CN109400818B - 一种聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。传统方法难以实现动态、可逆、无损的设计要求。本发明方法以商业品Pluronic F127为原料，通过吡啶催化的亲核加成反应，制备了两端有双键修饰的Pluronic F127DA。将Pluronic F127DA溶解在含二甲基亚砜的去离子水中，然后将溶液与丙烯酰胺单体、引发剂混合均匀，注入模具，在紫外光的照射下无规共聚反应，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。本发明方法通过调整溶剂体系中二甲基亚砜和去离子水的比例，可以在保持聚丙烯酰胺水凝胶强度的同时，对水凝胶的模量、断裂伸长率等进行动态、可逆的调节。
Description
技术领域
本发明属于材料学技术领域，涉及一种聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，特别是一种可以通过非水溶剂体系调控聚丙烯酰胺水凝胶力学性能的聚丙烯酰胺水凝胶制备方法，具体是通过将极性有机溶剂引入水凝胶溶剂体系调控聚丙烯酰胺水凝胶力学性能。
背景技术
水凝胶是一种具有三维交联网络的高含水率材料，内部环境与人体非常相似。具有一定力学性能和特定结构的水凝胶，在细胞培养、组织工程、软物质驱动器、可穿戴器件等领域有着广泛的应用前景。聚丙烯酰胺水凝胶是一类被广泛研究并应用的水凝胶材料，其单体在水中有着很好的溶解性，在室温下可达50mg/mL。虽然通过调节体系中单体的用量，可以在很大范围内调节聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能(ACS Macro Letters，2014，3(5):496-500)。但是这种方法对水凝胶而言是不可逆的，并且在调节材料模量的同时，牺牲了材料本身的强度。而简单通过交联剂用量、交联网络的设计来调节聚丙烯酰胺凝胶性能(Advanced materials，2003，15(14):1155-1158)，也难以实现动态、可逆、无损的设计要求，不利于其实际应用。
研究表明，通过动态的交联体系，有望实现对聚丙烯酰胺水凝胶性能的可逆、无损调控。传统的动态交联手段包括主客体化学、氢键作用、动态共价键等，但是这些手段制备的聚丙烯酰胺水凝胶存在着力学性能不好、可操做性差、调节周期长的缺点，很难在实际场景中广泛使用。与这些动态交联的手段相比，采用大分子交联剂，如大分子微球、嵌段共聚物、天然多糖等，作为交联剂的水凝胶性能明显提高。
对聚丙烯酰胺水凝胶而言，作为动态交联网络支撑的大分子微球、嵌段共聚物、天然多糖等的引入，能够有效提升凝胶的力学性能，同时也会降低凝胶的长期稳定性和可控性。如何在可逆地调节聚丙烯酰胺水凝胶力学性能的同时维持凝胶本身的强度是目前研究的难点之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了可以通过非水溶剂体系调控聚丙烯酰胺水凝胶力学性能的聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。
本发明采用双键官能化的Pluronic F127这种嵌段共聚物作为交联剂，并将二甲基亚砜这种极性有机溶剂引入溶剂体系中，制备力学性能可调节、强度基本没有损失的聚丙烯酰胺水凝胶。其中，普兰尼克(Pluronic)为泊洛沙姆(Poloxamer)这一类聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的商品名，是一类新型的高分子非离子表面活性剂，Pluronic F127是其中典型的代表。
本发明以商业品Pluronic F127为原料，通过吡啶催化的亲核加成反应，制备了两端有双键修饰的Pluronic F127(以下简称Pluronic F127DA)。然后将Pluronic F127DA溶解在含二甲基亚砜的去离子水中，通过磁力搅拌获得均一、透明的溶液。最后将上述溶液与丙烯酰胺单体、引发剂混合均匀，注入模具，制备块状的聚丙烯酰胺水凝胶。以官能化的嵌段共聚物Pluronic F127DA作为交联剂制备的聚丙烯酰胺水凝胶，网络结构均匀，拉伸性能优异，凝胶在收到大形变的时候不会破碎。而二甲基亚砜这种有机溶剂可以与去离子水很好地相容，其生物毒性也很小，但两者对于交联网络的相容性有较大差异。通过调整溶剂体系中二甲基亚砜和去离子水的比例，可以在保持聚丙烯酰胺水凝胶强度的同时，对水凝胶的模量、断裂伸长率等进行动态、可逆的调节。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).常温常压下，将Pluronic F127DA、引发剂、二甲基亚砜置于去离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡20～40分钟，得到均匀透明溶液；每升去离子水中加入50～200克Pluronic F127DA、1～10克引发剂、0.1～1升二甲基亚砜。
