CN109400596A - 一种噁二唑衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种噁二唑衍生物及其应用，本发明的噁二唑衍生物是以噁二唑、吡啶为电子受体、咔唑为电子给体，通过不同的连接方式形成位阻不同、共轭程度不同的分子。这些分子具有较高的三线态能级，兼具电荷和空穴传输功能，可用作有机电致发光领域的蓝色或绿色主体型材料。将其作为主体应用于以FIrpic为客体的蓝光有机器件中，可得到外量子效率为14.6％‑20.8％的发光器件。将其作为主体应用于以Ir(ppy)3为客体的绿色有机发光器件中，可得到外量子效率为10.6％‑21.8％的发光器件。

Description

一种噁二唑衍生物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种噁二唑衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs，organic light-emitting diodes或devices)及技术因为具有主动发光(不需要背光源)、响应快、无视角问题、柔性可卷曲以及制造成本低等突出优点，被认为是最有竞争力的新一代平板显示技术。同时，由于亮度高、色彩全，OLEDs也在照明领域具有潜在的应用前景。从上世纪九十年代至今，有机电致发光经历了最为辉煌的发展阶段，在基础研究和实际应用方面都已经取得了非常显著的成绩。
磷光材料与荧光材料相比由于能充分利用电致激发产生的所有单线态和三线态激子而使得内量子效率理论上达到100％，而得到了广泛应用。磷光材料激发态寿命一般较长，在高浓度时容易发生三线态-三线态(T1-T1)湮灭和浓度淬灭，因此往往采用掺杂技术，即将磷光材料掺杂在具有较高三重态能级的纯有机主体材料中来制作器件。目前应用比较多的主体材料是双偶极主体材料，即将电子传输基团和空穴传输基团组装在一个分子内，使其同时具有电子-空穴双传输性。目前在红、绿、蓝三种基元色磷光主体材料中，蓝光主体材料的发展相对滞后，高效率、颜色纯正的蓝色磷光主体材料的种类相对较少，蓝光的稳定性也成为制约全彩色显示器件和白光照明器件使用寿命的最薄弱环节。这是因为蓝光双偶极主体材料的设计上有一个高度矛盾的问题-在保证足够高三线态能级的前提下，将电子传输单元和空穴传输单元结合到一个分子内。这个矛盾就在于，两种供吸性质的单元一旦结合，势必会发生分子内电荷转移，从而降低分子能级。但如果减弱了分子的共轭性，就又可能会影响分子的载流子传输能力以及热稳定性。此外，在设计分子时还必须考虑分子结构对HOMO/LUMO能级的影响。另外，目前的蓝光双偶极主体材料的电子传输性质大大低于空穴传输性质，使得载流子传输不平衡，器件效率低下。因此设计合成具有高三线态能级、较平衡电子和空穴传输能力、高量子效率蓝色磷光主体材料是当前的一个研究热点。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，在本发明的一个方面，本发明提供一种噁二唑衍生物，所述噁二唑衍生物具有以下结构通式：
其中：R选自N-苯基-3-咔唑基、3-(9-咔唑基)苯基、4-(9-咔唑基)苯基，R在苯环上的位置为噁二唑基团的对位或噁二唑基团的间位。
优选地，上述噁二唑衍生物的具体结构选自：
在本发明的另一方面，本发明提供了上述噁二唑衍生物的制备方法，所述方法包括：
S1：将2-吡啶甲酸，过量无水乙醇置于双口烧瓶中，在50℃条件下逐滴滴加浓硫酸，所述浓硫酸与所述2-吡啶甲酸的计量比为1:1，滴加完毕后立即升温到80℃，反应12小时，得到2-吡啶甲酸乙酯；
S2：将所得2-吡啶甲酸乙酯和过量水合联肼置于反应瓶中，在80℃氩气保护下反应15小时，得到2-吡啶甲酰肼；
S3：以无水四氢呋喃为溶剂，将所得2-吡啶甲酰肼与间溴苯甲酰氯按照1:1的计量比混合，碳酸钠作用下氩气保护回流反应15小时，得到N'-(3-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼；
S4：将N'-(3-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼与过量三氯氧磷混合，在氩气保护下反应12小时得到2-(3-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑；
S5：将2-(3-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑与3-(9-咔唑基)苯硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸或N-苯基-3-咔唑硼酸反应得到所述噁二唑衍生物。
在本发明的另一方面，本发明提供了上述噁二唑衍生物的制备方法，所述方法包括：
S1：将2-吡啶甲酸，过量无水乙醇置于双口烧瓶中，在50℃条件下逐滴滴加浓硫酸，所述浓硫酸与所述2-吡啶甲酸的计量比为1:1，滴加完毕后立即升温到80℃，反应12小时，得到2-吡啶甲酸乙酯；
S2：将所得2-吡啶甲酸乙酯和过量水合联肼置于反应瓶中，在80℃氩气保护下反应15小时，得到2-吡啶甲酰肼；
