CN109423642A - 一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109423642A
CN109423642A CN201710771281.4A CN201710771281A CN109423642A CN 109423642 A CN109423642 A CN 109423642A CN 201710771281 A CN201710771281 A CN 201710771281A CN 109423642 A CN109423642 A CN 109423642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
ormolu
water
preparation
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710771281.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109423642B (zh
Inventor
王龙强
姚菲菲
牟秋启
雒潇
李玉祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Haier Smart Technology R&D Co Ltd
Haier Smart Home Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Haier Smart Technology R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Haier Smart Technology R&D Co Ltd filed Critical Qingdao Haier Smart Technology R&D Co Ltd
Priority to CN201710771281.4A priority Critical patent/CN109423642B/zh
Publication of CN109423642A publication Critical patent/CN109423642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109423642B publication Critical patent/CN109423642B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/101—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提出了一种Cu‑Zn‑ZnO复合材料及其制备方法和应用，涉及水体净化材料的技术领域。本发明的复合材料是在铜锌合金表面上直接生长有氧化锌一维纳米材料，包括以下重量百分含量的元素：Cu 49‑89％，Zn 9‑42％，O 2‑9％；本发明还给出了上述复合材料的制备方法，利用铜锌合金在高压消解罐中水热合成而得到；本发明的复合材料可用于洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置中。本发明以铜锌合金为原料利用水热法一步合成了在铜锌合金表面上直接生长有氧化锌一维纳米材料的新型复合材料；该复合材料不仅具有去除余氯、重金属离子和硫化氢的功能，还可以有效的杀死细菌和病毒等微生物，功能全面，可以彻底净化水体。

Description

一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水体净化材料的技术领域，特别是指一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
最近几年，伴随着我国经济的不断发展，环境受损日益严重，特别是自来水的污染。现在，自来水的污染分为三个方面：一是源头污染，据环境部门的相关统计，我国的河流有八成存在不同程度的污染现状；在国内的水系中，接近四成的河流不适合做饮用水的水源；途经城市的河段，不适合用做饮用水水源的接近八成；大约有一半的城市地下水源被污染。二是自来水传送管道的污染，自来水从公司出来到达用户家中，途经的管道很长很复杂，除了管道还要经过水塔、水箱等，在传送的过程中，会溶入很多的污染物质，如：污泥、重金属离子、细菌等等，这些污染物很有可能相互发生化学反应，会生成很多有毒的、致癌的化学物质，还有城市的水塔等设施，检查、清理工作不到位，将直接影响自来水的重量，据相关部门的检测发现，在三十五个主要城市中，水质不达标的接近八成。三是在水中加入消毒化学成分造成的潜在污染，现在的自来水公司仍采用以前的水处理工艺，如过滤时用沉淀的方法、消毒用加氯的方法，在加氯时，氯会和水中的有机物质、腐殖物质发生化学反应，生成一些例如四氯甲烷、氯乙酸等毒性更强的污染成分，这些成分是癌症、心脏病的主要致病物质，人们如果饮用了含有这些物质的自来水，将会严重危害到机体的健康。
目前，去除水中余氯、重金属离子、硫化氢、细菌和病毒等有害物质主要有以下几种方法：第一种方式是使用KDF滤料，KDF是高纯度的铜/锌合金颗粒，它通过微电化学氧化-还原反应进行水处理工作，在与水接触时，合金中的两种金属在亚微观尺度上构成无数小的原电池系统，可以有效的清除水中的余氯、铅、汞、铬等重金属离子，同时具有一定的抑制细菌、病毒生长的作用；但是，KDF颗粒具有以下几个缺点：第一，目前该颗粒材料主要依赖于进口，价格比较贵，使用成本较高；第二，由于KDF为不规则的颗粒状，其比表面积较小，所以反应活性低，起作用的反应时间较长，时间过短起不到作用；第三，KDF长时间使用后容易出现“板结”现象，对滤芯造成堵塞；第四，虽然其具有一定的抑制细菌、病毒等微生物生长的作用，但是不能真正的杀死细菌和病毒。另外一些方法只能够去除余氯、重金属离子、硫化氢、细菌、病毒中的一种或者几种，不能将其全部去除，无法达到水体彻底净化处理的目的；例如：RO膜净水机可以有效的去除余氯、重金属，但是，不具有杀菌作用；ZnO纳米材料则只具有杀菌作用；紫外线同样的仅仅具有杀菌作用。
