CN109401367A - 一种高耐久性超亲水涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐久性超亲水涂层，包括基材、面层和位于所述基材和面层之间的底层；所述底层为醇性超亲水硅氧涂层，所述面层为无机水玻璃层。本发明所述高耐久性超亲水涂层可以在保留超亲水表面的同时，大大提升材料结合力，且可在常温或高温高湿条件下长期使用。

Description

一种高耐久性超亲水涂层

技术领域

本发明涉及一种高耐久性超亲水涂层，可以用于防雾、散热等技术领域。

背景技术

表面润湿性是固体表面的一个重要特征。水与基材的接触角小于5度时，定义为超亲水表面，水在超亲水表面上可以形成均匀的水膜。在日常生活中，在雨季、冬季，存在温差或者湿度较大时，车用玻璃、后视镜、眼镜镜片、建筑物的玻璃等透明基体的表面易形成一层雾，对光线形成折射和漫反射，不但大大降低透明度，也可能影响操作及操作者的安全；在有热交换器的空调或散热器运行时，通常有发生冷凝水粘附于换热器的散热器上的情况发生，从而显著降低了热交换器的性能，为了防止这种情况发生，亦可涂覆超亲水薄膜的方法改善铝片表面的润湿性，提升散热特性。

目前的超亲水防雾产品有表面活性剂类，硅氧类以及光致超亲水(如：氧化钛、氧化锌等)。其中表面活性剂类的防雾剂，喷涂于玻璃表面后，与基材的附着力不强，容易被擦拭掉从而失去超亲水效果，使用时间有限；光致超亲水类防雾涂料，一般需要紫外光照才能起到超亲水自洁净的效果，无法在暗处使用；而硅氧类超亲水涂料，由于硅氧键的接触角接近0度，是亲水材料常用的结合剂，这种硅氧类结合剂一般是采用酸水解硅酸酯类形成的硅溶胶，结合氧化硅纳米粒子实现超亲水的效果。如文献Journal of Alloys andCompounds699(2017)112-118中Reza Aghaei等人报道通过LBL法，先在玻璃表面沉积一层中空氧化硅纳米粒子层，然后在表面沉积一层酸水解的硅溶胶层，在450℃下固化，获得超亲水防雾层。但硅酸酯类材料在水解过程中很难实现完全水解，一般会存在R-O-Si的单体，从而降低了材料结合力以及与基底的附着力，无法在常温或者高温高湿条件下长期使用。

发明内容

针对上述现有硅氧类超亲水涂料存在的不足，本发明的目的在于提供高耐久性超亲水涂层及其制备方法。

一方面，本发明提供了高耐久性超亲水涂层，包括基材、面层和位于所述基材和面层之间的底层；所述底层为醇性超亲水硅氧涂层，所述面层为无机水玻璃层。

本发明提出采用两层涂覆的方式获得高耐久性超亲水涂层，包括基材、位于基材表面的醇性超亲水硅氧涂层(底层)、附着于醇性超亲水硅氧涂层上的无机水玻璃层(面层)。其中醇性超亲水硅氧涂层的醇溶剂具有较低的表面张力，可在各种基材表面均匀铺展，形成较为均匀的醇性超亲水硅氧涂层。而且水玻璃层中的硅氧根离子可以与底层(醇性超亲水硅氧涂层)的硅氧键形成键合，不引入其他杂质，而且硅氧根离子还嵌入底层的空隙中，与底层的氧化硅颗粒结合(键合)。因此，本发明所述高耐久性超亲水涂层可以在保留超亲水表面的同时，大大提升材料结合力，且可在常温或高温高湿条件下长期使用。

较佳地，所述醇性超亲水硅氧涂层是由醇性超亲水硅氧涂料制备得到，所述醇性超亲水硅氧涂料包括硅溶胶1～10％、纳米二氧化硅1～10％和醇溶剂80～98％，各组分质量百分含量之和为100％。

