CN109400484A - 一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
一种盐碱液萃取‑水解的乙胺生产系统，由固定床反应器（1）、脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）、水解塔（7）、萃取塔（8）和三乙胺塔（9）及相关管线构成。利用本发明的系统用于乙胺生产具有如下优点，将乙胺生产体系中的主要杂质N‑乙基乙酰胺转移到粗三乙胺中，利用盐碱液作为萃取剂萃取粗三乙胺中的N‑乙基乙酰胺，再将盐碱液中的N‑乙基乙酰胺水解，由于萃取剂中盐碱的作用，因而该工艺具有杂质的萃取效果好、水解速率快、氢氧化钠消耗少、废水的COD和总氮低的优点。
Description
技术领域
本发明属于低碳脂肪胺生产领域，具体涉及一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统及工艺。
背景技术
乙胺产品包括乙胺、二乙胺和三乙胺，其中三乙胺是市场需求最大的组分。乙胺的合成路线有氯乙烷胺解法、腈或硝基物还原法和乙醇催化胺化法三条合成路线，其中乙醇催化胺化法是采用最广泛的一种，其原理：原料乙醇和液氨通过醇泵和氨泵打入中压反应炉，由液体转化为气体，对气体进行加热至所需要的反应温度，在临氢状态下，经过催化剂的催化，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛的氧原子被氨取代，生成亚乙胺，亚乙胺属于不稳定态的中间产物，经过加氢生成乙胺，乙胺胺基上的氢原子被乙酰基再次取代产生二乙胺和三乙胺。
反应历程如下：
C2H5OH→CH3CHO＋H2
CH3CHO＋NH3→CH3CHNH＋H2O
CH3CHNH＋H2→C2H5NH2
CH3CHO +C2H5NH2→C2H5NCHCH3＋H2O
C2H5NCHCH＋H2→(C2H5)2NH
CH3CHO +(C2H5)2NH +H2→(C2H5)3N+H2O
由于乙醇催化胺化反应产物中乙胺、二乙胺和三乙胺之间存在化学热力学平衡，因而反应产物中三种乙胺的比例固定，而市场需求最大的是三乙胺，通常将部分乙胺、二乙胺返回反应器再次平衡以提高产品中三乙胺的比例，其工艺流程如图1所示。三乙胺生产过程中采用质量分数为90~93%的工业乙醇作为原料会向生产系统中带入大量的水、其次从反应历程中可以看出会产生一定量的合成水，因而生产体系会排出大量的水以维持物料平衡，由于反应过程中会产生杂质（主要是N-乙基乙酰胺），最终排出生产体系的废水中含有大约0.1%的N-乙基乙酰胺的废水（化学需氧量CODcr：3000~3500 mg/L、总氮：300~400 mg/L）。由于酰胺对生物的毒性以及酰胺与水的缔合特性，使得常规的生化处理和直接蒸馏方法处理这些废水较为困难，对环境造成不良影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统及工艺，通过调整工艺参数将杂质截留到三乙胺相中，使得排放废水中的COD和总氮达到生化处理的要求；通过盐碱液萃取三乙胺相将其中的杂质萃取到盐碱液中，盐碱液经过水解将杂质水解，水解后的盐碱液再次用于三乙胺相的萃取和水解。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统，由固定床反应器（1）、脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）、水解塔（7）、萃取塔（8）和三乙胺塔（9）构成；脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）和三乙胺塔（9）均为精馏塔，均设置有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
固定床反应器（1）的上部为汽化室、下部为固定床反应段，汽化室设有氨进口（11）、乙醇进口（12）和氢气进口（13）；固定床反应段的底部设有出口（14）；
脱氨塔（2）上分别设有进料口（21）、塔顶馏出液口（22）和塔釜液出口（23），
乙胺塔（3）上分别设有进料口（31）、塔顶馏出液口（32）和塔釜液出口（33），
二乙胺塔（4）上分别设有进料口（41）、塔顶馏出液口（42）和塔釜液出口（43），
脱醇水塔（5）上分别设有进料口（51）、塔顶馏出液口（52）和塔釜液出口（53），
醇回收塔（6）上分别设有进料口（61）、塔顶馏出液口（62）和塔釜液出口（63），
水解塔（7）底部为水解釜、上部为精馏段，水解釜侧面设置有固体加料口（72）、盐碱液进口（73）、盐碱液出口（75）、底部设置有盐碱液排出口（74），精馏段顶部设置有塔顶馏出液口（71）、内部设置有填料；
萃取塔（8）为填料萃取塔，萃取塔（8）的顶部分别设置有轻相出口（81）和重相进口（82），萃取塔（8）的底部分别设置有轻相进口（83）和重相出口（84）；
三乙胺塔（9）上分别设有进料口（91）、塔顶馏出液口（92）和塔釜液出口（93）；
管路的连接关系如下：
液氨进管与氨进口（11）相连通，工业乙醇进管与乙醇进口（12）相连通，氢气进管与氢气进口（13）相连通；
固定床反应器（1）底部的出口（14）与脱氨塔（2）的进料口（21）相连通；脱氨塔（2）的塔釜液出口（23）与乙胺塔（3）进料口（31）相连通；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）与液氨进管汇合后与氨进口（11）相连通；