所述的Pluronic F127DA为两端有双键修饰的Pluronic F127，制备过程如下：在冰水浴条件下，首先将Pluronic F127溶解在二氯甲烷溶液中，然后将作为缚酸剂的吡啶和催化剂三乙胺加入到该溶液中，保持氮气鼓泡20～40分钟，停止鼓泡后，将丙烯酰氯滴加入该体系中；在常温下继续反应12～36小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到Pluronic F127DA。各物质的加入比例为：每升二氯甲烷溶液加入50～100克PluronicF127、1～5克吡啶、0.5～1.5克三乙胺、0.3～1.0毫升液态丙烯酰氯。得到的PluronicF127DA嵌段共聚物在溶液中的尺寸与未官能化的Pluronic F127类似，分子量约为12700，包括260～270个重复单元，通过核磁确定的转化率超过90％。
所述的引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)中的一种或按照任意比例混合的两种。
步骤(2).避光环境下，将丙烯酰胺单体加入到步骤(1)所述均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2～3小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；每升去离子水中加入150～750克丙烯酰胺单体。
步骤(3).将所述预聚液注入到模具中，在紫外光的照射下，20～30℃下自由基无规共聚反应2～5分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
所述的紫外光采用主波长为253nm或353nm的紫外光，或同时采用主波长为253nm和353nm的紫外光。
本发明方法采用双键官能化的Pluronic F127DA嵌段共聚物作为大分子交联剂，取代了传统的化学交联，制备了网络结构具有动态性的聚丙烯酰胺水凝胶。制备的水凝胶与传统的聚丙烯酰胺水凝胶相比，在维持强度不变的前提下，可以通过调整溶剂中二甲基亚砜的含量，动态、可逆地调整水凝胶材料的模量和断裂强度。该方法制备的水凝胶，通过对溶剂组成的简单设计，就可以大范围、可逆地调控材料本身的力学性能，并保持自身强度不发生显著变化，可以广泛应用于软物质驱动器、组织工程等领域。
附图说明
图1为官能化的Pluronic F127DA作为交联剂在不同溶剂环境下制备聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜照片；
图2为在含二甲基亚砜含量的溶液中和去离子水中制备的凝胶的应力—应变曲线；
图3为在含二甲基亚砜含量的溶液中和去离子水中制备的凝胶的压缩强度与模量；
图4为在含二甲基亚砜含量的溶液中和去离子水中制备的凝胶的断裂强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
首先制备Pluronic F127DA，具体实施例如下：
实施例1.
在冰水浴条件下，将50.0g(3.95×10-3mol)Pluronic F127粉末溶解在1L二氯甲烷溶液中，然后加入2g(2.53×10-2mol)吡啶、1.0g(9.92×10-3mol)三乙胺，保持氮气鼓泡20分钟，停止鼓泡后，通过恒压滴液漏斗将0.3毫升(3.65×10-3mol)液态丙烯酰氯滴加入该体系中，常温下持续反应12小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到46g PluronicF127DA。
实施例2.
在冰水浴条件下，将100.0g(7.90×10-3mol)Pluronic F127粉末溶解在1L二氯甲烷溶液中，然后加入5g(6.33×10-2mol)吡啶、1.5g(1.49×10-2mol)三乙胺，保持氮气鼓泡40分钟，停止鼓泡后，通过恒压滴液漏斗将1.0毫升(1.22×10-2mol)液态丙烯酰氯滴加入该体系中，常温下持续反应36小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到97.0gPluronic F127DA。
实施例3.
在冰水浴条件下，将60.0g(4.74×10-3mol)Pluronic F127粉末溶解在1L二氯甲烷溶液中，然后加入3g(3.80×10-2mol)吡啶、0.5g(4.96×10-3mol)三乙胺，保持氮气鼓泡30分钟，停止鼓泡后，通过恒压滴液漏斗将0.5毫升(6.08×10-3mol)液态丙烯酰氯滴加入该体系中，常温下持续反应24小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到56.8g PluronicF127DA。
实施例4.
在冰水浴条件下，将80.0g(6.32×10-3mol)Pluronic F127粉末溶解在1L二氯甲烷溶液中，然后加入4g(5.06×10-2mol)吡啶、0.8g(7.94×10-3mol)三乙胺，保持氮气鼓泡25分钟，停止鼓泡后，通过恒压滴液漏斗将0.8毫升(9.73×10-3mol)液态丙烯酰氯滴加入该体系中，常温下持续反应30小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到78.5g PluronicF127DA。
实施例5.
