CN109418541A - 一种新型的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法。不同于常规蛋白质类(明胶)微胶囊化交联包被技术，本发明采用的微胶囊化交联包被技术是通过将脂溶性维生素油以微滴形式分散于辛烯基琥珀酸淀粉钠‑还原糖的包被基质中，再采用新的加工工艺使辛烯基琥珀酸淀粉钠与还原糖反应，形成众横交错的、不透气、不透水的交联包被颗粒，在微囊的表面形成坚固的保护层，能最大程度地抵抗化学、高温、高湿以及机械对脂溶性维生素的破坏。

Description

一种新型的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及饲料添加剂技术领域，尤其与一种新型的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法有关。

背景技术

维生素是动物营养、生长所必需的，对机体的新陈代谢、生长、发育和健康有极其重要的作用。如果长期缺乏某种维生素，就会引起生理机能障碍而发生某种疾病。维生素是个庞大的家族，目前所知的维生素就有几十种，大致可分为脂溶性和水溶性两大类，脂溶性维生素有维生素A、维生素D3、维生素E和维生素K等。维生素A具有维持人体正常视觉功能，维护上皮组织细胞的健康，维持骨骼正常生长发育，促进生长与生殖等作用。维生素D3可增强人体对钙离子的吸收能力，促进人体骨骼健康。维生素E又名生育酚，其在人体内具有良好的抗氧化性，可保持细胞完整性，促进细胞合成，抗污染，抗不育的功效。维生素K具有促进凝血的功能。

脂溶性维生素具有溶性、粘稠、不稳定，易受光线、空气影响使结构破坏等特征，使得在其运输与应用过程中存在效价易损失、称量不便、与其他粉末无法混合均匀的问题，而限制了其应用。目前市售的维生素添加剂大多是为经过乳化和包被处理的微胶囊形式，此种微粒的优点在于硬度高，能抵抗机械损伤，抗氧化性能好，微粒表面粗糙且不规则，混合性能好。

维生素微胶囊根据其在冷、热水中的溶解性可分为水分散型和斥水型两种类型。

水分散型脂溶性维生素微胶囊为该产品在冷、热水中可分散成乳化悬浮液。此微胶囊的包埋率低，并且在较高水分下能分散成乳化悬浮液，此时维生素对微量元素、水分、高温、光、酸或碱等还是很敏感，造成再加工过程损失严重，并且生物利用率低。

斥水型脂溶性维生素微胶囊为该产品在冷、热水中不会分散成乳化悬浮液。此微胶囊较水分散型微胶囊的优点在于包埋率高，在再加工过程中对微量元素、水分、高温、光、酸或碱等不敏感，加工过程损失少，并且生物利用率高。

常见斥水型脂溶性维生素微胶囊制备工艺原理是通过带有氨基的动物蛋白类胶与带有羰基的碳水化合物发生美拉德反应生成交联网状结构来达到产品在冷、热水中不会分散成乳化悬浮液的目的。制备工艺一般是将脂溶性维生素油以微滴形式分散于动物蛋白类胶-碳水化合物的包被基质中，再采用新的加工工艺使动物蛋白类胶与碳水化合物反应，形成众横交错的、不透气、不透水的交联包被颗粒，在微囊的表面形成坚固的保护层。

常用的动物蛋白类胶为明胶，近年来，明胶安全问题层出不穷，价格波动大，市场极其不稳定。加之部分群体如穆斯林群体拒绝食用动物蛋白类食物，使得斥水型脂溶性维生素微胶囊制备原料往植物胶方面发展。

目前市场上常用于脂溶性维生素微胶囊包埋壁材的植物胶主要为阿拉伯胶、辛烯基琥珀酸淀粉钠、瓜尔胶等。阿拉伯胶、瓜尔胶等植物胶种类较少，结构决定其作为脂溶性维生素微胶囊包埋壁材微胶囊水不溶性效果较差。辛烯基琥珀酸淀粉钠又称辛烯基琥珀酸淀粉酯，是经辛烯基琥珀酸酐在PH8-9条件下对淀粉或其降解制品糊精进行酯化处理、或直接酯化原淀粉再经降解处理而得到的一类淀粉酯。通过采取改变淀粉原料、控制酯化产物的取代度和降解程度等措施，可得到性质各异的系列产品。辛烯基琥珀酸淀粉钠种类繁多、性质各异这一特性使其具备了制备斥水型脂溶性维生素微胶囊的可行性。

在之前的文献中，也报道了一些用动物蛋白类胶或植物胶制备斥水型脂溶性维生素微胶囊的方法。

专利CN103549157(B)介绍了一种斥水型维生素微胶囊的制备方法。该专利所述主要微胶囊包埋壁材为动物蛋白类壁材，添加能使蛋白质发生交联的蛋白活性酶，在酶的催化下得到交联完全的斥水型维生素微胶囊。