乙胺塔（3）的塔釜液出口（33）与二乙胺塔（4）的进料口（41）相连通，乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）通过三通Ⅰ（101）后分成两路：一路为乙胺的出口管，另一路为与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；
二乙胺塔（4）的塔釜液出口（43）与脱醇水塔（5）的进料口（51）相连通，二乙胺塔（4）的塔顶馏出液口（42）通过三通Ⅱ（102）后分成两路：一路为二乙胺的出口管，另一路为与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；
脱醇水塔（5）的塔釜液出口（53）通过管路与萃取塔（8）的轻相进口（83）相连通，脱醇水塔（5）的塔顶馏出液口（52）通过三通Ⅲ（103）后分成两路：一路与醇回收塔（6）的进料口（61）相连通，另一路与水解塔（7）的塔顶馏出液口（71）相连通；
醇回收塔（6）的塔顶馏出液口（62）与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；醇回收塔（6）的塔釜液出口（63）通过三通Ⅳ（104）后分成两路：第一路为废水排出管，第二路与三通Ⅴ（105）连通后分成了第三和第四路，第三路与水解塔（7）的盐碱液进口（73）相连通，第四路与三通Ⅵ（106）连通后分成了第五和第六路，第五路与萃取塔（8）的重相出口（84）相连通，第六路与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）相连通；
水解塔（7）的固体加料口（72）为固体碱加料口、盐碱液排出口（74）为盐碱液排出口，盐碱液出口（75）通过管路与萃取塔（8）的重相进口（82）相连通；
萃取塔（8）的轻相出口（81）通过管路与三乙胺塔（9）的进料口（91）相连通；三乙胺塔（9）的塔顶馏出液口（92）为三乙胺产品出口。
本发明还提供了利用上述生产系统的乙胺生产工艺：
起始时，从液氨进管输送而来的液氨通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇通过乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室从而组成原料，汽化室内的温度为180~200℃，从而将上述原料气化成气体；液氨与工业乙醇的摩尔比为1: 2.0~2.5；
而后，从液氨进管输送而来的液氨、从脱氨塔（2）顶而来的回收氨气均通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇（乙醇质量含量为90~93%）、从乙胺塔（3）顶而来的乙胺、从二乙胺塔（4）顶而来的二乙胺和从醇回收塔（6）顶而来的回收醇均经乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室，上述所有物料进入汽化室后从而组成原料，原料中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：水=50~55:140~150:15:15:15；从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口（13）进入固定床反应器（1）的汽化室，氢气用于调节固定床反应器（1）的固定床反应段内压力至1.1~1.2 MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂（该催化剂中的活性成分为钴，钴质量含量为21~23%，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理）；
固定床反应器（1）固定床反应段内的反应温度控制在165~170℃；体积空速为0.12~0.15 h-1，体积空速=工业乙醇（液体）体积/催化剂体积。
在固定床反应器（1）的底部（即，固定床反应段的底部）得到产物；该产物包含乙胺、二乙胺、三乙胺、杂质N-乙基乙酰胺、未反应的原料；产物中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：三乙胺：N-乙基乙酰胺：水=5 : 4~7 : 20~22 : 28~30 : 25~30 : 0.5 :125~134。
该产物从固定床反应器（1）底部的出口（14）进入脱氨塔（2）进行精馏，脱氨塔（2）内的工艺参数为塔釜温度为60~65℃、塔顶压力为0.8~1.0 MPa；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）得到回收氨气、塔釜液出口（23）得到脱氨塔釜液；回收氨气进入固定床反应器（1）的汽化室；脱氨塔釜液进入乙胺塔（3）进行精馏，乙胺塔（3）内的工艺参数为塔釜温度为55~60℃、塔顶压力为0.15~0.20 MPa；乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）得到乙胺、塔釜液出口（33）得到脱乙胺塔釜液，乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的乙胺：排出反应装置的乙胺=1:0.5~1.0的体积比）；乙胺产品的纯度99.5%；
脱乙胺塔釜液进入二乙胺塔（4）进行精馏，二乙胺塔（4）内的工艺参数为塔釜温度为55℃、塔顶压力为常压；塔顶馏出液口（42）得到二乙胺、塔釜液出口（43）得到脱二乙胺塔釜液，二乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为二乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的二乙胺：排出反应装置的二乙胺=1:0.5~1.0的体积比）；二乙胺产品的纯度99.5%；