在冰水浴条件下，将70.0g(5.53×10-3mol)Pluronic F127粉末溶解在1L二氯甲烷溶液中，然后加入1g(1.27×10-2mol)吡啶、1.2g(1.19×10-2mol)三乙胺，保持氮气鼓泡35分钟，停止鼓泡后，通过恒压滴液漏斗将0.7毫升(8.52×10-3mol)液态丙烯酰氯滴加入该体系中，常温下持续反应20小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到65g PluronicF127DA。
实施例6.
在冰水浴条件下，将90.0g(7.11×10-3mol)Pluronic F127粉末溶解在1L二氯甲烷溶液中，然后加入2.5g(3.16×10-2mol)吡啶、1.0g(9.92×10-3mol)三乙胺，保持氮气鼓泡40分钟，停止鼓泡后，通过恒压滴液漏斗将0.4毫升(4.87×10-3mol)液态丙烯酰氯滴加入该体系中，常温下持续反应15小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到85.0gPluronic F127DA。
利用以上任一实施例制得的Pluronic F127DA制备具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶，具体实施例如下：
实施例7.
步骤(1).常温常压下，将15g(1.19×10-3mol)Pluronic F127DA、250mg(1.11×10-3mol)I2959引发剂、25mL二甲基亚砜置于去250mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡20分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将40g(0.56mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，在主波长为353nm紫外光的照射下，20℃下自由基无规共聚反应5分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例8.
步骤(1).常温常压下，将30.0g(2.38×10-3mol)Pluronic F127DA、1g(4.44×10- 3mol)I2959引发剂、250mL二甲基亚砜置于去250mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡30分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将80g(1.13mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时30分，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，在主波长为353nm紫外光的照射下，24℃下自由基无规共聚反应3分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例9.
步骤(1).常温常压下，将50g(3.97×10-3mol)Pluronic F127DA、2.5g(1.11×10- 2mol)I2959引发剂、100mL二甲基亚砜置于去250mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡40分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将160g(2.25mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌3小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，在主波长为353nm紫外光的照射下，30℃下自由基无规共聚反应2分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例10.
步骤(1).常温常压下，将20g(1.59×10-3mol)Pluronic F127DA、800mg(2.72×10-3mol)LAP引发剂、120mL二甲基亚砜置于去200mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡25分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将30g(0.42mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时15分，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，同时采用主波长为253nm和353nm的紫外光进行照射，22℃下自由基无规共聚反应4分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例11.
步骤(1).常温常压下，将10g(7.94×10-4mol)Pluronic F127DA、400mg(1.36×10-3mol)LAP引发剂、60mL二甲基亚砜置于去200mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡20分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将100g(1.41mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时45分，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，同时采用主波长为253nm和353nm的紫外光进行照射，26℃下自由基无规共聚反应3分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例12.
步骤(1).常温常压下，将30.0g(2.38×10-3mol)Pluronic F127DA、1.2g(4.08×10-3mol)LAP引发剂、150mL二甲基亚砜置于去200mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡35分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将150g(2.11mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌3小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，同时采用主波长为253nm和353nm的紫外光进行照射，28℃下自由基无规共聚反应2分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例13.
步骤(1).常温常压下，将30.0g(2.38×10-3mol)Pluronic F127DA、100mg(4.44×10-4mol)I2959引发剂、600mg(2.04×10-3mol)LAP引发剂、100mL二甲基亚砜置于去500mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡22分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将100g(1.41mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，在主波长为253nm紫外光的照射下，30℃下自由基无规共聚反应2分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例14.
步骤(1).常温常压下，将40g(3.17×10-3mol)Pluronic F127DA、500mg(2.22×10-3mol)I2959引发剂、100mg(3.4×10-4mol)LAP引发剂、200mL二甲基亚砜置于去500mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡24分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将200g(2.82mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时20分，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，在主波长为253nm紫外光的照射下，25℃下自由基无规共聚反应4分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例15.
