CN109402183A - 一种全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全细胞催化‑超滤‑电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，在生物反应器中，以乙二醇为碳源，接入氧化葡萄糖酸杆菌，控制反应pH并在通氧条件下发酵生产乙醇酸；对含有乙醇酸的发酵液进行超滤，所产生的截留液回流到生物反应器中继续反应，所产生的透过液通过电渗析分离得到乙醇酸溶液，氢氧化钠溶液，以及乙二醇溶液；其中，乙二醇溶液回流到生物反应器中继续做为碳源使用，氢氧化钠溶液回流到生物反应器用于控制反应体系的pH值。本申请通过三元耦合操作模型“一步法”制备高纯度乙醇酸，可以大幅度提高生产效率，同时可以实现乙二醇及氢氧化钠的回收利用，避免资源浪费。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇酸、以乙二醇为原料及逆行加工利用以及聚合材料、医药材料等领域，特别涉及一种全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效生物催化制备乙醇酸的方法。
背景技术
作为α-醇酸类化合物的典型代表，乙醇酸的分子中具有羟基和羧基两种官能团，且二者相距较近，因此显示出比一般化合物较为特殊和重要的化学性质。乙醇酸可作为许多生物起源化合物的双功能构建模块，是重要的医药、农药和精细化工产品的中间体，广泛应用在个人护理产品、黏合剂、染色、金属清洗等许多领域，特别在医学工程材料和高分子降解材料更具发展前景。
利用乙二醇原料生物法制备高纯度乙醇酸产品具有巨大的发展潜力。目前乙醇酸全球产能约为13万吨/年，国内虽有一定规模的生产，但生产工艺落后，产品质量不高，在相当程度上仍然依赖进口，而乙醇酸的进口价格相对较贵，因此加强对乙醇酸的研究十分必要。如今工厂中乙醇酸的生产方法全部是化学法，包括氯乙酸水解法，羟基乙腈水解法等，但乙醇酸的生产技术，无论是在原料，还是反应条件，以及产物分离提纯等过程中，都不符合现在绿色化学的要求。传统的乙醇酸主要用于生产乙二醇，基于乙二醇和乙醇酸市场需求的变化，逆向开发应运而生。恰好多家乙烯企业副产乙二醇，且资源丰富，只要解决工业中生物法生产乙醇酸存在的产率低，酸碱耗量高等问题，工业化大规模生产乙醇酸将会有突破性发展。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，通过三元耦合操作模型“一步法”制备高纯度乙醇酸，可以大幅度提高生产效率，同时可以实现乙二醇及氢氧化钠的回收利用，避免资源浪费。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，在生物反应器中，以乙二醇为碳源，接入氧化葡萄糖酸杆菌，控制反应pH并在通氧条件下发酵生产乙醇酸；对含有乙醇酸的发酵液进行超滤，所产生的截留液回流到生物反应器中继续反应，所产生的透过液通过电渗析分离得到乙醇酸溶液，氢氧化钠溶液，以及乙二醇溶液；其中，乙二醇溶液回流到生物反应器中继续做为碳源使用，氢氧化钠溶液回流到生物反应器用于控制反应体系的pH值。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，采用连续或者半连续方式向生物反应器中流加乙二醇原料液。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，采用氢氧化钠溶液调节发酵体系的pH值为5～6。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，氧化葡萄糖酸杆菌的接入浓度为8～12g/L。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，发酵条件为：控制反应温度为28～30℃，搅拌转速为500～550rpm，氧气通入量为0.1～0.3vvm。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，采用连续或者半连续方式向生物反应器中流加乙二醇原料液，控制乙二醇浓度不低于10g/L。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，步骤如下：