较佳地，所述硅溶胶为酸催化水解硅酸酯形成的硅溶胶，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。

较佳地，所述二氧化硅纳米粒子的尺寸为3～50nm。

较佳地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种。

较佳地，所述醇性超亲水硅氧涂层的厚度为30～1000nm。较佳地，所述无机水玻璃层的厚度为10～1000nm。

较佳地，所述水玻璃层为钠水玻璃或/和钾水玻璃通过喷涂、刮涂或擦涂的方式获得，所述钠水玻璃或/和钾水玻璃的质量浓度为0.5～20％，优选3～5％。

较佳地，所述基材为聚对苯二甲酸类塑料PET、玻璃、铝片、不锈钢中的一种。

本发明提出采用两层涂覆的方式获得高耐久性超亲水涂层的方法，首先在基材表面先利用醇性超亲水硅氧涂料在基材表面进行涂覆处理，这种醇性超亲水硅氧涂料(硅氧类超亲水涂层)的溶剂一般是醇类，醇溶剂具有较低的表面张力，可在各种基材表面(如PET、玻璃、铝片、不锈钢等)均匀铺展，形成较为均匀的醇性超亲水硅氧涂层，作为底层。然后在醇性超亲水硅氧涂层的表面涂覆一定浓度的水玻璃溶液，在50～200℃下的固化过程中，水玻璃中的硅氧根离子可以与底层的硅氧键形成键合，不引入其他杂质，而且硅氧根离子还嵌入底层的空隙中，与底层的氧化硅颗粒结合，对底层超亲水表面实现增强效果，提高了涂层的耐高温高湿能力。

附图说明

图1为实施例1制备的醇性超亲水硅氧涂料和水玻璃涂料分别在玻璃与铝板表面润湿性，其中a为水玻璃涂料与铝板的润湿性、b为醇性超亲水硅氧涂料与铝板的润湿性、c为水玻璃涂料与玻璃基板的润湿性、d为醇性超亲水硅氧涂料与玻璃基板的润湿性；

图2为实施例1制备的高耐久性超亲水涂层表面SEM图；

图3为实施例1制备的高耐久性超亲水涂层断面SEM图；

图4为实施例1制备的高耐久超亲水涂层的表面接触角；

图5为未涂覆超亲水涂层的玻璃片表面接触角；

图6为实施例1制备的高耐久性超亲水涂层在高温高湿环境老化5小时(a)和10天(b)之后的表面接触角；

图7为对比例1中仅单一涂覆底层(醇性超亲水硅氧涂层)的表面SEM图；

图8为对比例1中仅单一涂覆底层(醇性超亲水硅氧涂层)的断面SEM图；

图9为对比例1中仅单一涂覆底层(醇性超亲水硅氧涂层)表面接触角；

图10为对比例1中仅单一涂覆底层(醇性超亲水硅氧涂层)在高温高湿环境老化5小时(a)和10天(b)之后的表面接触角；

图11为实施例2制备的高耐久超亲水涂层的表面接触角；

图12为实施例2制备的高耐久性超亲水涂层在高温高湿环境老化5小时(a)和10天(b)之后的表面接触角；

图13为仅单一涂覆水玻璃涂层的表面接触角，其中a为在铝板上单一涂覆水玻璃涂层的接触角、b为在玻璃基板上单一涂覆水玻璃涂层的接触角；

图14为仅单一涂覆水玻璃涂层在高温高湿环境老化5小时和10天之后的表面接触角，其中a为在铝板上单一涂覆水玻璃高温高湿5小时后的接触角、b为在玻璃基板上单一涂覆水玻璃涂层高温高湿5小时后的接触角、c为在铝板上单一涂覆水玻璃高温高湿10天后的接触角、d为在玻璃基板上单一涂覆水玻璃涂层高温高湿10天后的接触角。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中所述超亲水涂料由两层构成，分由底层(醇性超亲水硅氧涂层)和面层(无机水玻璃层)构成。其中底层(醇性超亲水硅氧涂层)由醇性超亲水硅氧涂料经喷涂、刮涂或擦涂获得，由于其表面张力低，可以均匀铺展在各种基材表面，形成超亲水硅氧层(醇性超亲水硅氧涂层)。面层(无机水玻璃层)由一定浓度的水玻璃涂料经喷涂、刮涂或擦涂获得，水玻璃中的硅氧根离子与底层(醇性超亲水硅氧涂层)的硅氧键结合，对醇性超亲水硅氧涂层的超亲水表面实现增强效果，提高了涂层的耐高温高湿能力。

上述醇性超亲水硅氧涂料，由硅溶胶1～10％、纳米二氧化硅粒子1～10％、醇溶剂80～98％组成。所述硅溶胶由酸催化硅酸酯类形成，所述硅酸酯可以是正硅酸乙酯，正硅酸甲酯等一种或一种以上。所述纳米二氧化硅粒子的尺寸为3～50nm。