专利CN105433373(A)介绍了一种可在食品和药品中应用的斥水性微胶囊的制备方法。该专利所述主要原料为阿拉伯胶、明胶、辛烯基琥珀酸淀粉钠、酪蛋白、β-环糊精、转谷氨酰胺酶和具有特有气味和滋味的油脂和脂溶性维生素或其混合物及抗氧化剂。其中明胶和酪蛋白为动物蛋白类壁材，转谷氨酰胺酶能催化蛋白质交联的蛋白活性酶。该专利所述微胶囊斥水性效果也是通过蛋白质交联来达到的。

专利CN102716087(B)介绍了一种维生素粉末及其制备方法。该专利所述主要微胶囊包埋壁材为植物胶类壁材辛烯基琥珀酸淀粉钠，所述交联剂为氯化钙、氯化铁、碳酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或者几种。为了保证交联效果，乳液加入交联剂后需交联反应10-300分钟。乳液交联后通常会伴随粘度的增加，在不额外加水的情况下会影响喷雾干燥效果，工艺难度大，效率低。

上述专利CN103549157(B)和CN105433373(A)所述微胶囊水不溶性效果都是通过动物蛋白类胶交联来达到的，水不溶性效果较好，但动物蛋白类胶安全隐患大且市场不稳定。专利CN102716087(B)所述微胶囊水不溶性效果是通过植物胶交联来达到的，工艺难度大，效率低，所得产品水不溶性效果较差。

考虑到上述专利的弊端和不足，本发明致力于寻找一种安全、稳定、使用广泛的植物胶来制备斥水型脂溶性维生素微胶囊，同时保证工艺简单，效率高，水不溶性稳定性好。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法。

本发明的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)在惰性气体保护下将油相芯材熔化，以得到油相；所述油相芯材包括脂溶性维生素；2)将壁材溶于60℃～100℃水中，以制得含有壁材的水相；所述壁材包括辛烯基琥珀酸淀粉钠和还原糖；3)在高速剪切条件下将所述油相加入到所述水相中，进行乳化、均质，以得到稳定的乳化液；以及4)将所述乳化液与交联剂充分混合以得到混合液，将所述混合液送入淀粉床中进行喷雾造粒，然后经流化干燥、在60-130℃温度进行交联，以得到斥水型脂溶性维生素微胶囊。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述油相芯材还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂至少为生育酚、抗坏血酸棕榈酸酯、BHT、TBHQ、或迷迭香中的一种。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述脂溶性维生素选自维生素A、维生素D3、维生素E和维生素K中的一种。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述脂溶性维生素在所述微胶囊中的比例为5-60wt.％。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述壁材还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、或抗坏血酸钠。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，辛烯基琥珀酸淀粉钠在所述微胶囊中比例为20～40wt.％，所述壁材在所述水相中的含量为20～60wt.％。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述还原糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、塔罗糖、转化糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述还原糖在所述微胶囊中的比例为0～40wt.％。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述交联剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸二钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或几种。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，所述交联剂在所述微胶囊中的比例为0.1～5wt.％。

本发明的制备方法的优选技术方案中，优选地，步骤2)中，所述壁材溶解后需高温蒸煮，蒸煮温度为70-100℃，蒸煮时间为5-30分钟。

本发明所述“辛烯基琥珀酸淀粉钠”指的是一种特殊的食用变性淀粉胶。在水包油型的乳浊液产品中有着特殊的乳化稳定作用，是其他产品所无法取代的，是一类新型的食品乳化剂和增稠剂，属安全、功能性的产品。本发明所述“辛烯基琥珀酸淀粉钠”另一个特殊性在于其是一种冷水可溶胶，低温溶解后没有乳化和增稠性能，需高温蒸煮后才会产生乳化和增稠性能。在市场上流通本发明所述辛烯基琥珀酸淀粉钠有美国国民淀粉生产的NATIONAL 912和瑞典Lyckeby淀粉生产的Lyckeby PU 41032。

本发明所述“斥水型”指的是水不溶性，在0-100℃水中可保持颗粒状态，不溶解。

本发明步骤4)中所述“稳定的”指的是微胶囊在90-100℃水中能长时间保持不溶解状态。可以通过下面简单的方法进行评价。

将微胶囊放置于烧杯中，用90-100℃水冲泡，在25℃下避光保存，分别在0,2,4,6小时后检测其交联度。交联度为水冲泡后微胶囊含量与冲泡前含量的比值。6个小时后交联度大于90％。