脱二乙胺塔釜液进入脱醇水塔（5）进行精馏，脱醇水塔（5）内的工艺参数为塔釜温度为83~85℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（52）得到醇水混合物，塔釜液出口（53）得到粗三乙胺；醇水混合物与来自水解塔（7）顶的水解回收液在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液；回收液进入醇回收塔（6）进行精馏，醇回收塔（6）内的工艺参数为塔釜温度为78~80℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（62）得到回收醇、塔釜液出口（63）得到脱醇水，所述的脱醇水的CODcr为180~200 mg/L、总氮为22~25 mg/L；萃取塔（8）的重相出口（84）所得的萃取相与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）所得的釜残液在三通Ⅵ（106）混合后得到混合液；醇回收塔（6）底所得的脱醇水的一部分作为废水排出生产体系，另一部分作为补充水与来自三通Ⅵ（106）的混合液在三通Ⅴ（105）混合后得到水解原料液（作为废水的脱醇水：作为补充水的脱醇水=20~25：1的体积比），所述的水解原料液中含三乙胺、N-乙基乙酰胺、乙醇、水、氢氧化钠和醋酸钠；水解原料液中各物质的摩尔比为三乙胺： N-乙基乙酰胺：乙醇：水：氢氧化钠：醋酸钠=45~50 : 1 : 20~25 : 900 : 20 : 80；固体氢氧化钠从固体加料口（72）、水解原料液通过盐碱液进口（73）均进入水解塔（7）的水解釜，水解塔（7）的水解釜内设定温度为108~110℃、塔顶为常压，在水解釜内杂质N-乙基乙酰胺在氢氧化钠的作用下水解为乙酸钠和乙胺，水解釜内部分水，全部的乙胺、乙醇和三乙胺在水解塔（7）的精馏段作用下在塔顶馏出液口（71）形成水解回收液，水解釜为全混釜，水解釜内得到的为盐碱液，所述的盐碱液中各物质的摩尔比为N-乙基乙酰胺：水：氢氧化钠：醋酸钠=0.1~ 0.2 : 20 : 800 : 20 :80.8~80.9；水解回收液从水解塔（7）的顶馏出液口（71）排出后与来自脱醇水塔（5）顶的醇水混合物在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液，回收液去醇回收塔（6）精馏；
水解塔（7）的水解釜的盐碱水一部分从盐碱液排出口（74）排出生产体系，另一部分作为萃取剂从重相进口（82）进入萃取塔（8）内的上部，来自脱醇水塔（5）的塔釜的粗三乙胺从轻相进口（83）进入萃取塔（8）内的下部，在萃取塔（8）内下沉的萃取剂和上浮的粗三乙胺进行逆流萃取，萃取塔（8）内设定塔温度为45~50℃；粗三乙胺中的全部乙醇和杂质N-乙基乙酰胺以及部分三乙胺转移到了萃取剂中，塔顶的轻相出口（81）得到萃余相、塔底的重相出口（84）得到萃取相；
所述的萃余相通过进料口（91）进入三乙胺塔（9）进行精馏，三乙胺塔（9）内的工艺参数为塔釜温度为85~88℃、塔顶真空度为20~30 kPa，塔釜的塔釜液出口（93）得到釜残液、塔顶的塔顶馏出液口（92）得到三乙胺产品（质量含量为99.9%的三乙胺）。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将乙胺生产体系中的主要杂质N-乙基乙酰胺转移到粗三乙胺中，利用盐碱液（含量大约2%摩尔分数的氢氧化钠）作为萃取剂萃取粗三乙胺中的N-乙基乙酰胺，再将盐碱液中的N-乙基乙酰胺水解，由于萃取剂中盐碱的作用，因而该工艺具有杂质的萃取效果好、水解速率快、氢氧化钠消耗少、废水COD和总氮低的优点。
附图说明
图1是传统乙胺生产系统的示意图。
图2是本发明的一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统的示意图。
其中：1为固定床反应器，2为脱氨塔，3为乙胺塔，4为二乙胺塔，5为脱醇水塔，6为醇回收塔，7为水解塔，8为萃取塔，9为三乙胺塔。
具体实施方式
下面结合附图2，通过实施例对本发明作进一步详细描述。
实例
一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统，由固定床反应器（1）、脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）、水解塔（7）、萃取塔（8）和三乙胺塔（9）构成；脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）和三乙胺塔（9）均为精馏塔，均设置有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
固定床反应器（1）的上部为汽化室、下部为固定床反应段，汽化室设有氨进口（11）、乙醇进口（12）和氢气进口（13）；固定床反应段的底部设有出口（14）；
脱氨塔（2）上分别设有进料口（21）、塔顶馏出液口（22）和塔釜液出口（23），
乙胺塔（3）上分别设有进料口（31）、塔顶馏出液口（32）和塔釜液出口（33），
二乙胺塔（4）上分别设有进料口（41）、塔顶馏出液口（42）和塔釜液出口（43），
脱醇水塔（5）上分别设有进料口（51）、塔顶馏出液口（52）和塔釜液出口（53），
醇回收塔（6）上分别设有进料口（61）、塔顶馏出液口（62）和塔釜液出口（63），
水解塔（7）底部为水解釜、上部为精馏段，水解釜侧面设置有固体加料口（72）、盐碱液进口（73）、盐碱液出口（75）、底部设置有盐碱液排出口（74），精馏段顶部设置有塔顶馏出液口（71）、内部设置有填料；