醇性超亲水硅氧涂料的制备。硅溶胶的制备。在溶剂(例如，醇溶剂)中加入硅酸酯类，均匀搅拌后，向其中滴加酸性催化剂和去离子水，搅拌3～5小时，获得氧化硅溶胶。所述酸催化水解硅酸酯形成的硅溶胶的质量浓度可为1～20％。所述醇溶剂、硅酸酯类、酸性催化剂、和去离子水质量比可为(60～98):(1～20):(0～2):(1～20)。所述醇溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇等中的一种或一种以上。所述酸催化剂可以为甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上。所述硅酸酯可为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯等一种或一种以上。将二氧化硅纳米粒子均匀分散在溶剂(例如，醇溶剂等)中，控制含有二氧化硅纳米粒子的分散液(二氧化硅分散液)的浓度可为1～20％。所述醇溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇等中的一种或一种以上。将二氧化硅分散液和硅溶胶按照一定比例混合均匀，控制二氧化硅纳米粒子和硅溶胶的质量比为1:5～5:1，优选为1:4～4:1，更优选为1:2～2:1。

将获得的醇性超亲水硅氧涂料，可通过简单的喷涂、刮涂或擦涂等方式涂覆在基板上(如玻璃、铝片、不锈钢、塑料制品(例如PET)等)，在20℃～200℃条件下固化，形成超亲水表面(即，醇性超亲水硅氧涂层)。

再利用喷涂、刮涂或擦涂的方式将水玻璃溶液涂覆于醇性超亲水硅氧涂层表面，然后在50～200℃条件下固化。所述的水玻璃可以是钠水玻璃，钾水玻璃中一种或一种以上。所述水玻璃的浓度可为0.5～20％，但当水玻璃浓度过高，粘度会变大，导致薄膜雾度变大，无法应用要求透过率高的区域。

作为一个高耐久性超亲水涂层制备的示例，利用喷涂、刮涂或擦涂的方式在基材表面先制备底层，在20℃～200℃条件下固化，再在基材表面制备面层，在50～200℃条件下固化。

总的来说，本发明中所述高耐久性超亲水涂层(高耐久性超亲水薄膜)包括：硅溶胶1～10％，纳米二氧化硅粒子1～10％，醇溶剂80～92％组成的醇性硅氧涂料作为底层，将浓度为0.5～20％水玻璃溶液作为面层，可涂覆在各种基材上，固化后得到高耐久性超亲水涂层。所得高耐久性超亲水涂层的与水的接触角在5度以下(接近0度)，并且所述超亲水涂层具有良好的附着力、耐高温高湿性，且环保低毒。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

一种高耐久性超亲水涂料：本发明所述的方法采用溶胶-凝胶工艺，通过刮涂的方式制备超亲水薄膜。用酒精将普通玻璃表面清洗干净，作为涂膜基板。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，HCl为催化剂，乙醇为溶剂，配置浓度为4％左右的硅溶胶，并与浓度为4％的氧化硅的乙醇分散液，按照质量比1:1均匀混合，获得底层醇性超亲水硅氧涂料；配制浓度为4％的钠水玻璃作为面层涂料。利用刮涂法将底层超亲水硅氧涂料均匀涂覆在已清洗好的玻璃表面，20℃固化30min后，在表面用刮涂法涂覆配置好的面层水玻璃涂料，在100℃下固化30min。图1利用醇性超亲水涂料和水玻璃涂料与玻璃基板和铝板之间的接触角表征了其润湿性，说明醇性超亲水涂料在基板上较水玻璃具有更好的润湿性，通过喷涂、刮涂或擦涂等成膜手段获得的薄膜更均匀。高耐久性超亲水涂层的表面和断面形貌图用SEM表征如图2和3所示，从图中可知所述高耐久性超亲水涂层中醇性超亲水硅氧涂层的厚度为434nm、水玻璃层的厚度为300nm，此外还可看出面层生长出了枝状氧化硅，大大提高了表面粗糙度。

亲水性对比：滴水在实施例1制备的双层硅氧薄膜的玻璃片上，可以观察到水珠立即铺展，接触角为2°，如图4所示；滴水在未有涂层的清洁处理过的普通玻璃片上时，水珠几乎不铺展，接触角为38°，如图5所示。放置在高温高湿箱中(60℃，90％湿度)，放置5小时(图6中a)和10天(图6中b)之后的接触角分别为3.24°和5.58°，如图6所示。