本发明工艺中，根据需要，可以在水相中加入水溶性抗氧化剂，如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸钠等，在油相中加入油溶性抗氧化剂如合成生育酚、混合生育酚、抗坏血酸棕榈酸酯、BHT、TBHQ、迷迭香等。这些抗氧化剂有利于脂溶性维生素在终产品微胶囊中的稳定性。

本发明制得的脂溶性维生素微胶囊采用二次包埋的微胶囊化技术后经高温交联得到斥水型脂溶性维生素微胶囊。本发明所得产品流动性好，在0-100℃水中可保持颗粒状态，不溶解，使脂溶性维生素具有良好的稳定性，常作为饲料添加剂在市场上销售。

不同于常规蛋白质类(明胶)微胶囊化交联包被技术，本发明采用的微胶囊化交联包被技术是通过将脂溶性维生素油以微滴形式分散于辛烯基琥珀酸淀粉钠-还原糖的包被基质中，再采用新的加工工艺使辛烯基琥珀酸淀粉钠与还原糖反应，形成众横交错的、不透气、不透水的交联包被颗粒，在微囊的表面形成坚固的保护层，能最大程度地抵抗化学、高温、高湿以及机械对脂溶性维生素的破坏。

明胶为代表的动物蛋白类胶安全问题层出不穷，价格波动，供不应求等原因导致市场极不稳定。辛烯基琥珀酸淀粉钠为代表的植物胶安全健康，廉价易得，以及其良好的乳化、增稠、稳定性能使其逐渐成为脂溶性维生素微胶囊最合适的壁材。本发明成功寻找到一种特殊的辛烯基琥珀酸淀粉钠，通过乳化，喷雾干燥，交联的工艺，在交联剂的作用下，能使脂溶性维生素微胶囊具有稳定的水不溶性。通过本发明所得产品流动性好，稳定性好，微胶囊化收率高，适用范围广，可广泛应用于饲料行业。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

在氮气保护下，将130克维生素A结晶，8克BHT于75℃下熔化，配成维生素A熔油。将95克辛烯基琥珀酸淀粉钠(瑞典Lyckeby淀粉生产的Lyckeby PU 41032)、39克葡萄糖溶于180克60℃水中，配成43％淀粉葡萄糖水相溶液。其中，最好在“配成43％淀粉葡萄糖水相溶液”前，将辛烯基琥珀酸淀粉钠水溶液在80℃下单独蒸煮10分钟。

在高速剪切条件下将维生素A熔油倒入上述水相溶液中进行乳化、均质得到稳定的乳化液。将乳化液与5克六偏磷酸钠充分混合后送入淀粉床中进行喷雾造粒，然后经流化干燥，110℃高温交联，得到斥水型维生素A微胶囊318克。该微胶囊用90℃热水冲泡，25℃避光保存，交联度数据见表1和表2。经HPLC分析，维生素A含量为105万IU/g,微胶囊化收率为95.1％。常温贮存1年后，维生素A含量为94.5万IU/g,含量保留率为90.0％。

比较实施例2

在氮气保护下，将130克维生素A结晶,8克BHT于75℃下熔化，配成维生素A熔油。将95克明胶(温州罗赛洛生产100ps)、39克葡萄糖溶于180克60℃水中，配成43％明胶葡萄糖水相溶液。

在高速剪切条件下将维生素A熔油倒入上述水相溶液中进行乳化、均质得到稳定的乳化液。将乳化液与5克六偏磷酸钠充分混合后送入淀粉床中进行喷雾造粒，然后经流化干燥，110℃高温交联，得到斥水型维生素A微胶囊315克。该微胶囊用90℃热水冲泡，25℃避光保存，交联度数据见表1和表2。经HPLC分析，维生素A含量为105万IU/g,微胶囊化收率为94.2％。常温贮存1年后，维生素A含量为95万IU/g,含量保留率为90.5％。

实施例3

在氮气保护下，将40克维生素A结晶,5克TBHQ于75℃下熔化，配成维生素A熔油。将56克辛烯基琥珀酸淀粉钠(国民淀粉生产N912)、50克葡萄糖溶于110克60℃水中，配成49％淀粉葡萄糖水相溶液。其中，最好在“配成49％淀粉葡萄糖水相溶液”前，将辛烯基琥珀酸淀粉钠水溶液在75℃下单独蒸煮15分钟。