发明内容
本发明的目的是提出一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中的水体净化材料功能单一不能在对水体进行过滤的同时有效地杀死细菌病毒而使水体仍存在安全隐患的问题。
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料，其技术方案是这样实现的：所述复合材料是在铜锌合金表面上直接生长有氧化锌一维纳米材料，所述复合材料包括以下重量百分含量的元素：Cu 49-89％，Zn 9-42％，O 2-9％。
本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料是在铜锌合金表面采用水热合成法直接生长氧化锌一维纳米材料，氧化锌生长在铜锌合金的表面，并与铜锌合金通过共价键牢固连接，形成一种结构稳定、氧化锌和铜锌合金有机融合的新型材料；本发明的铜、锌和氧比例适宜，具有更好的性能，具有去除水中的余氯、重金属、硫化氢和杀菌等多重功能。
作为一种优选的实施方案，所述复合材料的比表面积为60-300g/cm2，所述复合材料的孔隙率为20-80％。本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料比表面积大，有利于余氯、重金属、硫化氢、细菌和病毒的吸附，表面缺陷多，存在空位和位错等多种缺陷，孔隙率高，杀菌抑菌活性高。
作为一种优选的实施方案，所述复合材料上氧化锌的形貌为纳米线、纳米带、纳米片、纳米棒或纳米花中的任意一种。在铜锌合金表面可以直接生长多种不同形貌的氧化锌一维纳米材料，利用氧化锌的这种线、带、片、棒和花等一维纳米结构，可以更好地刺破细菌和病毒细胞，提高了其杀菌和灭菌能力。
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：1)称取铜锌合金，清洗，备用；2)取表面活性剂，添加水，配制成浓度为0.1-10g/L的溶液，备用；3)将步骤1)所得铜锌合金加入高压消解罐中，并添加步骤2)所得溶液，铜锌合金与溶液的添加比例为15-60g/L；4)将步骤3)所得高压消解罐于60-120℃下，反应1-72h，冷却；5)取出步骤4)反应后的合金，洗涤，干燥，得复合材料。
本发明以铜锌合金为原料在表面活性剂的作用下利用水热法一步合成了在铜锌合金表面上直接生长有氧化锌一维纳米材料的新型复合材料；其制备方法简单，操作方便，没有使用腐蚀性和对环境有污染的溶剂，绿色环保，反应温度低，大大降低了能源消耗，条件温和，易于实现产业化。该复合材料不仅具有去除余氯、重金属离子和硫化氢的功能，还可以有效的杀死细菌和病毒等微生物，功能全面，可以彻底净化水体。
作为一种优选的实施方案，所述表面活性剂为磺基丁二酸钠二辛酯、乙二胺四乙酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯中的任意一种或几种。这种表面活性剂形成的溶液在反应过程中充分包裹铜锌合金并在反应容器内形成高压，促进了反应的进行，有利于氧化锌的生长，也有利于氧化锌形貌的控制。
作为一种优选的实施方案，所述铜锌合金为铜锌二元合金、三元合金、四元合金或五元合金中的任意一种。本发明采用的铜锌合金原料可以为很多种，包括铜锌形成的多元合金，多元铜锌合金进一步增加了该复合材料的组成，有利于提高其性能。
作为一种优选的实施方案，所述铜锌合金为Cu-Zn、Cu-Zn-Ni、Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Fe、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Pb、Cu-Zn-P或Cu-Zn-Sn中的任意一种。这些铜锌合金利用广泛，同时，在水体净化处理过程中还可以促进余氯、重金属、硫化氢等有害物质的吸附，促进细菌和病毒等微生物的死亡，从而提高复合材料的水体净化处理性能。
作为一种优选的实施方案，所述铜锌合金中，Cu的重量百分含量为50-90％，Zn的重量百分含量为10-50％。通常情况下，本发明的铜锌合金原料中，铜元素的重量百分含量为50-90％，锌元素的重量百分含量为10-50％，这种配比的铜锌合金制备的复合材料可以真正灭死细菌和病毒，达到彻底净化水体的目的。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中清洗是依次采用丙酮、无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗3-5次，所述步骤5)中洗涤是采用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤。铜锌合金通过丙酮、无水乙醇和蒸馏水在超声环境中进行彻底清洗，将其表面的灰尘和油污进行清除，从而提供清洁的表面，以促进铜锌合金表面的氧化；经过水热合成反应后的合金采用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，以清除反应后的合金表面的表面活性剂，有利于后续干燥操作。
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料应用，其技术方案是这样实现的：所述复合材料用于洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置中。在洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置填充本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料，不仅可以去除水体中的余氯、重金属和硫化氢等有害物质，还可以杀灭细菌和病毒等微生物，同时，该水体净化材料无异味、无环境污染，绿色环保。
本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料的杀菌原理为：