对比例1：

用酒精将普通玻璃表面清洗干净，作为涂膜基板。在玻璃表面仅单一涂覆底层醇性超亲硅氧涂料，其表面和断面形貌图如图7和8所示，从图中可知醇性超亲水硅氧涂层的厚度为300nm，此外还可看出单层醇性氧化硅涂层中存在空孔，是由于溶剂快速挥发所致。滴水在该仅单一涂覆底层的玻璃片上接触角为3.58°，如图9所示。放置在高温高湿箱中(60℃，90％湿度)，放置5小时(图10中a)和10天(图10中b)之后的接触角分别为22.8°和54.3°，如图10所示。分析是由于空孔的存在，导致其奶高温高湿的性能差。

实施例2：

一种高耐久性超亲水涂料：本发明所述的方法采用溶胶-凝胶工艺，通过刮涂的方式制备超亲水薄膜。用酒精将普通玻璃表面清洗干净，作为涂膜基板。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，HCl为催化剂，乙醇为溶剂，配置浓度为4％左右的硅溶胶，并与浓度为2％的氧化硅的乙醇分散液，按照质量比1:1均匀混合，获得底层醇性超亲水硅氧涂料；配制浓度为20％的钠水玻璃作为面层涂料。利用刮涂法将底层超亲水硅氧涂料均匀涂覆在已清洗好的玻璃表面，20℃固化30min后，在表面用刮涂法涂覆配置好的面层水玻璃涂料，在100℃下固化30min。所述高耐久性超亲水涂层中醇性超亲水硅氧涂层的厚度为300nm，水玻璃层的厚度为800nm。

亲水性对比：滴水在实施例2制备的双层硅氧薄膜的玻璃片上，可以观察到水珠立即铺展，接触角为5.72°，如图11所示。放置在高温高湿箱中(60℃，90％湿度)，放置5小时(图12中a)和10天(图12中b)之后的接触角分别为9.03°和10.75°，如图12所示。

对比例2

配制浓度为5％的钠水玻璃作为面层涂料。利用刮涂法将面层涂料均匀涂覆在已清洗好的铝板，在100℃下固化30min，厚度为200nm。滴水在该仅单一涂覆水玻璃面层的铝板上接触角为13.11°，如图13中a所示。放置在高温高湿箱中(60℃，90％湿度)，放置5小时和10天之后的接触角分别为15.42°和18.13°，如图14中a和图14中c所示。

对比例3：

配制浓度为5％的钠水玻璃作为面层涂料。利用刮涂法将面层涂料均匀涂覆在已清洗好的玻璃表面，在100℃下固化30min，厚度为200nm。滴水在该仅单一涂覆水玻璃面层的玻璃片上接触角为17.86°，如图13中b所示。放置在高温高湿箱中(60℃，90％湿度)，放置5小时和10天之后的接触角分别为18.38°和21.15°，如图14中b和图14中d所示。

表1：

对比例1与实施例1相比可知在底层上涂覆有水玻璃层可提高所述高耐久性超亲水涂层的耐高温高湿耐久性。

Claims (9)

1.一种高耐久性超亲水涂层，其特征在于，包括基材、面层和位于所述基材和面层之间的底层；所述底层为醇性超亲水硅氧涂层，所述面层为无机水玻璃层。

2.根据权利要求1所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述醇性超亲水硅氧涂层是由醇性超亲水硅氧涂料制备得到，所述醇性超亲水硅氧涂料包括硅溶胶1～10%、纳米二氧化硅1～10%和醇溶剂80～98%，各组分质量百分含量之和为100%。

3.根据权利要求2所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述硅溶胶为酸催化水解硅酸酯形成的硅溶胶，所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。

4.根据权利要求2或3的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的尺寸为3～50nm。

5.根据权利要求2-4中任一项中任一项所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述醇性超亲水硅氧涂层的厚度为30～1000 nm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述无机水玻璃层的厚度为10～1000 nm。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述水玻璃层为钠水玻璃或/和钾水玻璃通过喷涂、刮涂或擦涂的方式获得，所述钠水玻璃或/和钾水玻璃的质量浓度为0.5～20%，优选3～5%。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的高耐久性超亲水涂层，其特征在于，所述基材为聚对苯二甲酸类塑料PET、玻璃、铝片和不锈钢中的一种。