S3：以无水四氢呋喃为溶剂，将所得2-吡啶甲酰肼与对溴苯甲酰氯按照1:1的计量比混合，碳酸钠作用下氩气保护回流反应15小时，得到N'-(4-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼；
S4：将N'-(4-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼与过量三氯氧磷混合，在氩气保护下反应12小时得到2-(4-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑；
S5：将2-(4-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑与N-苯基-3-咔唑硼酸反应得到所述噁二唑衍生物。
在本发明的又一方面，本发明提供了上述噁二唑衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选地，上述的噁二唑衍生物在制备有机电致发光器件中用作蓝色或绿色磷光主体材料。
在本发明的又一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的结构为：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/噁二唑衍生物：6％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
优选地，上述噁二唑衍生物为上述的M1，并且所述有机电致发光器件启亮电压为3.5V，当电压达到8.5V时达到最大亮度20156cd m-2。在电流密度为0.99mA cm-2时，所述有机电致发光器件达到最大发光效率39.7cd A-1，最大功率效率25.0lm W-1和最大外量子效率20.8％。
优选地，上述噁二唑衍生物为上述的M2，并且所述有机电致发光器件的启亮电压为3.0V，当电压达到8.0V时达到最大亮度15572cd m-2。在操作电压为3.5V时，所述有机电致发光器件达到最大发光效率28.8cd A-1,最大功率效率20.8lm W-1和最大外量子效率14.6％。
基于以上技术方案，本发明得到以吡啶、噁二唑为电子受体、咔唑为电子给体，通过不同的连接方式形成位阻不同、共轭程度不同的分子。本发明方法通过调节分子中吸电子基团(吡啶，噁二唑)与给电子基团(咔唑)比例为2：1，从而改善了分子的电子传输能力，使得其中一些分子具有更为平衡的载流子传输能力和较高三线态能级，可用作有机电致发光领域的蓝色或绿色磷光器件的主体材料。将它们作为主体应用于以FIrpic为客体的蓝光有机器件中，可得到外量子效率为14.6％-20.8％的发光器件。将它们作为主体应用于以Ir(ppy)3为客体的绿色有机发光器件中，可得到外量子效率为10.6％-21.8％的发光器件。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为M1-M4在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图2为M1-M4在2-甲基四氢呋喃溶液中的低温磷光光谱；
图3为M1、M2蓝光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图4为M1、M2的蓝光器件外量子效率-亮度-电流效率曲线。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同方法。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的材料和步骤进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
本发明的一个目的是提供一种以吡啶、噁二唑为电子受体、咔唑为电子给体，通过不同的连接方式形成位阻不同、共轭程度不同的分子。本发明的另一个目的是提供这种分子的方法，另外还提供了这种分子的应用。
本发明的目的将通过以下具体实施方式实现：
在本发明的第一实施方式中，本发明提供一种噁二唑衍生物，所述噁二唑衍生物具有以下结构通式：
其中：R选自N-苯基-3-咔唑基、3-(9-咔唑基)苯基、4-(9-咔唑基)苯基，R在苯环上的位置为噁二唑基团的对位或噁二唑基团的间位。
根据本发明的一个优选实施方式，上述噁二唑衍生物的具体结构选自：
在本发明的第二实施方式中，本发明提供了上述噁二唑衍生物的制备方法，所述方法包括：
S1：将2-吡啶甲酸，过量无水乙醇置于双口烧瓶中，在50℃条件下逐滴滴加浓硫酸，所述浓硫酸与所述2-吡啶甲酸的计量比为1:1，滴加完毕后立即升温到80℃，反应12小时，得到2-吡啶甲酸乙酯；
S2：将所得2-吡啶甲酸乙酯和过量水合联肼置于反应瓶中，在80℃氩气保护下反应15小时，得到2-吡啶甲酰肼；
S3：以无水四氢呋喃为溶剂，将所得2-吡啶甲酰肼与间溴苯甲酰氯按照1:1的计量比混合，碳酸钠作用下氩气保护回流反应15小时，得到N'-(3-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼；
S4：将N'-(3-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼与过量三氯氧磷混合，在氩气保护下反应12小时得到2-(3-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑；