(1)去除余氯、铅、汞、铬等重金属离子、硫化氢的工作原理
当将Cu-Zn-ZnO复合材料用于水处理时，材料中的铜锌两种金属在亚微观尺度上构成无数小的原电池系统，通过微电化学氧化-还原反应进行水处理工作，可以有效的清除水中的余氯，去除铅、汞和铬等重金属离子以及硫化氢等有害物质；具体的反应化学方程式如下：
去除余氯：Zn+HOCl→Zn2++Cl-+OH-
去除重金属：Zn/Cu/Zn+Pb2+→Zn/Cu/Pb+Zn2+
Zn/Cu/Zn+Hg2+→Zn/Cu/Hg+Zn2+
去除硫化氢气体：Zn+H2S→Zn2++S2-+H2
(2)杀菌的工作原理
在有水和氧气存在的情况下，水溶液中的光催化还原反应在纳米ZnO颗粒表面进行，吸附于ZnO颗粒表面的水分子被光生空穴氧化后，生成氧化能力和反应活性极强的氢氧自由基(HO·)，具体的反应方程式如下：
ZnO+hv→h++e-
H2O+h+→HO·+H+
另外光生电子还原水中的溶解氧，生成过氧化氢自由基(HO2·)过氧化氢：
HO2·+e-→HO2-
O2·-+H+→HO2·
HO2-+H+→H2O2
过氧化氢由以下反应生成氢氧自由基：
H2O2+O2-→HO·+OH-+O2
H2O2+e-→HO·+OH-
OH-+h+→HO·
生成的HO·自由基和H2O2属活性氧类，是活性很高的强氧化剂，能杀灭细菌及分解有机物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料中一维纳米氧化锌直接生长在铜锌合金的表面上，并与铜锌合金通过共价键牢固连接，形成一种结构稳定、各成分有机融合的新型材料；本发明的铜、锌和氧比例适宜，具有更好的性能，具有去除水中的余氯、重金属、硫化氢和杀菌等多重功能。本发明以铜锌合金为原料在表面活性剂的作用下利用水热法一步合成而制得，该制备方法简单，操作方便，没有使用腐蚀性和对环境有污染的溶剂，反应温度低，大大降低了能源消耗，条件温和，易于实现产业化。在洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置填充本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料，不仅可以去除水体中的余氯、重金属和硫化氢等有害物质，还可以杀灭细菌和病毒等微生物，同时，该水体净化材料无异味、无环境污染，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所得复合材料的剖视结构示意图；
图2为实施例一所得复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例二所得复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例三所得复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例四所得复合材料的扫描电镜图；
图中：1-铜锌合金；2-氧化锌。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅附图1，本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料，所述复合材料是在铜锌合金1表面上直接生长有氧化锌2一维纳米材料，所述复合材料包括以下重量百分含量的元素：Cu 49-89％，Zn 9-42％，O 2-9％。
优选地，所述复合材料的比表面积为60-300g/cm2，所述复合材料的孔隙率为20-80％。
进一步地，所述复合材料上氧化锌的形貌为纳米线、纳米带、纳米片、纳米棒或纳米花中的任意一种。
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取铜锌合金，清洗，备用；2)取表面活性剂，添加水，配制成浓度为0.1-10g/L的溶液，备用；3)将步骤1)所得铜锌合金加入高压消解罐中，并添加步骤2)所得溶液，铜锌合金与溶液的添加比例为15-60g/L；4)将步骤3)所得高压消解罐于60-120℃下，反应1-72h，冷却；5)取出步骤4)反应后的合金，洗涤，干燥，得复合材料。
优选地，所述表面活性剂为磺基丁二酸钠二辛酯、乙二胺四乙酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯中的任意一种或几种。
进一步地，所述铜锌合金为铜锌二元合金、三元合金、四元合金或五元合金中的任意一种。
具体地，所述铜锌合金为Cu-Zn、Cu-Zn-Ni、Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Fe、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Pb、Cu-Zn-P或Cu-Zn-Sn中的任意一种。
更优选地，所述铜锌合金中，Cu的重量百分含量为50-90％，Zn的重量百分含量为10-50％。
更进一步地，所述步骤1)中清洗是依次采用丙酮、无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗3-5次，所述步骤5)中洗涤是采用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤。
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的应用，所述复合材料用于洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置中。
实施例一
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.6g铜-锌合金，依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，干燥，放入一个50mL的高压消解罐中。
2)取磺基丁二酸钠二辛酯，加水定容，使其浓度为2.0g/L，得磺基丁二酸钠二辛酯溶液。
3)取40mL磺基丁二酸钠二辛酯溶液加入上述高压消解罐中。
