CN109432046A - 一种温度刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：（1）将自由基聚合单体、引发剂溶解在有机溶剂中，加热得到预聚物；（2）将纳米二氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，并加入氨水，通入氮气，搅拌；（3）向步骤（2）的溶液中加入表面活性剂，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂、引发剂，搅拌，得到聚合物混合液；（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，洗涤，干燥得到聚合物微囊。本发明制备方法简单，可得到粒径均匀、空腔较大的聚合物微囊。本发明制备的聚合物微囊可以感应不同温度，并表现出不同孔径的聚合物材料，在50℃温度条件下，可以获得最大的孔径。

Description

一种温度刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种温度刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法，属于化学智能聚合物技术领域。
背景技术
微囊是指用天然的或合成的高分子材料（统称为囊材）作为囊膜壁壳，将固态或液态药物包裹成为的药库型微型胶囊。聚合物微囊具有比表面积大、粒径小而均匀、中空部分体积大且结构不易被破坏等特点，在化妆品、医药、石油化工等多种领域得到广泛应用。温度刺激响应性智能聚合微囊是一种如同智能的类生物细胞一样，可以感应不同温度，并表现出不同孔径的聚合物材料，进而在不同温度下控制内部药物的释放。现有技术中，智能聚合微囊虽然对温度的响应性已经有研究，但是根据温度的变化引起孔径变化的研究还尚未成熟。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中聚合物微囊感应不同温度时粒径的变化缺陷，提供一种温度刺激响应性智能聚合物微囊及其制备方法，可以感应不同温度，并表现出不同孔径。
为解决上述技术问题，本发明提供一种温度刺激响应性智能聚合物微囊，其结构包括外、中、内三层结构，所述外层结构厚度为80~150nm，所述中层结构厚度为50~100nm，所述内层结构为厚度为500~3000nm的空腔。
制备得到的聚合物微囊具有三层结构，可以更好的保护内部空间内的物质释放。
同时，本发明还提供了一种温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将自由基聚合单体、引发剂溶解在有机溶剂中，在50~70℃下加热，得到预聚物；
（2）将纳米二氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，并加入氨水，通入氮气，在转速1000~1500r-1下搅拌5h；
（3）向步骤（2）的溶液中加入表面活性剂，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷，搅拌30~100min，加入引发剂，在100~150℃下搅拌2~4h，得到聚合物混合液；
（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，使用无水乙醇或甲醇洗涤，真空干燥箱中干燥得到聚合物微囊。
优选地，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸叔丁酯中的一种。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔丁酯或过氧化异丙苯中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
优选地，所述步骤（1）中的引发剂添加量为单体质量的1%~5%，有机溶剂为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，加热时间为2~4 h。
优选地，所述步骤（3）中表面活性剂的添加量为单体质量的2%~6%。
优选地，所述真空干燥温度为100~150℃。
本发明所达到的有益效果：
（1）本发明通过自由基聚合的方法制备了预聚物，并通过滴加到表面改性的纳米二氧化硅中，制备得到高分子包裹二氧化硅的聚合物微囊，制备方法简单，可得到粒径均匀、空腔较大的聚合物微囊。
（2）本发明制备的聚合物微囊可以感应不同温度，并表现出不同孔径的聚合物材料，在50℃温度条件下，可以获得最大的孔径。
（3）本发明制备的聚合物微囊可以应用于药物释放，控制温度条件下的孔径，进而控制药物的释放。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的一种温度刺激响应性智能聚合物微囊，其结构包括外、中、内三层结构，所述外层结构厚度为80~150nm，所述中层结构厚度为50~100nm，所述内层结构为厚度为500~3000nm的空腔。
制备得到的聚合物微囊具有三层结构，可以更好的保护内部空间内的物质释放。
同时，本发明的一种温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将自由基聚合单体、引发剂溶解在有机溶剂中，在50~70℃下加热，得到预聚物；
（2）将纳米二氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，并加入氨水，通入氮气，在转速1000~1500r-1下搅拌5h；
（3）向步骤（2）的溶液中加入表面活性剂，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷，搅拌30~100min，加入引发剂，在100~150℃下搅拌2~4h，得到聚合物混合液；
（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，使用无水乙醇或甲醇洗涤，真空干燥箱中干燥得到聚合物微囊。
实施例1
本发明的一种温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g丙烯酰胺、0.2g过氧化苯甲酰叔丁酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下加热4h，得到预聚物；