S5：将2-(3-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑与3-(9-咔唑基)苯硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸或N-苯基-3-咔唑硼酸反应得到所述噁二唑衍生物。
在本发明的第三实施方式中，本发明提供了上述噁二唑衍生物的制备方法，所述方法包括：
S1：将2-吡啶甲酸，过量无水乙醇置于双口烧瓶中，在50℃条件下逐滴滴加浓硫酸，所述浓硫酸与所述2-吡啶甲酸的计量比为1:1，滴加完毕后立即升温到80℃，反应12小时，得到2-吡啶甲酸乙酯；
S2：将所得2-吡啶甲酸乙酯和过量水合联肼置于反应瓶中，在80℃氩气保护下反应15小时，得到2-吡啶甲酰肼；
S3：以无水四氢呋喃为溶剂，将所得2-吡啶甲酰肼与对溴苯甲酰氯按照1:1的计量比混合，碳酸钠作用下氩气保护回流反应15小时，得到N'-(4-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼；
S4：将N'-(4-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼与过量三氯氧磷混合，在氩气保护下反应12小时得到2-(4-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑；
S5：将2-(4-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑与N-苯基-3-咔唑硼酸反应得到所述噁二唑衍生物。
在本发明的第四实施方式中，本发明提供了上述噁二唑衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
根据本发明的一个优选实施方式，上述的噁二唑衍生物在制备有机电致发光器件中用作蓝色或绿色磷光主体材料。
在本发明的第五实施方式中，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的结构为：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/噁二唑衍生物：6％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
根据本发明的一个优选实施方式，上述噁二唑衍生物为上述的M1，并且所述有机电致发光器件启亮电压为3.5V，当电压达到8.5V时达到最大亮度20156cd m-2。在电流密度为0.99mA cm-2时，所述有机电致发光器件达到最大发光效率39.7cd A-1，最大功率效率25.0lm W-1和最大外量子效率20.8％。
根据本发明的一个优选实施方式，上述噁二唑衍生物为上述的M2，并且所述有机电致发光器件的启亮电压为3.0V，当电压达到8.0V时达到最大亮度15572cd m-2。在操作电压为3.5V时，所述有机电致发光器件达到最大发光效率28.8cd A-1,最大功率效率20.8lmW-1和最大外量子效率14.6％。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出，如2-(3-溴苯基)-5-(2-吡啶)-1,3,4-噁二唑可以按照文献(Macromolecules,2002,35,8456-8466.)报道方法合成。
实施例1：中间体A和中间体B的制备
称取2-吡啶甲酸8.61g(约0.07mol)，无水乙醇120ml于双口烧瓶中，取3.8ml浓硫酸于滴液漏斗中，在50℃条件下逐滴滴加到反应瓶中；滴加完毕后立即升温到80℃，反应12小时，冷却后经柱层析提纯得到黄色透明液体2-吡啶甲酸乙酯。
称取8.6g(约0.06mol)2-吡啶甲酸乙酯和20ml 80％的水合联肼，在温度80℃和氩气条件下加热反应15小时，即得2-吡啶甲酰肼。产率约为85％。
称取2-吡啶甲酰肼(4.23g，30mmol)，3-溴苯甲酰氯(6.77g，30mmol)，无水碳酸钠(1.64g，15mmol)放入反应瓶中，以无水四氢呋喃作为溶剂，氩气保护下80℃回流15小时。得到土黄色固体N'-(3-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼(7.38g，产率75％)。
称取2-吡啶甲酰肼(4.23g，30mmol)，4-溴苯甲酰氯(6.77g，30mmol)，无水碳酸钠(1.64g，15mmol)，放入反应瓶中，以无水四氢呋喃作为溶剂，氩气保护下80℃回流15小时。得到土黄色固体N'-(4-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼(8.27g，产率84％)。
称取N'-(3-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼(7.28g，23mmol)放入两口瓶中，加入三氯氧磷(40ml)，氩气保护下100℃反应回流15小时。经柱层析提纯得到中间体A(2.1g，产率49％)。
称取N'-(4-溴苯甲酰基)-2-吡啶甲酰肼(7.28g，23mmol)放入两口瓶中，加入三氯氧磷(40ml)，氩气保护下100℃反应回流15小时。经柱层析提纯得到中间体B(2.6g，产率61％)。