在高速剪切条件下将维生素A熔油倒入上述水相溶液中进行乳化、均质得到稳定的乳化液。将乳化液与3克磷酸二氢钾充分混合后送入淀粉床中进行喷雾造粒，然后经流化干燥，120℃高温交联，得到斥水型维生素A微胶囊183克。该微胶囊用90℃热水冲泡，25℃避光保存，交联度数据见表1和表2。经HPLC分析，维生素A含量为55万IU/g,微胶囊化收率为95％。常温贮存1年后，维生素A含量为52万IU/g,含量保留率为94.5％。

比较实施例4

在氮气保护下，将40克维生素A结晶,5克TBHQ于75℃下熔化，配成维生素A熔油。将83克辛烯基琥珀酸淀粉钠、56克阿拉伯胶溶于400克60℃水中，配成26％淀粉阿拉伯胶水相溶液。

在高速剪切条件下将维生素A熔油倒入上述水相溶液中进行乳化、均质得到稳定的乳化液。将乳化液与3克氯化钙混合在70℃下搅拌200分钟，通过喷雾干燥(进风温度160℃，出风温度70℃)制得维生素A粉末180克。该微胶囊用90℃热水冲泡，25℃避光保存，交联度数据见表1和表2。经HPLC分析，维生素A含量为54万IU/g,微胶囊化收率为90％。常温贮存1年后，维生素A含量为48万IU/g,含量保留率为88.9％。

表1.不同工艺得到的VA微粒90℃热水冲泡后交联度数据统计表

表2.不同工艺得到的VA微粒含量、收率、含量保留率统计表

通过实施例1与比较实施例2比较可看出，本发明所述辛烯基琥珀酸淀粉钠制备的VA微胶囊，其微胶囊化收率、含量保留率、水不溶性稳定性均与传统工艺明胶制备的VA微胶囊相近。通过实施例3与比较实施例4相比可看出，本发明所述辛烯基琥珀酸淀粉钠制备的VA微胶囊具有微胶囊收率高，含量保留率高，水不溶性稳定性好的优势。

实施例5

在氮气保护下，将20克维生素D3结晶，2.5克生育酚于75℃下熔化，配成维生素D3熔油。将50克辛烯基琥珀酸淀粉钠(国民淀粉生产N912)、100克果糖溶于160克65℃水中，配成48％淀粉果糖水相溶液。其中，最好在“配成48％淀粉葡萄糖水相溶液”前，将辛烯基琥珀酸淀粉钠水溶液在75℃下单独蒸煮20分钟。

在高速剪切条件下将维生素D3熔油倒入上述水相溶液中进行乳化、均质得到稳定的乳化液。将乳化液与3克磷酸二氢钠充分混合后送入淀粉床中进行喷雾造粒，然后经流化干燥，100℃高温交联，得到维生素D3微胶囊242克。该微胶囊用90℃热水冲泡，25℃避光保存6小时后检测交联度，交联度数据见表3。经HPLC分析，维生素D3含量为54万IU/g,微胶囊化收率为96.8％。常温贮存1年后，维生素D3含量为52.5万IU/g,含量保留率为97.2％。

表3中列出了实施例5－7的实施对象和相关参数

本发明通过以上实施例进行举例说明，但并不仅限于以上所述的特殊实例和实施方案，在此对其列举的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员可在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善。本发明只受本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。

Claims (10)

1.一种新型的斥水型脂溶性维生素微胶囊的制备方法，其中所述的方法包括如下步骤：

1)在惰性气体保护下将油相芯材熔化，以得到油相；所述油相芯材包括脂溶性维生素；

2)将壁材溶于60℃～100℃水中，以制得含有壁材的水相；所述壁材包括辛烯基琥珀酸淀粉钠和还原糖；

3)在高速剪切条件下将所述油相加入到所述水相中，进行乳化、均质，以得到稳定的乳化液；以及

4)将所述乳化液与交联剂充分混合以得到混合液，将所述混合液送入淀粉床中进行喷雾造粒，然后经流化干燥、在60-130℃温度进行交联，以得到斥水型脂溶性维生素微胶囊。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述油相芯材还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂为生育酚、抗坏血酸棕榈酸酯、BHT、TBHQ、或迷迭香中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述脂溶性维生素选自维生素A、维生素D3、维生素E和维生素K中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述脂溶性维生素在所述微胶囊中的比例为5-60wt.％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述壁材还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、或抗坏血酸钠。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其中，辛烯基琥珀酸淀粉钠在所述微胶囊中比例为20～40wt.％，所述壁材在所述水相中的含量为20～60wt.％。

7.如权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述还原糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、塔罗糖、转化糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。

8.如权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述还原糖在所述微胶囊中的比例为0～40wt.％。

9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述交联剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸二钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中一种或几种。

10.如权利要求1或9所述的制备方法，其中，所述交联剂在所述微胶囊中的比例为0.1～5wt.％。