CN112156813A - 双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法 - Google Patents

双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法，属于化学化工与功能材料技术领域。双层结构的Co2+/ZnO材料为将Co2+/ZnO纳米材料附着到丝网上，再将硬脂酸覆盖在Co2+/ZnO纳米材料表面；其中，所述Co2+/ZnO纳米材料的化学式为Zn1‑xCoxO，0.01≤x≤0.1；Co2+/ZnO纳米材料的结构为双层结构：底层为纳米棒，上层为纳米花；纳米棒直径为50～300nm，长度为100～600nm，纳米花壁厚为30～100nm。本发明制得的材料具有优良的光催化性能和油水分离性能。

Description

双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及双层结构的Co2+/ZnO材料及其制备方法，属于化学化工与功能材料技术领 域。
背景技术
ZnO纳米材料既能通过光催化降解污水中的小分子有机物，又能高效分离大分子油水混 合物，掀起了研究热潮。近年来，ZnO在光催化领域中的应用最为普遍，纳米结构粉体粒径 小、比表面积大、表面态丰富，对有机污染物有很强的吸附能力；与普通粒子相比，它几乎 不引起光的散射，因而具有很强光利用率，再加上其无毒、形貌多样且可控性高、化学性质 稳定等优点，非常适用于光催化反应。而同时，ZnO可以将大分子有机物油污与水分离，这 与传统油水分离的方法相比，如撇油，离心和气浮等，具有较低的后处理成本并且更易于应 用，是一个经济又环保的选择。
由于ZnO的宽带隙(3.37ev)，只能使用紫外(UV)光作为光引发源，这是ZnO光催化剂应用中的主要限制因素。为了使其能在可见光下响应，需要改变ZnO纳米结构的电子特性， 主要的改性方法有复合、掺杂、表面光敏化等，其中，在ZnO晶格中掺杂的过渡金属(TMs) 是调节ZnO的带隙以使其成为可见光活性光催化剂的策略之一。TM阳离子的取代改变了 ZnO晶格中Zn2+的环境，改变了其电子能带结构，引入了许多晶体缺陷如氧空位等。氧空位 可以作为有效的电子陷阱，并导致光生电子/空穴分离效率的提高，而这又意味着光催化活性 的提升，使得ZnO光催化降解污水的实际应用具有现实意义。
因此，如何制得一种既在自然光下具有良好光催化性能，也可以用于水油分离的材料成 为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明解决的第一个技术问题是提供一种既可以用于水油分离，又在自然光下具有光催 化性能的材料。
双层结构的Co2+/ZnO材料：所述材料为将Co2+/ZnO纳米材料附着到丝网上，再将硬脂 酸覆盖在Co2+/ZnO纳米材料表面；其中，所述Co2+/ZnO纳米材料的化学式为Zn1-xCoxO，0.01≤x≤0.1；Co2+/ZnO纳米材料的结构为双层结构：底层为纳米棒、上层为纳米花；纳米棒直径为50～300nm，长度为100～600nm，纳米花壁厚为30～100nm。
在一种实施方式中，所述丝网为金属网。在另一种实施方式中，所述丝网为铜网或不锈 钢网。
在一种实施方式中，所述纳米棒直径为140nm，长度为500nm，纳米花壁厚为60nm。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法。
双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取硝酸锌和六亚甲基四胺，加入水中混合，得到种子层溶液；
b、将丝网浸入种子层溶液，再取出，经干燥后进行退火；
c、重复步骤b至少一次，得到负载种子层的丝网；
d、将种子层溶液与乙酸钴溶液混合得到生长溶液，将负载种子层的丝网置于生长溶液中， 在70-120℃下水热生长；
e、取出经步骤d处理后的丝网，浸入浓度为1mol％-5mol％的硬脂酸溶液，再取出、干 燥即得。
在一种实施方式中，步骤a中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比值需控制在1～1.5；在一 种具体的实施方式中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比值为1。
在一种实施方式中，步骤a中，硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
在另一种实施方式中，步骤a中，硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.01 mol/L～0.05mol/L。
在一种实施方式中，步骤b中，退火温度为400～700℃，退火时间为10～120min；
在另一种实施方式中，退火温度为500～600℃，退火时间为10～30min；
在一种具体的实施方式中，退火温度为500℃，退火时间为10min。
在一种实施方式中，步骤c中，重复次数为1～5次；优选的，重复次数为5次。
在一种实施方式中，步骤d，生长溶液中，乙酸钴与硝酸锌摩尔比为1％～10％；
在另一种实施方式中，乙酸钴与硝酸锌摩尔比为1％～3％；优选的，乙酸钴与硝酸锌摩尔 比为2％。
在一种实施方式中，步骤d中，水热时间为4～12h；优选的，水热时间为4～8h；更优选 的，水热时间为5h。
在一种实施方式中，步骤d中，水热温度为80～110℃；优选的，水热温度为80～95℃； 更优选的，水热温度为95℃。
其中，步骤e，将丝网浸入硬脂酸溶液的时间为10～60min。
本发明的有益效果：
1、本发明采用两步水热法制备双层结构的Co2+/ZnO材料。Co2+的掺入大大提高了材料 的光催化活性，缩短ZnO禁带宽度，使其光响应范围由紫外光转向可见光，可有效降解污水 中的有害物质。此外，纳米花-纳米棒双层结构提供了丰富的反应位点，大大增加了比表面积， 从而使光催化和油水分离性能得到大幅度提升。
2、本发明方法中采用两步水热法，制备条件温和且易于控制，无需经过繁琐的制备过程 便可负载种子层。
附图说明