实施例2：M1的制备
称取中间体A1.1g(3.6mmol)、3-(9-咔唑基)苯硼酸1.03g(3.6mmol)于两口瓶中，然后依次加入4ml无水乙醇，5ml 2mol/L的碳酸钠水溶液，20ml甲苯，再加入125mg四(三苯基膦)钯(0.108mmol)。氩气保护下80℃反应12小时。粗产品经柱层析提纯，得到白色固体M11.3g(产率77％)。TOF MS(m/z):464.1644[M]+。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.79(d,J＝7.5Hz,1H),8.48(s,1H),8.30(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),8.15(d,J＝7.5Hz,2H),7.87(m,2H),7.81(d,J＝7.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(t,J＝7.8Hz,1H),7.60(m,2H),7.47(s,1H),7.45(s,2H),7.43-7.40(m,2H),7.29(t,J＝7.8Hz,2H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.38,163.95,150.25,143.54,141.76,141.22,140.87,138.46,137.23,130.69,130.48,129.75,126.60,126.33,126.04,125.88,125.84,125.82,124.39,123.46,123.31,120.35,120.06,109.75。
实施例3：M2的制备
称取中间体A1.5g(5mmol)、4-(9-咔唑基)苯硼酸1.44g(5mmol)于两口瓶中，然后依次加入4ml无水乙醇，5ml 2mol/L的碳酸钠水溶液，20ml甲苯，173mg四(三苯基膦)钯(0.15mmol)。氩气保护下80℃反应12小时。粗产品经柱层析提纯，得到白色固体M2 1.9g(产率82％)。TOF MS(m/z):464.1648[M]+。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝4.5Hz,1H),8.55(s,1H),8.36(d,J＝7.5Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.94-7.88(m,4H),7.70-7.66(m,3H),7.51-7.48(m,3H),7.44(t,J＝8.0Hz,2H),7.31(t,J＝8.0Hz,2H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.56,163.96,150.26,143.56,141.39,140.80,138.82,137.62,137.38,130.66,129.78,128.74,127.47,126.44,126.05,125.92,124.37,123.53,123.41,120.37,120.10,109.81。
实施例4：M3的制备
称取中间体A1.5g(5mmol)、N-苯基-3-咔唑硼1.44g(5mmol)于两口瓶中，然后依次加入4ml无水乙醇，5ml 2mol/L的碳酸钠水溶液，20ml甲苯，173mg四(三苯基膦)钯(0.15mmol)。氩气保护下80℃反应12小时。粗产品经柱层析提纯，得到白色固体M3 1.6g(产率67％)。TOF MS(m/z):464.1628[M]+。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.85(d,J＝4.5Hz,1H),8.59(s,1H),8.46(s,1H),8.37(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.20(d,J＝7.5Hz,1H),7.95-7.91(m,2H),7.74-7.72(m,1H),7.66-7.60(m，5H),7.52-7.49(m,3H),7.45-7.43(m,2H),7.35-7.32(m,1H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:165.91,163.81,150.16,143.59,143.08,141.46,140.75,137.58,137.43,131.91,130.95,129.96,129.55,127.63,127.12,126.30,125.96,125.85,125.45,125.42,124.11,124.01,123.40,120.53,120.25,119.11,110.18,109.99。
实施例5：M4的制备