萃取塔（8）为填料萃取塔，萃取塔（8）的顶部分别设置有轻相出口（81）和重相进口（82），萃取塔（8）的底部分别设置有轻相进口（83）和重相出口（84）；
三乙胺塔（9）上分别设有进料口（91）、塔顶馏出液口（92）和塔釜液出口（93）。
管路的连接关系如下：
液氨进管与氨进口（11）相连通，工业乙醇进管与乙醇进口（12）相连通，氢气进管与氢气进口（13）相连通；
固定床反应器（1）底部的出口（14）与脱氨塔（2）的进料口（21）相连通；脱氨塔（2）的塔釜液出口（23）与乙胺塔（3）进料口（31）相连通；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）与液氨进管汇合后与氨进口（11）相连通；
乙胺塔（3）的塔釜液出口（33）与二乙胺塔（4）的进料口（41）相连通，乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）通过三通Ⅰ（101）后分成两路：一路为乙胺的出口管，另一路为与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；
二乙胺塔（4）的塔釜液出口（43）与脱醇水塔（5）的进料口（51）相连通，二乙胺塔（4）的塔顶馏出液口（42）通过三通Ⅱ（102）后分成两路：一路为二乙胺的出口管，另一路为与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；
脱醇水塔（5）的塔釜液出口（53）通过管路与萃取塔（8）的轻相进口（83）相连通，脱醇水塔（5）的塔顶馏出液口（52）通过三通Ⅲ（103）后分成两路：一路与醇回收塔（6）的进料口（61）相连通，另一路与水解塔（7）的塔顶馏出液口（71）相连通；
醇回收塔（6）的塔顶馏出液口（62）与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；醇回收塔（6）的塔釜液出口（63）通过三通Ⅳ（104）后分成两路：第一路为废水排出管，第二路与三通Ⅴ（105）连通后分成了第三和第四路，第三路与水解塔（7）的盐碱液进口（73）相连通，第四路与三通Ⅵ（106）连通后分成了第五和第六路，第五路与萃取塔（8）的重相出口（84）相连通，第六路与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）相连通；
水解塔（7）的固体加料口（72）为固体碱加料口、盐碱液排出口（74）为盐碱液排出口，盐碱液出口（75）通过管路与萃取塔（8）的重相进口（82）相连通；
萃取塔（8）的轻相出口（81）通过管路与三乙胺塔（9）的进料口（91）相连通；
三乙胺塔（9）的塔顶馏出液口（92）为三乙胺产品出口。
实施例1
利用如实例所述的生产装置进行乙胺生产的工艺包括如下步骤：
起始时，从液氨进管输送而来的液氨通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇通过乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室从而组成原料，汽化室内的温度为200℃，从而将上述原料气化成气体；液氨与工业乙醇的摩尔比约为1:2.0；
而后，从液氨进管输送而来的液氨、从脱氨塔（2）顶而来的回收氨气均通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇（乙醇质量含量为90%）、从乙胺塔（3）顶而来的乙胺、从二乙胺塔（4）顶而来的二乙胺和从醇回收塔（6）顶而来的回收醇均经乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室，上述所有物料进入汽化室后从而组成原料，原料中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：水=50:140:15:15:15；从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口（13）进入固定床反应器（1）的汽化室，氢气用于调节固定床反应器（1）的固定床反应段内压力至1.2 MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂（该催化剂中的活性成分为钴，钴质量含量为23%，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理）；
固定床反应器（1）固定床反应段内的反应温度控制在165℃；体积空速为0.15 h-1，体积空速=工业乙醇（液体）体积/催化剂体积。
在固定床反应器（1）的底部（即，固定床反应段的底部）得到产物；该产物包含乙胺、二乙胺、三乙胺、杂质N-乙基乙酰胺、未反应的原料；产物中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：三乙胺：N-乙基乙酰胺：水=5:7:20:30:25:0.5:125。
该产物从固定床反应器（1）底部的出口（14）进入脱氨塔（2）进行精馏，脱氨塔（2）内的工艺参数为塔釜温度为65℃、塔顶压力为1.0 MPa；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）得到回收氨气、塔釜液出口（23）得到脱氨塔釜液；回收氨气进入固定床反应器（1）的汽化室；脱氨塔釜液进入乙胺塔（3）进行精馏，乙胺塔（3）内的工艺参数为塔釜温度为60℃、塔顶压力为0.2 MPa；乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）得到乙胺、塔釜液出口（33）得到脱乙胺塔釜液，乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的乙胺：排出反应装置的乙胺=1:1的体积比）；乙胺产品的纯度99.5%；