步骤(1).常温常压下，将50g(3.97×10-3mol)Pluronic F127DA、1g(4.44×10- 3mol)I2959引发剂、1g(3.4×10-3mol)LAP引发剂、300mL二甲基亚砜置于去500mL离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡32分钟，得到均匀透明溶液；
步骤(2).避光环境下，将300g(4.23mol)丙烯酰胺单体加入到步骤(1)中的均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2小时50分，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；
步骤(3).将预聚液注入到模具中，在主波长为253nm紫外光的照射下，20℃下自由基无规共聚反应5分钟。拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶。
上述实例并非是对本发明的限制，本发明并非仅限于上述的实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
该方法采用含二甲基亚砜的溶剂体系制备聚丙烯酰胺水凝胶(MFD)与不含二甲基亚砜的溶剂体系制备聚丙烯酰胺水凝胶(MF)进行对照，采用参考文献(Journal ofPolymer Science Part B:Polymer Physics 2018,56(11),865-876)公开方法测试水凝胶的模量及强度：
由图1可见，在含有二甲基亚砜的溶液中制备的聚丙烯酰胺水凝胶MFD，介孔结构几乎消失不见，Pluronic F127DA嵌段共聚物形成的胶束结构清晰可见；而在去离子水中制备的聚丙烯酰胺水凝胶MF，SEM下呈现典型的多孔结构，Pluronic F127DA嵌段共聚物形成的胶束结构已经完全消失。这证明了在含有二甲基亚砜的溶液中制备的聚丙烯酰胺水凝胶的动态交联密度更低，并且是通过对动态交联网络的调节实现的。
由图2可见，含有二甲基亚砜的聚丙烯酰胺水凝胶MFD的断裂应力为20kPa，断裂伸长率达到了2600％以上，凝胶的变形能力优异；而在去离子水中制备的聚丙烯酰胺水凝胶MF，其断裂应力为140kPa，断裂伸长率为800％,凝胶的杨氏模量提高了，但是变形能力显著下降。两者表现出完全不同的力学特性。
由图3可见，含有二甲基亚砜的聚丙烯酰胺水凝胶MFD的压缩模量为0.05MPa，当压缩形变达到98％时，其对应的压缩应力为6MPa；而在去离子水中制备的聚丙烯酰胺水凝胶MF的压缩模量为0.28MPa，当其压缩形变达到98％时,对应的压缩模量可达37MPa。压缩试验结果证明了，加入二甲基亚砜的聚丙烯酰胺模量更低，更加柔软，引入二甲基亚砜到溶液中，确实可以有效地改变聚丙烯酰胺的力学性能。
由图4可知，无论是加入二甲基亚砜的聚丙烯酰胺水凝胶MFD，还是在去离子水制备的聚丙烯酰胺水凝胶MF，两者的断裂强度都在4kJ/m2左右。而这两种凝胶的网络结构都依赖于Pluronic F127DA,因此可以证明，这两种凝胶的动态交联结构并没有差别，采用二甲基亚砜调节聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能，并不会损失材料本身的强度。
Claims (1)
1.一种聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
步骤(1).常温常压下，将Pluronic F127DA、引发剂、二甲基亚砜置于去离子水中搅拌混合均匀，氮气鼓泡20～40分钟，得到均匀透明溶液；每升去离子水中加入50～200克Pluronic F127DA、1～10克引发剂、0.1～1升二甲基亚砜；
所述的Pluronic F127DA为两端有双键修饰的Pluronic F127，制备过程是：在冰水浴条件下，首先将Pluronic F127溶解在二氯甲烷溶液中，然后将作为缚酸剂的吡啶和催化剂三乙胺加入到该溶液中，保持氮气鼓泡20～40分钟，停止鼓泡后，将丙烯酰氯滴加入该体系中；在常温下继续反应12～36小时，经过洗涤、沉淀、过滤、真空干燥得到即得到PluronicF127DA；各物质的加入比例为：每升二氯甲烷溶液加入50～100克Pluronic F127、1～5克吡啶、0.5～1.5克三乙胺、0.3～1.0毫升液态丙烯酰氯；
所述的引发剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种，或按照任意比例混合的两种；
步骤(2).避光环境下，将丙烯酰胺单体加入到步骤(1)所述均匀透明溶液中，维持磁力搅拌2～3小时，得到聚丙烯酰胺水凝胶的预聚液；每升去离子水中加入150～750克丙烯酰胺单体；
步骤(3).将所述预聚液注入到模具中，在紫外光的照射下，20～30℃下自由基无规共聚反应2～5分钟；拆除模具，得到具有特定形状的聚丙烯酰胺水凝胶；
所述的紫外光采用主波长为253nm或353nm的紫外光，或同时采用主波长为253nm和353nm的紫外光。
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