4)将该高压消解罐置于烘箱中，于80℃下反应24h，冷却到室温。
5)打开高压消解罐，取出反应后的合金，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到铜-锌-氧化锌复合材料。
本发明所得铜-锌-氧化锌复合材料中，铜元素的重量百分含量为89％，锌元素的重量百分含量为9％，氧元素的重量百分含量为2％，复合材料的比表面积为60g/cm2，复合材料的孔隙率为20％，将该复合材料的于日本日立公司生产的SU8000型号的冷场发射扫描电子显微镜上进行扫描，结果如附图2所示。由附图2可以看出，本发明得到的复合材料是在铜锌合金表面生长氧化锌纳米棒，该纳米棒的直径约为500nm。
实施例二
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.6g铜-锌合金，依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗5次，干燥，放入一个50mL的反应釜中。
2)取乙二胺四乙酸，加水定容，使其浓度为2.0g/L，得乙二胺四乙酸溶液。
3)取40mL乙二胺四乙酸溶液加入上述高压消解罐中。
4)将该高压消解罐置于烘箱中，于100℃下反应24h，冷却到室温。
5)打开高压消解罐，取出反应后的合金，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到铜-锌-氧化锌复合材料。
本发明所得铜-锌-氧化锌复合材料中，铜元素的重量百分含量为49％，锌元素的重量百分含量为42％，氧元素的重量百分含量为9％，复合材料的比表面积为300g/cm2，复合材料的孔隙率为80％，将该复合材料的于日本日立公司生产的SU8000型号的冷场发射扫描电子显微镜上进行扫描，结果如附图3所示。由附图3可以看出，本发明得到的复合材料是在铜锌合金表面生长氧化锌纳米棒，该纳米棒的直径约为300nm。
实施例三
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取1.2g铜-锌合金，依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗4次，干燥，放入一个50mL的反应釜中。
2)取磺基丁二酸钠二辛酯，加水定容，使其浓度为2.0g/L，得磺基丁二酸钠二辛酯溶液。
3)取40mL磺基丁二酸钠二辛酯溶液加入上述高压消解罐中。
4)将该高压消解罐置于烘箱中，于80℃下反应24h，冷却到室温。
5)打开高压消解罐，取出反应后的合金，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到铜-锌-氧化锌复合材料。
本发明所得铜-锌-氧化锌复合材料中，铜元素的重量百分含量为57％，锌元素的重量百分含量为35％，氧元素的重量百分含量为8％，复合材料的比表面积为80g/cm2，复合材料的孔隙率为25％，将该复合材料的于日本日立公司生产的SU8000型号的冷场发射扫描电子显微镜上进行扫描，结果如附图4所示。由附图4可以看出，本发明得到的复合材料是在铜锌合金表面生长由氧化锌纳米棒组成的花状结构即氧化锌纳米花，该纳米花中每根纳米棒的直径约为400nm。
实施例四
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.6g铜-锌合金，依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，干燥，放入一个50mL的反应釜中。
2)取磺基丁二酸钠二辛酯，加水定容，使其浓度为5.0g/L，得磺基丁二酸钠二辛酯溶液。
3)取40mL磺基丁二酸钠二辛酯溶液加入上述高压消解罐中。
4)将该高压消解罐置于烘箱中，于100℃下反应24h，冷却到室温。
5)打开高压消解罐，取出反应后的合金，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到铜-锌-氧化锌复合材料。
本发明所得铜-锌-氧化锌复合材料中，铜元素的重量百分含量为65％，锌元素的重量百分含量为30％，氧元素的重量百分含量为5％，复合材料的比表面积为180g/cm2，复合材料的孔隙率为40％，将该复合材料的于日本日立公司生产的SU8000型号的冷场发射扫描电子显微镜上进行扫描，结果如附图5所示。由附图5可以看出，本发明得到的复合材料是在铜锌合金表面生长氧化锌纳米棒和氧化锌纳米线，该铜锌合金表面的纳米氧化锌由细的纳米线也有粗的纳米棒，该纳米棒和纳米线的平均直径约为400nm。
实施例五
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2.4g铜-锌合金，依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，干燥，放入一个50mL的反应釜中。
2)取磺基丁二酸钠二辛酯，加水定容，使其浓度为0.1g/L，得磺基丁二酸钠二辛酯溶液。
3)取40mL磺基丁二酸钠二辛酯溶液加入上述高压消解罐中。
4)将该高压消解罐置于烘箱中，于60℃下反应72h，冷却到室温。
5)打开高压消解罐，取出反应后的合金，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到铜-锌-氧化锌复合材料。
本发明所得铜-锌-氧化锌复合材料中，铜元素的重量百分含量为71％，锌元素的重量百分含量为25％，氧元素的重量百分含量为4％，复合材料的比表面积为200g/cm2，复合材料的孔隙率为50％，该复合材料是在铜锌合金表面生长氧化锌纳米片。
实施例六
本发明的一种Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取2.4g铜-锌合金，依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，干燥，放入一个50mL的反应釜中。
2)取乙二胺四乙酸，加水定容，使其浓度为0.1g/L，得乙二胺四乙酸溶液。