脱乙胺塔釜液进入二乙胺塔（4）进行精馏，二乙胺塔（4）内的工艺参数为塔釜温度为55℃、塔顶压力为常压；塔顶馏出液口（42）得到二乙胺、塔釜液出口（43）得到脱二乙胺塔釜液，二乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为二乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的二乙胺：排出反应装置的二乙胺=1:0.5的体积比）；二乙胺产品的纯度99.5%；
脱二乙胺塔釜液进入脱醇水塔（5）进行精馏，脱醇水塔（5）内的工艺参数为塔釜温度为85℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（52）得到醇水混合物，塔釜液出口（53）得到粗三乙胺；醇水混合物与来自水解塔（7）顶的水解回收液在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液；回收液进入醇回收塔（6）进行精馏，醇回收塔（6）内的工艺参数为塔釜温度为80℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（62）得到回收醇、塔釜液出口（63）得到脱醇水，所述的脱醇水的CODcr为200 mg/L、总氮为25 mg/L；萃取塔（8）的重相出口（84）所得的萃取相与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）所得的釜残液在三通Ⅵ（106）混合后得到混合液；醇回收塔（6）底所得的脱醇水的一部分作为废水排出生产体系，另一部分作为补充水与来自三通Ⅵ（106）的混合液在三通Ⅴ（105）混合后得到水解原料液（作为废水的脱醇水：作为补充水的脱醇水=20：1的体积比），所述的水解原料液中含三乙胺、N-乙基乙酰胺、乙醇、水、氢氧化钠和醋酸钠；水解原料液中各物质的摩尔比为三乙胺： N-乙基乙酰胺：乙醇：水：氢氧化钠：醋酸钠=50:1:20:900:20:80；固体氢氧化钠从固体加料口（72）、水解原料液通过盐碱液进口（73）均进入水解塔（7）的水解釜，水解塔（7）的水解釜内设定温度为110℃、塔顶为常压，在水解釜内杂质N-乙基乙酰胺在氢氧化钠的作用下水解为乙酸钠和乙胺，水解釜内部分水、全部的乙胺、乙醇和三乙胺在水解塔（7）的精馏段作用下在塔顶馏出液口（71）形成水解回收液，水解釜为全混釜，水解釜内得到的为盐碱液，所述的盐碱液中各物质的摩尔比为N-乙基乙酰胺：水：氢氧化钠：醋酸钠= 0.1 : 20 : 800 : 20 : 80.9；水解回收液从水解塔（7）的顶馏出液口（71）排出后与来自脱醇水塔（5）顶的醇水混合物在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液，回收液去醇回收塔（6）精馏；
水解塔（7）的塔釜的盐碱水一部分作为从盐碱液排出口（74）排出生产体系，另一部分作为萃取剂从重相进口（82）进入萃取塔（8）内的上部，来自脱醇水塔（5）的塔釜的粗三乙胺从轻相进口（83）进入萃取塔（8）内的下部，在萃取塔（8）内下沉的萃取剂和上浮的粗三乙胺进行逆流萃取，萃取塔（8）内设定塔温度为50℃；粗三乙胺中的全部乙醇和杂质N-乙基乙酰胺和部分三乙胺转移到了萃取剂中，塔顶的轻相出口（81）得到萃余相、塔底的重相出口（84）得到萃取相；
所述的萃余相通过进料口（91）进入三乙胺塔（9）进行精馏，三乙胺塔（9）内的工艺参数为塔釜温度为85℃、塔顶真空度为30 kPa，塔釜的塔釜液出口（93）得到釜残液、塔顶的塔顶馏出液口（92）得到三乙胺产品（质量含量为99.9%的三乙胺）。
实施例2
利用如实例所述的生产装置进行乙胺生产的工艺包括如下步骤：
起始时，从液氨进管输送而来的液氨通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇通过乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室从而组成原料，汽化室内的温度为180℃，从而将上述原料气化成气体；液氨与工业乙醇的摩尔比约为1: 2.5；
而后，从液氨进管输送而来的液氨、从脱氨塔（2）顶而来的回收氨气均通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇（乙醇质量含量为93%）、从乙胺塔（3）顶而来的乙胺、从二乙胺塔（4）顶而来的二乙胺和从醇回收塔（6）顶而来的回收醇均经乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室，上述所有物料进入汽化室后从而组成原料，原料中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：水=55:150:15:15:15；从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口（13）进入固定床反应器（1）的汽化室，氢气用于调节固定床反应器（1）的固定床反应段内压力至1.1 MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂（该催化剂中的活性成分为钴，钴质量含量为21%，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理）；