称取中间体B1.5g(5mmol)、N-苯基-3-咔唑硼1.44g(5mmol)于两口瓶中，然后依次加入4ml无水乙醇，5ml 2mol/L的碳酸钠水溶液，20ml甲苯，173mg四(三苯基膦)钯(0.15mmol)。氩气保护下80℃反应12小时。粗产品经柱层析提纯，得到白色固体M3 1.9g(产率84％)。TOF MS(m/z):464.1642[M]+。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.84(d,J＝5.0Hz,1H),8.42(d,1H),8.33(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,2H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.92-7.90(m,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,2H),7.71-7.69(m,1H),7.64-7.61(m,2H),7.59-7.58(m,2H),7.49-7.46(m,3H),7.44-7.42(m,2H),7.32(m,1H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:165.71,163.71,150.24,145.55,143.69,141.45,140.87,137.47,137.25,131.81,129.97,127.82,127.67,127.64,127.06,126.36,125.73,125.31,124.03,123.34,123.26,121.52,120.44,120.29,118.97,110.25,110.03。
实施例6：光谱的测定
以无水二氯甲烷为溶剂，测得了M1-M4的室温紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。如图1所示，M1-M3在290nm附近有较强吸收，在330nm附近有弱的吸收峰，而M4的最大吸收发生在340nm处。M1-M4的最大发射波长分别为443nm、433nm、441nm和442nm。77K下，以2-甲基四氢呋喃为溶剂，测得了M1-M4的低温磷光光谱。如图2所示，通过低温磷光光谱第一个发射峰对应的波长，计算出这四个分子的三重态能级分别为2.97eV、2.60eV、2.63eV和2.45eV。
实施例7：电致发光性质
分别以M1、M2为主体材料，FIrpic为客体发光材料，用真空蒸镀法制得蓝色有机发光器件。器件结构为：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/M1或M2：6％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
如图3和图4所示，基于M1的器件，启亮电压为3.5V，当电压达到8.5V时达到最大亮度20156cd m-2。在电流密度为0.99mA cm-2时，器件达到最大发光效率39.7cd A-1，最大功率效率25.0lm W-1和最大外量子效率20.8％。
如图3和图4所示，基于M2的器件，启亮电压为3.0V，当电压达到8.0V时达到最大亮度15572cd m-2。在操作电压为3.5V时，器件达到最大发光效率28.8cd A-1,最大功率效率20.8lm W-1和最大外量子效率14.6％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种噁二唑衍生物，其特征在于，所述噁二唑衍生物具有以下结构通式：
其中：R选自N-苯基-3-咔唑基、3-(9-咔唑基)苯基、4-(9-咔唑基)苯基，R在苯环上的位置为噁二唑基团的对位或噁二唑基团的间位。
2.权利要求1所述的噁二唑衍生物，其特征在于，所述噁二唑衍生物的具体结构选自：
。
3.权利要求1或2所述的噁二唑衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
4.权利要求3所述的应用，其特征在于，所述噁二唑衍生物制备有机电致发光器件中用作蓝色或绿色磷光主体材料。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的结构为：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(20nm)/噁二唑衍生物：6％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
6.权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述噁二唑衍生物为权利要求2所述的M1，并且所述有机电致发光器件启亮电压为3.5V，当电压达到8.5V时达到最大亮度20156cd m-2。在电流密度为0.99mAcm-2时，所述有机电致发光器件达到最大发光效率39.7cd A-1，最大功率效率25.0lm W-1和最大外量子效率20.8％。
7.权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述噁二唑衍生物为权利要求2所述的M2，并且所述有机电致发光器件的启亮电压为3.0V，当电压达到8.0V时达到最大亮度15572cd m-2。在操作电压为3.5V时，所述有机电致发光器件达到最大发光效率28.8cd A-1,最大功率效率20.8lm W-1和最大外量子效率14.6％。
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