3)取40mL乙二胺四乙酸溶液加入上述高压消解罐中。
4)将该高压消解罐置于烘箱中，于120℃下反应1h，冷却到室温。
5)打开高压消解罐，取出反应后的合金，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，干燥，得到铜-锌-氧化锌复合材料。
本发明所得铜-锌-氧化锌复合材料中，铜元素的重量百分含量为69％，锌元素的重量百分含量为28％，氧元素的重量百分含量为3％，复合材料的比表面积为260g/cm2，复合材料的孔隙率为65％，将该复合材料的于日本日立公司生产的SU8000型号的冷场发射扫描电子显微镜上进行扫描，该复合材料是在铜锌合金表面生长氧化锌纳米线。
取本发明实施例一至实施例六制备的复合材料、水合法合成的氧化锌纳米棒、铜锌二元合金分别对相同的水体进行净化处理，计算处理后水体中余氯、重金属、硫化氢和微生物的去除率，去除率为处理前水体中某一成份(如余氯)的含量与处理后水体中该成份的含量之差除以处理前水体中该成份的含量，并用百分数表示，计算结果如表1所示。
表1不同材料对水体的净化处理结果
由表1可以看出，现有的铜锌合金只能去除水体中的余氯、重金属和硫化氢，几乎不能去除水体中的微生物，由于铜锌合金的比表面积小，起作用的反应时间较长，反应活性低；现有的氧化锌纳米棒只能去除水体中的微生物，水体中的余氯、重金属和硫化氢是不能被氧化锌纳米棒去除的；本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料，不仅能够去除水中的余氯、重金属和硫化氢，还能够杀灭细菌和病毒等微生物，其比表面积大，孔隙率高，反应速度快，反应活性高，杂质去除率高。另外，与本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料相同质量的现有铜锌合金与现有氧化锌纳米棒的混合物中，由于铜锌合金和氧化锌纳米棒的质量降低，用于水体中进行杀菌时，其杀菌能力没有单独采用现有的铜锌合金和单独采用现有氧化锌纳米棒的效果好；因此，本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料去除水体中的余氯、重金属、硫化氢和杀菌的能力不是现有铜锌合金与现有氧化锌纳米棒的简单叠加，其去除水体中的余氯、重金属、硫化氢和杀菌的能力明显优于现有铜锌合金与现有氧化锌纳米棒的加和。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料中一维纳米氧化锌直接生长在铜锌合金的表面上，并与铜锌合金通过共价键牢固连接，形成一种结构稳定、各成分有机融合的新型材料；本发明的铜、锌和氧比例适宜，具有更好的性能，具有去除水中的余氯、重金属、硫化氢和杀菌等多重功能。本发明以铜锌合金为原料在表面活性剂的作用下利用水热法一步合成而制得，该制备方法简单，操作方便，没有使用腐蚀性和对环境有污染的溶剂，反应温度低，大大降低了能源消耗，条件温和，易于实现产业化。在洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置填充本发明的Cu-Zn-ZnO复合材料，不仅可以去除水体中的余氯、重金属和硫化氢等有害物质，还可以杀灭细菌和病毒等微生物，同时，该水体净化材料无异味、无环境污染，绿色环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu-Zn-ZnO复合材料，其特征在于，所述复合材料是在铜锌合金表面上直接生长有氧化锌一维纳米材料，所述复合材料包括以下重量百分含量的元素：
Cu 49-89％，Zn 9-42％，O 2-9％。
2.根据权利要求1所述的Cu-Zn-ZnO复合材料，其特征在于：
所述复合材料的比表面积为60-300g/cm2，所述复合材料的孔隙率为20-80％。
3.根据权利要求2所述的Cu-Zn-ZnO复合材料，其特征在于：
所述复合材料上氧化锌的形貌为纳米线、纳米带、纳米片、纳米棒或纳米花中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取铜锌合金，清洗，备用；
2)取表面活性剂，添加水，配制成浓度为0.1-10g/L的溶液，备用；
3)将步骤1)所得铜锌合金加入高压消解罐中，并添加步骤2)所得溶液，铜锌合金与溶液的添加比例为15-60g/L；
4)将步骤3)所得高压消解罐于60-120℃下，反应1-72h，冷却；
5)取出步骤4)反应后的合金，洗涤，干燥，得复合材料。
5.根据权利要求4所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂为磺基丁二酸钠二辛酯、乙二胺四乙酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯中的任意一种或几种。
6.根据权利要求4所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：
所述铜锌合金为铜锌二元合金、三元合金、四元合金或五元合金中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：
所述铜锌合金为Cu-Zn、Cu-Zn-Ni、Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Fe、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Pb、Cu-Zn-P或Cu-Zn-Sn中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：
所述铜锌合金中，Cu的重量百分含量为50-90％，Zn的重量百分含量为10-50％。
9.根据权利要求4所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中清洗是依次采用丙酮、无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗3-5次，所述步骤5)中洗涤是采用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的Cu-Zn-ZnO复合材料的应用，其特征在于：