固定床反应器（1）固定床反应段内的反应温度控制在170℃；体积空速为0.12 h-1，体积空速=工业乙醇（液体）体积/催化剂体积。
在固定床反应器（1）的底部（即，固定床反应段的底部）得到产物；该产物包含乙胺、二乙胺、三乙胺、杂质N-乙基乙酰胺、未反应的原料；产物中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：三乙胺：N-乙基乙酰胺：水=5:4:22:28:30:0.5:134。
该产物从固定床反应器（1）底部的出口（14）进入脱氨塔（2）进行精馏，脱氨塔（2）内的工艺参数为塔釜温度为60℃、塔顶压力为0.8 MPa；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）得到回收氨气、塔釜液出口（23）得到脱氨塔釜液；回收氨气进入固定床反应器（1）的汽化室；脱氨塔釜液进入乙胺塔（3）进行精馏，乙胺塔（3）内的工艺参数为塔釜温度为55℃、塔顶压力为0.15 MPa；乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）得到乙胺、塔釜液出口（33）得到脱乙胺塔釜液，乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的乙胺：排出反应装置的乙胺=1:0.5的体积比）；乙胺产品的纯度99.5%；
脱乙胺塔釜液进入二乙胺塔（4）进行精馏，二乙胺塔（4）内的工艺参数为塔釜温度为55℃、塔顶压力为常压；塔顶馏出液口（42）得到二乙胺、塔釜液出口（43）得到脱二乙胺塔釜液，二乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为二乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的二乙胺：排出反应装置的二乙胺=1:1的体积比）；二乙胺产品的纯度99.5%；
脱二乙胺塔釜液进入脱醇水塔（5）进行精馏，脱醇水塔（5）内的工艺参数为塔釜温度为83℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（52）得到醇水混合物，塔釜液出口（53）得到粗三乙胺；醇水混合物与来自水解塔（7）顶的水解回收液在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液；回收液进入醇回收塔（6）进行精馏，醇回收塔（6）内的工艺参数为塔釜温度为78℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（62）得到回收醇、塔釜液出口（63）得到脱醇水，所述的脱醇水的CODcr为180 mg/L、总氮为22 mg/L；萃取塔（8）的重相出口（84）所得的萃取相与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）所得的釜残液在三通Ⅵ（106）混合后得到混合液；醇回收塔（6）底所得的脱醇水的一部分作为废水排出生产体系，另一部分作为补充水与来自三通Ⅵ（106）的混合液在三通Ⅴ（105）混合后得到水解原料液（作为废水的脱醇水：作为补充水的脱醇水=25：1的体积比），所述的水解原料液中含三乙胺、N-乙基乙酰胺、乙醇、水、氢氧化钠和醋酸钠；水解原料液中各物质的摩尔比为三乙胺：N-乙基乙酰胺：乙醇：水：氢氧化钠：醋酸钠=45:1:25:900:20 : 80；固体氢氧化钠从固体加料口（72）、水解原料液通过盐碱液进口（73）均进入水解塔（7）的水解釜，水解塔（7）的水解釜内设定温度为108℃、塔顶为常压，在水解釜内杂质N-乙基乙酰胺在氢氧化钠的作用下水解为乙酸钠和乙胺，水解釜内部分水、全部的乙胺、乙醇和三乙胺在水解塔（7）的精馏段作用下在塔顶馏出液口（71）形成水解回收液，水解釜为全混釜，水解釜内得到的为盐碱液，所述的盐碱液中各物质的摩尔比为N-乙基乙酰胺：水：氢氧化钠：醋酸钠= 0.2 : 20 : 800 : 20 : 80.8；水解回收液从水解塔（7）的顶馏出液口（71）排出后与来自脱醇水塔（5）顶的醇水混合物在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液，回收液去醇回收塔（6）精馏；
水解塔（7）的塔釜的盐碱水一部分作为从盐碱液排出口（74）排出生产体系，另一部分作为萃取剂从重相进口（82）进入萃取塔（8）内的上部，来自脱醇水塔（5）的塔釜的粗三乙胺从轻相进口（83）进入萃取塔（8）内的下部，在萃取塔（8）内下沉的萃取剂和上浮的粗三乙胺进行逆流萃取，萃取塔（8）内设定塔温度为45℃；粗三乙胺中的全部乙醇和杂质N-乙基乙酰胺以及部分三乙胺转移到了萃取剂中，塔顶的轻相出口（81）得到萃余相、塔底的重相出口（84）得到萃取相；
所述的萃余相通过进料口（91）进入三乙胺塔（9）进行精馏，三乙胺塔（9）内的工艺参数为塔釜温度为88℃、塔顶真空度为20 kPa，塔釜的塔釜液出口（93）得到釜残液、塔顶的塔顶馏出液口（92）得到三乙胺产品（质量含量为99.9%的三乙胺）。
对比例1
取消实施例2所用装置中的“水解塔（7）”这个部件，连接关系作如下的相应调整：取消塔顶流出液口（71）与三通Ⅲ（103）的连接、取消盐碱液进口（73）、三通Ⅵ（106）、三通Ⅵ（104）与三通Ⅴ（105）的连接，取消盐碱液出口（75）与重相进口（82）的连接，将三通Ⅵ（104）与重相进口（82）连通，三通Ⅵ（106）与进料口（51）连通。其余等同于实施例2。最终所得的结果为废水的CODcr为3800 mg/L、总氮为500 mg/L，CODcr和总氮均升高，主要原因是生产体系的杂质N-乙基乙酰胺均从废水排出。