图1为实施例1所得双层结构的Co2+/ZnO材料的XRD图。
图2为实施例1所得双层结构的Co2+/ZnO材料的SEM图。
图3为实施例1，2，3所得的双层结构的Co2+/ZnO材料以及ZnO的亚甲基蓝降解效率图。
图4为实施例1所得双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接触角照片，其 中，a、b、c和d为与水的接触角照片；e、f、g和h为与二氯甲烷的接触角照片。
图5为实施例1，4，5所得的双层结构的Co2+/ZnO材料以及ZnO的亚甲基蓝降解效率图。
图6为实施例6所得双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接触角照片，其 中，a、b、c和d为与水的接触角照片；e、f、g和h为与二氯甲烷的接触角照片。
具体实施方式
本发明双层结构的Co2+/ZnO材料：所述材料为将Co2+/ZnO纳米材料附着到丝网上，再 将硬脂酸覆盖在Co2+/ZnO纳米材料表面；其中，所述Co2+/ZnO纳米材料的化学式为 Zn1- xCoxO，0.01≤x≤0.1；Co2+/ZnO纳米材料的结构为双层结构：底层为纳米棒、上层为纳米花；纳米棒直径为50～300nm，长度为100～600nm，纳米花壁厚为30～100nm。
本发明纳米花-纳米棒的双层结构可以提供丰富的反应位点，大大增加了比表面积。本发 明的结构优于棒状结构或花状结构的Co2+/ZnO纳米材料。例如本发明实施例1制得的双层结 构的比表面积为8.0423m2.g-1，是对比例4制得的单纳米棒结构的4倍(单纳米棒阵列比表 面积为2.7645m2.g-1)。
在一种实施方式中，所述纳米棒直径为140nm，长度为500nm，纳米花壁厚为60nm。在 该情况下，纳米材料的光催化活性最好。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法。
双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取硝酸锌和六亚甲基四胺，加入水中混合，得到种子层溶液；
b、将丝网浸入种子层溶液，再取出，干燥后进行退火；
c、重复步骤b至少一次，得到负载种子层的丝网；
d、将种子层溶液与乙酸钴溶液混合得到生长溶液，将负载种子层的丝网置于生长溶液中， 在70-120℃下水热生长；
e、取出经步骤d处理后的丝网，浸入浓度为1mol％-5mol％的硬脂酸溶液，再取出、干 燥即得。
在一种实施方式中，所述丝网为金属网。在另一种实施方式中，所述丝网为铜网或不锈 钢网。
金属网有网孔，可以作为过滤基材，并且由于机械强度大，大规模生产和高过滤通量， 金属网(例如铜网和不锈钢网)是比较广泛的油/水分离的基材，其活性金属表面提供了多种 表面改性方法，本发明中引入Co2+/ZnO作为共涂层材料，以增加金属网的表面粗糙度并提高 其疏水性。金属网上制备的氧化锌具有较高的致密度及更优的取向性，有利于ZnO纳米棒沿 (002)晶面择优生长，排列有序的纳米棒对光催化效果的提高至关重要。
其中，本发明步骤c需要重复至少一次，否则，ZnO纳米阵列很难附着在衬底上，即使 部分附着上，其排列也混乱无序，密度低，影响材料的性能。而制得具有高度取向性排布紧 密的纳米阵列有助于光催化和疏水性能的提升。
本发明步骤a所使用的种子层溶液分为两份，一份用于步骤b制备负载种子层的丝网， 一份用于步骤d用于配制生长溶液。
在一种实施方式中，步骤a中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比值需控制在1～1.5；如果 六亚甲基四胺与硝酸锌的比值过高将会抑制晶体成核，比值过低则释放的OH-过少，降低ZnO 纳米棒的数量。因此，六亚甲基四胺与硝酸锌的比值过高和过低均影响所得产品的光催化和 疏水性能。
优选的，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比值为1，在该比值下，产品的终合性能最好。
在一种实施方式中，步骤a中，硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
在一种实施方式中，步骤a中，硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
在一种实施方式中，步骤b中，丝网浸入种子层溶液的浸渍时间为10～60min。目的是为 了可以均匀涂覆在丝网上，以便在表面形成分布均匀的纳米花。
在一种实施方式中，步骤b中，干燥温度为50～75℃。
在一种实施方式中，步骤b中，退火温度为400～700℃，退火时间为10～120min；
如果退火温度＞700℃，产生的缺陷较多，结晶质量降低，退火温度＜400℃，粒子获得 的热激活能较少，会导致表面形貌凹凸不平。
在另一种实施方式中，退火温度为500～600℃，退火时间为10～30min；
在一种具体的实施方式中，退火温度为500℃，退火时间为10min。当退火温度为500℃ 时在空气中热处理后的氧化锌薄膜具有最光滑的表面形貌，成膜均匀致密，表面粗糙度较小。
在一种实施方式中，步骤c中，重复次数为1～5次；优选的，重复次数为5次。
其中，重复步骤b指的是，将经步骤b处理退火后的丝网，再次浸入种子层溶液，再取 出，进行干燥、退火。
在一种实施方式中，步骤d，生长溶液中，乙酸钴与硝酸锌摩尔比为1％～10％；为了提 高材料的光催化性能和疏水性能，优选的，乙酸钴与硝酸锌摩尔比为1％～3％；更优选的，乙 酸钴与硝酸锌摩尔比为2％。
在一种实施方式中，步骤d中，水热时间为4～12h；优选的，水热时间为4～8h；更优选 的，水热时间为5h。
为了提高材料的光催化性能和疏水性能，在一种实施方式中，步骤d中，水热温度为 80～95℃；优选的，水热温度为95℃。
其中，步骤e，将丝网浸入硬脂酸溶液的时间为10～60min。浸硬脂酸的目的是为了提高 材料的疏水性能和光催化性能。本发明需要将硬脂酸浓度控制在1～5mol/L，当硬脂酸浓度太 高时，纳米阵列将会被纳米花覆盖，不利于实现光催化。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