所述复合材料用于洗衣机、热水器或净水器的净化杀菌装置中。
CN201710771281.4A 2017-08-31 2017-08-31 一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用 Active CN109423642B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710771281.4A CN109423642B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710771281.4A CN109423642B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109423642A true CN109423642A (zh) 2019-03-05
CN109423642B CN109423642B (zh) 2021-03-02

Family

ID=65505316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710771281.4A Active CN109423642B (zh) 2017-08-31 2017-08-31 一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109423642B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112156813A (zh) * 2020-08-21 2021-01-01 成都理工大学 双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161570A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 National Institute For Materials Science 酸化亜鉛ナノベルトとその製造方法
CN1868892A (zh) * 2006-05-15 2006-11-29 南京大学 直接在含锌合金材料上生长ZnO一维纳米材料的方法
CN101037221A (zh) * 2007-02-02 2007-09-19 东南大学 自源自衬底水热反应生长氧化锌纳米棒的方法
CN101591037A (zh) * 2009-07-03 2009-12-02 北京化工大学 一种一维氧化锌纳米材料及其制备方法
CN102398918A (zh) * 2011-11-17 2012-04-04 东南大学 在电极基材料表面原位生长纳米氧化锌的方法
CN102515249A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 河南科技大学 一种制备片状或块状纳米氧化锌的方法
CN102691029A (zh) * 2011-12-22 2012-09-26 河南科技大学 一种纳米氧化锌薄膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161570A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 National Institute For Materials Science 酸化亜鉛ナノベルトとその製造方法
CN1868892A (zh) * 2006-05-15 2006-11-29 南京大学 直接在含锌合金材料上生长ZnO一维纳米材料的方法
CN101037221A (zh) * 2007-02-02 2007-09-19 东南大学 自源自衬底水热反应生长氧化锌纳米棒的方法
CN101591037A (zh) * 2009-07-03 2009-12-02 北京化工大学 一种一维氧化锌纳米材料及其制备方法
CN102398918A (zh) * 2011-11-17 2012-04-04 东南大学 在电极基材料表面原位生长纳米氧化锌的方法
CN102515249A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 河南科技大学 一种制备片状或块状纳米氧化锌的方法
CN102691029A (zh) * 2011-12-22 2012-09-26 河南科技大学 一种纳米氧化锌薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.H. XU ET AL: ""Growth of ZnO nanostructure on Cu0.62Zn0.38 brass foils by thermal oxidation"", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
赵晓晓等: ""不同形貌纳米氧化锌的制备及其对有机催化反应活性的影响研究进展"", 《化工进展》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112156813A (zh) * 2020-08-21 2021-01-01 成都理工大学 双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法
CN112156813B (zh) * 2020-08-21 2022-12-09 成都理工大学 双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109423642B (zh) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Insights into a CQD-SnNb2O6/BiOCl Z-scheme system for the degradation of benzocaine: Influence factors, intermediate toxicity and photocatalytic mechanism