对比例2
将实施例2中脱醇水塔（5）的塔釜温度由“83℃”改成“88℃”；其余等同于实施例2。最终所得的结果为净化水的CODcr为880 mg/L、总氮为78 mg/L，主要原因是生产体系的杂质N-乙基乙酰胺更多地从脱醇水塔（5）的顶部带出进入醇回收塔（6），从而造成醇回收塔（6）底部的脱醇水中N-乙基乙酰胺含量升高。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种盐碱液萃取-水解的乙胺生产系统，由固定床反应器（1）、脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）、水解塔（7）、萃取塔（8）和三乙胺塔（9）构成；脱氨塔（2）、乙胺塔（3）、二乙胺塔（4）、脱醇水塔（5）、醇回收塔（6）和三乙胺塔（9）均为精馏塔，均设置有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
固定床反应器（1）的上部为汽化室、下部为固定床反应段，汽化室设有氨进口（11）、乙醇进口（12）和氢气进口（13）；固定床反应段的底部设有出口（14）；脱氨塔（2）上分别设有进料口（21）、塔顶馏出液口（22）和塔釜液出口（23），乙胺塔（3）上分别设有进料口（31）、塔顶馏出液口（32）和塔釜液出口（33），二乙胺塔（4）上分别设有进料口（41）、塔顶馏出液口（42）和塔釜液出口（43），脱醇水塔（5）上分别设有进料口（51）、塔顶馏出液口（52）和塔釜液出口（53），醇回收塔（6）上分别设有进料口（61）、塔顶馏出液口（62）和塔釜液出口（63），水解塔（7）底部为水解釜、上部为精馏段，水解釜侧面设置有固体加料口（72）、盐碱液进口（73）、盐碱液出口（75）、底部设置有盐碱液排出口（74），精馏段顶部设置有塔顶馏出液口（71）、内部设置有填料；萃取塔（8）为填料萃取塔，萃取塔（8）的顶部分别设置有轻相出口（81）和重相进口（82），萃取塔（8）的底部分别设置有轻相进口（83）和重相出口（84）；三乙胺塔（9）上分别设有进料口（91）、塔顶馏出液口（92）和塔釜液出口（93）；
管路的连接关系如下：
液氨进管与氨进口（11）相连通，工业乙醇进管与乙醇进口（12）相连通，氢气进管与氢气进口（13）相连通；固定床反应器（1）底部的出口（14）与脱氨塔（2）的进料口（21）相连通；脱氨塔（2）的塔釜液出口（23）与乙胺塔（3）进料口（31）相连通；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）与液氨进管汇合后与氨进口（11）相连通；乙胺塔（3）的塔釜液出口（33）与二乙胺塔（4）的进料口（41）相连通，乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）通过三通Ⅰ（101）后分成两路：一路为乙胺的出口管，另一路为与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；二乙胺塔（4）的塔釜液出口（43）与脱醇水塔（5）的进料口（51）相连通，二乙胺塔（4）的塔顶馏出液口（42）通过三通Ⅱ（102）后分成两路：一路为二乙胺的出口管，另一路为与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；脱醇水塔（5）的塔釜液出口（53）通过管路与萃取塔（8）的轻相进口（83）相连通，脱醇水塔（5）的塔顶馏出液口（52）通过三通Ⅲ（103）后分成两路：一路与醇回收塔（6）的进料口（61）相连通，另一路与水解塔（7）的塔顶馏出液口（71）相连通；醇回收塔（6）的塔顶馏出液口（62）与工业乙醇进管汇合后与乙醇进口（12）相连通；醇回收塔（6）的塔釜液出口（63）通过三通Ⅳ（104）后分成两路：第一路为废水排出管，第二路与三通Ⅴ（105）连通后分成了第三和第四路，第三路与水解塔（7）的盐碱液进口（73）相连通，第四路与三通Ⅵ（106）连通后分成了第五和第六路，第五路与萃取塔（8）的重相出口（84）相连通，第六路与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）相连通；水解塔（7）的固体加料口（72）为固体碱加料口、盐碱液排出口（74）为盐碱液排出口，盐碱液出口（75）通过管路与萃取塔（8）的重相进口（82）相连通；萃取塔（8）的轻相出口（81）通过管路与三乙胺塔（9）的进料口（91）相连通；三乙胺塔（9）的塔顶馏出液口（92）为三乙胺产品出口。
2.利用如权利要求1所述的生产系统进行的乙胺生产工艺，其特征是：
起始时，从液氨进管输送而来的液氨通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇通过乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室从而组成原料，汽化室内的温度为180~200℃，从而将上述原料气化成气体；液氨与工业乙醇的摩尔比约为1: 2.0~2.5；而后，从液氨进管输送而来的液氨、从脱氨塔（2）顶而来的回收氨气均通过氨进口（11）进入固定床反应器（1）的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的乙醇质量含量为90~93%的工业乙醇、从乙胺塔（3）顶而来的乙胺、从二乙胺塔（4）顶而来的二乙胺和从醇回收塔（6）顶而来的回收醇均经乙醇进口（12）进入固定床反应器（1）的汽化室，上述所有物料进入汽化室后从而组成原料，原料中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：水=50~55 : 140~150 : 15 : 15 : 15；从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口（13）进入固定床反应器（1）的汽化室，氢气用于调节固定床反应器（1）的固定床反应段内压力至1.1~1.2 MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂，所述的催化剂中的活性成分为钴，钴质量含量为21~23%，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理；