(1)在生物反应器中连续或者半连续流加乙二醇原料液，接入8～12g/L的氧化葡萄糖酸杆菌，控制反应温度为28～30℃，搅拌转速为500～550rpm，氧气通入量为0.1～0.3vvm，发酵生产乙醇酸，采用氢氧化钠溶液调节发酵体系的pH值为5～6；
(2)在步骤(1)的生物反应器上，连接膜孔径为5～10kda的超滤设备；控制超滤设备进口压力为8～10psi，出口压力为8～10psi，获得截留液和透过液；其中，截留液重新回流到生物反应器中继续反应，透过液接入后续操作制备乙醇酸；
(3)在步骤(2)的超滤设备上，连接电渗析设备；通过电渗析设备分离透过液，分别得到高纯度的乙醇酸溶液，氢氧化钠溶液，以及乙二醇溶液；分离得到的乙二醇溶液重新回流到生物反应器中继续反应，同时分离得到的氢氧化钠溶液也回流至生物反应器用于调节反应体系的pH值。
所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，乙醇酸的产量为345g/L，生产速率为4.8g/L·h-1。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本申请采用氧化葡萄糖酸杆菌作为催化剂，以较为低廉的乙二醇作为底物，氧化获得乙醇酸，是一条较为有效的绿色制备方法，为工业中乙醇酸的生产方法提供了新途径。
2)本申请利用全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效生物催化制备乙醇酸，可以实现“一步法”制备高纯度乙醇酸，使得乙醇酸的产量提升至344.5g/L，生产速率提高至4.8g/L·h-1，得率达到98.1％，在提高乙醇酸生产效率的同时，可以实现乙二醇及氢氧化钠的回收利用，避免资源浪费及碱废液所造成的环境污染；而现在的传统发酵模式在同等时间内仅能生产130.3g/L的乙醇酸钠，采用细胞回收方式在同等时间内也仅能生产238.6g/L的乙醇酸钠。这不仅加大了劳动力的投入，而且生产的产品是乙醇酸钠，需要进一步的分离酸化，使得乙醇酸的生产途径复杂化；而传统分离酸化模式(阴离子交换树脂分离方法)会进一步造成乙醇酸的损失，降低得率，同时在树脂洗脱，再生等步骤需要大量的酸碱及丙酮等有机试剂，造成不可避免的环境污染。
3)全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效生物催化所制备的乙醇酸具有高纯度、高产量等优势，为其在聚合材料、医药材料及高档化妆品等领域提供了优良的乙醇酸原料。
附图说明
图1是全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的制备方法，其工艺流程如图1所示。将20g乙二醇装入含有1L无菌水的3L生物反应器中，加入10g氧化葡萄糖酸杆菌(干基)，25g酵母抽提物，0.5g硫酸镁，1g磷酸二氢钾，2g磷酸氢二钾以及5g硫酸铵，电加热套加热保持28℃，机械搅拌速率保持500rpm以及氧气通入量为0.1vvm，以氢氧化钠调节pH为5.5。在反应达到7小时后，生物反应器中乙醇酸的产量累积到30.2g/L时，启动超滤及电渗析耦合装置，超滤膜孔径为8kda，超滤设备进口压力及出口压力分别保持8和9psi，电渗析的电压控制在20V。装置启动1小时后，停止运行，通过电渗析可以获得14～16g乙醇酸，生物反应器中余留17.6g/L乙醇酸。通过蠕动泵将超滤得到的包含细胞，乙二醇，乙醇酸的截留液重新回流到生物反应器中。之后生物反应器独立运行3小时后，乙醇酸含量又达到30.8g/L时继续开启耦合装置运行1小时。后续以全细胞催化3小时加耦合分离1小时共4小时为周期，发酵70小时后及时停止反应，再利用2小时的超滤及电渗析二元耦合分离残余乙醇酸。耦合反应过程中，电渗析的盐室及碱室中的乙二醇及氢氧化钠回流至生物反应器中进行回收利用。通过共72小时的反应历程，乙二醇共添加232.7g，分离得到乙醇酸总计288.4g，单位体积产率为4.0g/L·h-1，发酵液中乙二醇浓度低于3.5g/L，乙醇酸得率约98.5％，经电渗析得到的乙醇酸产品中不含有乙二醇。
实施例2