光催化活性测试
下述实施例和对比例测试方法完全相同；
降解对象是10mL浓度为10mg/L亚甲基蓝有机染料，在反应器中加入5mg待测的纳米 材料，于黑暗中搅磁力搅拌1h，使溶液中有机染料与光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，测量 其初始吸光度，随后打开功率为40W白炽灯，每隔30min取样，每次取样5ml，避免亚甲基 蓝因体积变化引起的浓度改变，用紫外-可见分光光度计测试在最大波长(664nm)处的吸光 度值，并计算亚甲基蓝溶液的降解率。
降解率公式如式1所示：
Figure BDA0002644035640000051
式中：η—降解率；
A0—亚甲基蓝溶液的初始吸光度；
At—反应时间t时刻亚甲基蓝溶液的吸光度。
下述实施例和对比例中，所使用的丝网均为不锈钢网。
实施例1
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.019g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得；
5)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到具有光 催化和油水分离性能的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料。
图1为本发明实施例1所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的XRD图，由图1可知：实施例1所得催化剂的XRD结果与标准纤锌矿型ZnO结构的衍射峰相符，且未出现 Co2+相及其他杂质峰，表明Co2+已成功掺入ZnO晶格中。
图2为本发明实施例1所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的SEM图，由图2可知：实施例1所得材料呈底层为纳米棒上层为纳米花的双层结构，纳米棒的直径为140nm，长度为500nm，纳米花壁厚为60nm。
图3为本发明实施例1所得的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的亚甲基蓝降解 效率图，由图3可知：实施例1在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为 88％；在90min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为84％；在60min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为71％；在30min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为50％。
图4为本发明实施例1所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯 乙烷的接触角照片，由图4可知：空气中该网膜的水接触角为134.946°，油接触角为0°。
测试实施例1制得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料，其比表面积为8.0423m2.g-1。
实施例2
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.019g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，80℃ 水热生长5h后取出并干燥即得；
5)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到具有光 催化和油水分离性能的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料。
图3为本发明实施例2所得的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的亚甲基蓝降解 效率图，由图3可知：实施例2在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为 72.4％；在90min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为64.8％；在60min内降解 浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为44.5％；在30min内降解浓度为10mg/L的亚甲基 蓝溶液的降解率为36％。
测试实施例2所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接 触角：空气中该网膜的水接触角为129.671°，油接触角为0°。
实施例3
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.019g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，110℃水热生长5h后取出并干燥即得；
5)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到具有光 催化和油水分离性能的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料。
图3为本发明实施例3所得的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的亚甲基蓝降解 效率图，由图3可知：实施例3在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为 56.3％；在90min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为47％；在60min内降解浓 度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为36.9％；在30min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝 溶液的降解率为27％。