Fan et al. Efficient integration of plasmonic Ag/AgCl with perovskite-type LaFeO3: enhanced visible-light photocatalytic activity for removal of harmful algae
Ajayi et al. Achieving environmental sustainability in wastewater treatment by phytoremediation with water hyacinth (Eichhornia crassipes)
Fan et al. Photocatalytic inactivation of harmful algae and degradation of cyanotoxins microcystin-LR using GO-based Z-scheme nanocatalysts under visible light
Jyoti et al. Advances in biological methods for the sequestration of heavy metals from water bodies: A review
Das et al. Boosting the photocatalytic performance of Bi2Fe4O9 through formation of Z-scheme heterostructure with In2S3: Applications towards water decontamination
CN101343090B (zh) 镧系水处理剂及其制备方法
CN106865658A (zh) 一种水质净化剂及其制备方法
CN110523379A (zh) 一种多孔炭的低成本制备方法
CN104386827A (zh) 一种环保型净水剂及其制备与使用方法
CN102408164B (zh) 一种原位快速清除湖泛的方法
CN107321305A (zh) 南荻基改性生物炭的制备方法及南荻基改性生物炭和应用
Joseph et al. Nanoparticles and nanofiltration for wastewater treatment: From polluted to fresh water
Oghyanous Nanoparticles in wastewater treatment
Yang et al. Inactivation of algae by visible-light-driven modified photocatalysts: a review
Tan et al. Photo-Fenton properties of MIL-88A (Fe)/Ti3C2 MXene with tunable active crystal facets: universal for degradation of common pollutants in wastewater
Dehdashti et al. Other trace elements (heavy metals) and chemicals
CN109423642A (zh) 一种Cu-Zn-ZnO复合材料及其制备方法和应用
CN109956586A (zh) 一种利用非晶合金处理重金属污染的方法
CN107162153A (zh) 一种以炉渣为反应载体处理重金属污水的方法
Hussain et al. Assessment the ability of Trichoderma harzianum Fungi in Bioremediation of some of Heavy Metals in Waste Water
Federle et al. Mineralization of surfactants by the microbiota of submerged plant detritus
TWI515169B (zh) 環境水的水質淨化方法
Guhananthan et al. Sources, consequences, and control of nanoparticles and microplastics in the environment
Nagarajan et al. Emerging nano-structured metal oxides for detoxification of organic pollutants towards environmental remediation: overview and future aspects

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201215

Address after: 266101 Haier Road, Laoshan District, Qingdao, Qingdao, Shandong Province, No. 1

Applicant after: QINGDAO HAIER SMART TECHNOLOGY R&D Co.,Ltd.

Applicant after: Haier Zhijia Co.,Ltd.

Address before: 266101 Haier Road, Laoshan District, Qingdao, Qingdao, Shandong Province, No. 1

Applicant before: QINGDAO HAIER SMART TECHNOLOGY R&D Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant