铊质量含量提高了。
实施例5
人工配制的含铊废水：铊含量为15mg/L。处理该废水的步骤如下：
步骤1、向2L废水中投加高锰酸钾与次氯酸钠的混合液共20mg/L，高锰酸钾与次氯酸钠的摩尔比为1:10，并加以搅拌8min，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；
步骤2、再向废水中投加10mg/L纳米级铁酸锰吸附剂，吸附时间为10min，纳米级铁酸锰吸附水中的三价铊和一价铊；
步骤3、在步骤2的废水周围加磁场强度为1T的磁场，磁场吸力时间为15min，上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；
步骤4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场取出纳米级铁酸锰吸附剂固体，将铁酸锰吸附剂加水放入超声波振荡器，调节超声波频率为20hz，超声波震荡时间为25min，得到富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。
通过电感耦合等离子体质谱仪检测，经本实施例处理后的出水铊浓度为0.03mg/L，铊的去除率为99.0%，富集回收铊质量百分含量为12.3%。
实施例6
实际含铊废水：铊含量为20mg/L。处理该废水的步骤如下：
步骤1、向2L废水中投加二氧化氯ClO21mg/L，并加以搅拌12min，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；
步骤2、再向废水中投加3mg/L腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰吸附剂，吸附时间为15min，纳米级铁酸锰吸附水中的三价铊和一价铊，腐殖酸增强了吸附效果；
步骤3、在步骤2的废水周围加磁场强度为0.2T的磁场，磁场吸力时间为30min，上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；
步骤4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场，将纳米级铁酸锰吸附剂放入铁罐中，加水稍淹没吸附剂，密封并剧烈震荡，最后加入清水稍稍淹没吸附剂，浸泡3分钟后，弃去上清液即为一次洗涤过程，洗涤过程通常也进行2次经过洗涤，可以得到富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。
通过电感耦合等离子体质谱仪检测，经本实施例处理后的出水铊浓度为6.66mg/L，铊的去除率为66.7%，富集回收铊质量百分含量为2.13%。

Claims (4)

1.一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1、向高浓度含铊废水投加氧化剂1-50mg/L，并加以搅拌，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；
步骤2、向步骤1所得废水中投加3-25mg/L纳米级铁酸锰或腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰吸附剂，吸附水中的三价铊和一价铊；
步骤3、在步骤2所得废水周围加磁场,上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；
步骤4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场，将纳米级铁酸锰吸附剂固体取出，通过解析脱附，得到富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。
2.根据权利要求1所述的使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，其特征是：所用的氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾或二氧化氯。
3.根据权利要求1或2所述的使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，其特征是：所述纳米级铁酸锰是将氯化铁、氯化锰和氢氧化钠投入高压反应釜中，在160～190℃下的温度下反应，产物经去离子水和酒精洗涤后，真空干燥。
4.根据权利要求3所述的使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，其特征是：所述解析脱附为震荡水洗、酸洗或超声波辅助解析的一种或者两种方法。
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