测试实施例所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接触 角：空气中该网膜的水接触角为126.576°，油接触角为0°。
实施例4
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.01g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.01，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得；
5)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到具有光 催化和油水分离性能的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料。
图5为本发明实施例4所得的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的亚甲基蓝降解 效率图，由图3可知：实施例4在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为 66.7％；在90min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为62％；在60min内降解浓 度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为49％；在30min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶 液的降解率为44.2％。
测试实施例所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接触 角：空气中该网膜的水接触角为124.332°，油接触角为0°。
实施例5
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤a)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤b)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤a)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.03g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.03，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得。
5)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到具有光 催化和油水分离性能的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料。
图5为本发明实施例5所得的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料的亚甲基蓝降解 效率图，由图5可知：实施例5在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为 77.4％；在90min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为65.8％；在60min内降解 浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为57.6％；在30min内降解浓度为10mg/L的亚甲基 蓝溶液的降解率为45.7％。
测试实施例所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接触 角：空气中该网膜的水接触角为125.982°，油接触角为0°。
实施例6
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；是的
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.01g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得；
5)将丝网浸入浓度为0.05mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到具有光 催化和油水分离性能的纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料。
实施例6在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为75％。
图6为本发明实施例6所得纳米花-纳米棒双层结构的Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯 乙烷的接触角照片，由图6可知：空气中该网膜的水接触角为143.417°，油接触角为0°。
对比例1：
附图中pure ZnO的制备。
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)将已负载ZnO种子层的丝网置于按步骤1)所述方法重新配制的种子层溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得；
如图3所示，ZnO在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率为24％，其 降解率远低于本发明制备得到的纳米花-纳米棒双层结构Co2+掺杂ZnO材料。
对比例2：