（2）将2g纳米二氧化硅颗粒加入50mL无水乙醇中，超声分散30min，通入氮气，用滴液漏斗滴加50mL氨水，在转速1000r-1下搅拌5h；
（3）向步骤（2）的溶液中加入0.2g十二烷基硫酸钠，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷1g，搅拌50min，加入0.2g过氧化苯甲酰叔丁酯，在100℃下搅拌2h，得到聚合物混合液；
（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，使用无水乙醇洗涤3遍固体，真空干燥箱中100℃干燥，得到外层结构厚度为126nm、中层结构厚度为70nm、内层结构为厚度为1000nm空腔的聚合物微囊。
将干燥得到的聚合物微囊称取2g在不同温度下加热，得到的温度与孔径的数据如下表所示：
序号 温度（℃） 孔径（nm）
1 10 30
2 30 50
3 50 100
4 70 76
5 90 48
实施例2
本发明的一种温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g丙烯酸、0.1g过氧化二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，在60℃下加热3h，得到预聚物；
（2）将2g纳米二氧化硅颗粒加入50mL无水乙醇中，超声分散30min，通入氮气，用滴液漏斗滴加50mL氨水，在转速1200r-1下搅拌5h；
（3）向步骤（2）的溶液中加入0.4g十二烷基硫酸钠，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷1g，搅拌30min，加入0.2g过氧化苯甲酰叔丁酯，在120℃下搅拌3h，得到聚合物混合液；
（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，使用无水乙醇洗涤3遍固体，真空干燥箱中120℃干燥，得到外层结构厚度为80nm、中层结构厚度为100nm、内层结构为厚度为500nm空腔的聚合物微囊。
将干燥得到的聚合物微囊称取2g在不同温度下加热，得到的温度与孔径的数据如下表所示：
序号 温度（℃） 孔径（nm）
1 10 80
2 30 95
3 50 126
4 70 67
5 90 55
实施例3
（1）将10g丙烯酸叔丁酯、0.5g过氧化二叔丁酯溶解在二氯甲烷中，在70℃下加热4h，得到预聚物；
（2）将2g纳米二氧化硅颗粒加入50mL无水乙醇中，超声分散30min，通入氮气，用滴液漏斗滴加50mL氨水，在转速1500r-1下搅拌5h；
（3）向步骤（2）的溶液中加入0.6g十二烷基硫酸钠，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷1g，搅拌100min，加入0.2g过氧化苯甲酰叔丁酯，在150℃下搅拌4h，得到聚合物混合液；
（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，使用无水乙醇洗涤3遍固体，真空干燥箱中150℃干燥，得到外层结构厚度为150nm，中层结构厚度为100nm，内层结构为厚度为3000nm空腔的聚合物微囊。
将干燥得到的聚合物微囊称取2g在不同温度下加热，得到的温度与孔径的数据如下表所示：
序号 温度（℃） 孔径（nm）
1 10 78
2 30 104
3 50 156
4 70 74
5 90 65
本发明通过自由基聚合的方法制备了预聚物，并通过滴加到表面改性的纳米二氧化硅中，制备得到高分子包裹二氧化硅的聚合物微囊，制备方法简单，可得到粒径均匀的聚合物微囊；本发明制备的聚合物微囊可以感应不同温度，并表现出不同孔径的聚合物材料，在无水乙醇溶液中，50℃温度条件下，可以获得最大的孔径。本发明制备的聚合物微囊可以应用于药物释放，控制温度条件下的孔径，进而控制药物的释放。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种温度刺激响应性智能聚合物微囊，其特征是，其结构包括外、中、内三层结构，所述外层结构厚度为80~150nm，所述中层结构厚度为50~100nm，所述内层结构为厚度为500~3000nm的空腔。
2.根据权利要求1所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将自由基聚合单体、引发剂溶解在有机溶剂中，在50~70℃下加热，得到预聚物;
（2）将纳米二氧化硅颗粒加入无水乙醇中，超声分散，并加入氨水，通入氮气，在转速1000~1500r-1下搅拌5h;
（3）向步骤（2）的溶液中加入表面活性剂，将步骤（1）中的聚合物溶液滴加到步骤（2）的溶液中，加入偶联剂3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷，搅拌30~100min，加入引发剂，在100~150℃下搅拌2~4h，得到聚合物混合液;
（4）将聚合物混合液离心，倒掉上层清液，使用无水乙醇或甲醇洗涤，真空干燥箱中干燥得到聚合物微囊。
3.根据权利要求2所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸叔丁酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔丁酯或过氧化异丙苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求2~5任一项所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的引发剂添加量为单体质量的1%~5%，有机溶剂为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的一种，加热时间为2~4 h。
7.根据权利要求6所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中表面活性剂的添加量为单体质量的2%~6%。
8.根据权利要求6所述的温度刺激响应性智能聚合物微囊的制备方法，其特征是，所述真空干燥温度为100~150℃。
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