固定床反应器（1）固定床反应段内的反应温度控制在165~170℃；体积空速为0.12~0.15 h-1，体积空速=工业乙醇体积/催化剂体积；在固定床反应器（1）的底部得到产物；该产物包含乙胺、二乙胺、三乙胺、杂质N-乙基乙酰胺、未反应的原料；产物中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺：三乙胺：N-乙基乙酰胺：水=5:4~7:20~22:28~30:25~30:0.5:125~134；该产物从固定床反应器（1）底部的出口（14）进入脱氨塔（2）进行精馏，脱氨塔（2）内的工艺参数为塔釜温度为60~65℃、塔顶压力为0.8~1.0 MPa；脱氨塔（2）的塔顶馏出液口（22）得到回收氨气、塔釜液出口（23）得到脱氨塔釜液；回收氨气进入固定床反应器（1）的汽化室；脱氨塔釜液进入乙胺塔（3）进行精馏，乙胺塔（3）内的工艺参数为塔釜温度为55~60℃、塔顶压力为0.15~0.20 MPa；乙胺塔（3）的塔顶馏出液口（32）得到乙胺、塔釜液出口（33）得到脱乙胺塔釜液，乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为乙胺产品排出反应装置（进入汽化室的乙胺：排出反应装置的乙胺=1:0.5~1.0的体积比）；乙胺产品的纯度99.5%；
脱乙胺塔釜液进入二乙胺塔（4）进行精馏，二乙胺塔（4）内的工艺参数为塔釜温度为55℃、塔顶压力为常压；塔顶馏出液口（42）得到二乙胺、塔釜液出口（43）得到脱二乙胺塔釜液，二乙胺一部分返回进入固定床反应器（1）的汽化室，另一部分作为二乙胺产品排出反应装置，所述的进入汽化室的二乙胺：排出反应装置的二乙胺=1:0.5~1.0的体积比；二乙胺产品的纯度99.5%；
脱二乙胺塔釜液进入脱醇水塔（5）进行精馏，脱醇水塔（5）内的工艺参数为塔釜温度为83~85℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（52）得到醇水混合物，塔釜液出口（53）得到粗三乙胺；醇水混合物与来自水解塔（7）顶的水解回收液在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液；回收液进入醇回收塔（6）进行精馏，醇回收塔（6）内的工艺参数为塔釜温度为78~80℃、塔顶压力为常压，塔顶馏出液口（62）得到回收醇、塔釜液出口（63）得到脱醇水，所述的脱醇水的CODcr为180~200 mg/L、总氮为22~25 mg/L；萃取塔（8）的重相出口（84）所得的萃取相与三乙胺塔（9）的塔釜液出口（93）所得的釜残液在三通Ⅵ（106）混合后得到混合液；醇回收塔（6）底所得的脱醇水的一部分作为废水排出生产体系，另一部分作为补充水与来自三通Ⅵ（106）的混合液在三通Ⅴ（105）混合后得到水解原料液，所述的作为废水的脱醇水：作为补充水的脱醇水=20~25：1的体积比，所述的水解原料液中含三乙胺、N-乙基乙酰胺、乙醇、水、氢氧化钠和醋酸钠；水解原料液中各物质的摩尔比为三乙胺： N-乙基乙酰胺：乙醇：水：氢氧化钠：醋酸钠=45~50 : 1 : 20~25 : 900 : 20 : 80；固体氢氧化钠从固体加料口（72）、水解原料液通过盐碱液进口（73）均进入水解塔（7）的水解釜，水解塔（7）的水解釜内设定温度为108~110℃、塔顶为常压，在水解釜内杂质N-乙基乙酰胺在氢氧化钠的作用下水解为乙酸钠和乙胺，水解釜内部分水、全部的乙胺、乙醇和三乙胺在水解塔（7）的精馏段作用下在塔顶馏出液口（71）形成水解回收液，水解釜为全混釜，水解釜内得到的为盐碱液，所述的盐碱液中各物质的摩尔比为N-乙基乙酰胺：水：氢氧化钠：醋酸钠=0.1~ 0.2 : 20 : 800 :20 : 80.8~80.9；水解回收液从水解塔（7）的顶馏出液口（71）排出后与来自脱醇水塔（5）顶的醇水混合物在三通Ⅲ（103）混合后形成回收液，回收液去醇回收塔（6）精馏；
水解塔（7）的塔釜的盐碱水一部分作为从盐碱液排出口（74）排出生产体系，另一部分作为萃取剂从重相进口（82）进入萃取塔（8）内的上部，来自脱醇水塔（5）的塔釜的粗三乙胺从轻相进口（83）进入萃取塔（8）内的下部，在萃取塔（8）内下沉的萃取剂和上浮的粗三乙胺进行逆流萃取，萃取塔（8）内设定塔温度为45~50℃；粗三乙胺中的全部乙醇和杂质N-乙基乙酰胺和部分三乙胺转移到了萃取剂中，塔顶的轻相出口（81）得到萃余相、塔底的重相出口（84）得到萃取相；
所述的萃余相通过进料口（91）进入三乙胺塔（9）进行精馏，三乙胺塔（7）内的工艺参数为塔釜温度为85~88℃、塔顶真空度为20~30 kPa，塔釜的塔釜液出口（93）得到釜残液、塔顶的塔顶馏出液口（92）得到三乙胺产品中三乙胺的质量含量为99.9%。
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2019
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