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min，得到负载ZnO种子层的丝网；
3)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.019g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得；
4)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到Co2 +/ZnO 材料。
经测试，本发明所得Co2+/ZnO材料在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的 降解率为43％。
检测Co2+/ZnO材料的对去离子水和二氯乙烷的接触角：空气中该网膜的水接触角为 118.457°，油接触角为0°。
对比例3
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网在鼓风干燥箱内60℃干燥10min，然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.019g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将丝网置于生长溶液中，95℃水热生长5h后取出并干燥即得；
4)将丝网浸入浓度为0.01mol/L的硬脂酸溶液中10min，然后取出烘干，即得到Co2 +/ZnO 材料。
经测试，本发明所得的Co2+/ZnO材料在120min内降解浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液 的降解率为32％。
检测Co2+/ZnO材料对去离子水和二氯乙烷的接触角：空气中该网膜的水接触角为100.892°，油接触角为0°。
对比例4
合成过程：
1)按化学计量比称取硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)1.189g和六亚甲基四胺(C6H12N4)0.56g， 分别加入去离子水中后在500rad/min磁力搅拌下充分搅拌形成均匀的种子层溶液；其中，硝 酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05mol/L。
2)将洗净的丝网浸入步骤1)所得溶液，10min后取出，在鼓风干燥箱内60℃干燥10min， 然后放入马弗炉中以500℃退火10min；
3)将步骤2)重复6次，得到均匀负载于丝网上的种子层；
4)在步骤1)所得溶液中加入乙酸钴(C4H6CoO4)0.019g，使Co2+与Zn2+的摩尔比值为0.02，磁力搅拌20min，得到生长溶液，将已负载ZnO种子层的丝网置于生长溶液中，95℃ 水热生长5h后取出并干燥即得。
得到的材料经检测，其结构为单纳米棒阵列，测试其比表面积为2.7645m2.g-1。

Claims (10)

1.双层结构的Co2+/ZnO材料，其特征在于：将Co2+/ZnO纳米材料附着到丝网上，再将硬脂酸覆盖在Co2+/ZnO纳米材料表面；其中，所述Co2+/ZnO纳米材料的化学式为Zn1-xCoxO，0.01≤x≤0.1；Co2+/ZnO纳米材料的结构为双层结构：底层为纳米棒，上层为纳米花；纳米棒直径为50～300nm，长度为100～600nm，纳米花壁厚为30～100nm。
2.根据权利要求1所述的双层结构的Co2+/ZnO材料，其特征在于，纳米棒直径为140nm，长度为500nm，纳米花壁厚为60nm。
3.双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取硝酸锌和六亚甲基四胺，加入水中混合，得到种子层溶液；
b、将丝网浸入种子层溶液，再取出，经干燥后进行退火；
c、重复步骤b至少一次，得到负载种子层的丝网；
d、将种子层溶液与乙酸钴溶液混合得到生长溶液，将负载种子层的丝网置于生长溶液中，在70-120℃下水热生长；
e、取出经步骤d处理后的丝网，再浸入浓度为1mol％-5mol％的硬脂酸溶液，再取出、干燥即得。
4.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比值为1～1.5；优选的，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比值为1。
5.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.01mol/L～0.1mol/L；优选的，硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
6.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，退火温度为400～700℃，退火时间为10～120min；优选的，退火温度为500～600℃，退火时间为10～30min；更优选的，退火温度为500℃，退火时间为10min。
7.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，重复次数为1～5次；优选的，重复次数为5次。
8.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，生长溶液中，乙酸钴与硝酸锌摩尔比值为1％～10％；优选的，乙酸钴与硝酸锌摩尔比为1％～3％；更优选的，乙酸钴与硝酸锌摩尔比值为2％。
9.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，水热时间为4～12h；优选的，水热时间为4～8h；更优选的，水热时间为5h。
10.根据权利要求3所述的双层结构的Co2+/ZnO材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，水热温度为80～110℃；优选的，水热温度为80～95℃；更优选的，水热温度为95℃。
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