将20g乙二醇装入含有1L无菌水的3L生物反应器中，加入12g氧化葡萄糖酸杆菌(干基)，25g酵母抽提物，0.5g硫酸镁，1g磷酸二氢钾，2g磷酸氢二钾以及5g硫酸铵，后续乙二醇通过蠕动泵连续补料，电加热套加热保持30℃，机械搅拌速率保持550rpm以及氧气通入量为0.2vvm，以氢氧化钠调节pH为6。在反应达到2小时后，生物反应器中乙醇酸的产量累积约10g/L时，启动超滤及电渗析耦合装置连续分离制备乙醇酸，超滤膜孔径为10kda超滤设备进口压力及出口压力分别保持9和10psi，电渗析的电压控制在20V。通过蠕动泵将超滤得到的包含细胞，乙二醇，乙醇酸的截留液重新回流到生物反应器中。在此条件下，对生物反应器中的乙醇酸浓度进行实时监测，可保持生物反应器中的乙醇酸浓度基本维持再10g/L。发酵70小时后及时停止反应，再利用2小时的超滤及电渗析二元耦合分离残余乙醇酸。耦合反应过程中，电渗析的盐室及碱室中的乙二醇及氢氧化钠回流至生物反应器中进行回收利用。通过共72小时的反应历程，乙二醇共添加279.2g，分离得到乙醇酸总计344.5g，单位体积产率为4.78g/L·h-1，发酵液中乙二醇浓度低于5.4g/L，乙醇酸得率约98.1％，经电渗析得到的乙醇酸产品中不含有乙二醇。
Claims (8)
1.一种全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，在生物反应器中，以乙二醇为碳源，接入氧化葡萄糖酸杆菌，控制反应pH并在通氧条件下发酵生产乙醇酸；对含有乙醇酸的发酵液进行超滤，所产生的截留液回流到生物反应器中继续反应，所产生的透过液通过电渗析分离得到乙醇酸溶液，氢氧化钠溶液，以及乙二醇溶液；其中，乙二醇溶液回流到生物反应器中继续做为碳源使用，氢氧化钠溶液回流到生物反应器用于控制反应体系的pH值。
2.根据权利要求1所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，采用连续或者半连续方式向生物反应器中流加乙二醇原料液。
3.根据权利要求1所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，采用氢氧化钠溶液调节发酵体系的pH值为5～6。
4.根据权利要求1所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，氧化葡萄糖酸杆菌的接入浓度为8～12g/L。
5.根据权利要求1所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，发酵条件为：控制反应温度为28～30℃，搅拌转速为500～550rpm，氧气通入量为0.1～0.3vvm。
6.根据权利要求1所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，采用连续或者半连续方式向生物反应器中流加乙二醇原料液，控制乙二醇浓度不低于10g/L。
7.根据权利要求1所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在生物反应器中连续或者半连续流加乙二醇原料液，接入8～12g/L的氧化葡萄糖酸杆菌，控制反应温度为28～30℃，搅拌转速为500～550rpm，氧气通入量为0.1～0.3vvm，发酵生产乙醇酸，采用氢氧化钠溶液调节发酵体系的pH值为5～6；
(2)在步骤(1)的生物反应器上，连接膜孔径为5～10kda的超滤设备；控制超滤设备进口压力为8～10psi，出口压力为8～10psi，获得截留液和透过液；其中，截留液重新回流到生物反应器中继续反应，透过液接入后续操作制备乙醇酸；
(3)在步骤(2)的超滤设备上，连接电渗析设备；通过电渗析设备分离透过液，分别得到高纯度的乙醇酸溶液，氢氧化钠溶液，以及乙二醇溶液；分离得到的乙二醇溶液重新回流到生物反应器中继续反应，同时分离得到的氢氧化钠溶液也回流至生物反应器用于调节反应体系的pH值。
8.根据权利要求1或7所述的全细胞催化-超滤-电渗析耦合高效制备乙醇酸的方法，其特征在于，乙醇酸的产量达345g/L，生产速率为4.8g/L·h-1。
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|---|---|---|---|---|
| CN114854796A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-05 | 南京林业大学 | 一种生物与电化学过程联用迂回制备高纯度乙醇酸的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102041279A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 生物膜-电渗析耦合连续生产l-乳酸工艺 |
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