CN109390555A - 锂硫电池负极、其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种锂硫电池负极、其制备方法和锂硫电池。所述锂硫电池负极由复合锂带构成，复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。根据本发明，复合锂带或锂合金带可以直接做锂硫电池的负极使用；且复合锂带或锂合金带的制备工艺简单，可以大批量规模化生产。

Description

锂硫电池负极、其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种实用化的锂硫电池负极、其制备方法和锂硫电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高能量密度化学电源的需求，以及石油煤炭资源的不可再生及燃烧化石资源对环境的污染，高能量密度的二次电池成为研究的热点。目前以石墨为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等为正极的二次电池的比能量发展空间有限，几乎达到极限值。锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高比能量的要求。负极材料选用金属锂，能够提供锂离子，正极材料可以使用比容量更高不含锂元素的材料，例如：硫、空气等。作为硫正极材料，理论比容量为1675mAh/g。以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可以达到2600Wh/kg，比现在商用电池比能量高很多，此外，硫资源具有储量丰富，环境友好、价格低廉等优势。因此，目前很多科研院所和电池企业已转向高比能量的锂/硫电池体系的研究。
发明内容
本发明旨在提供一种结构简单、制备工艺简单的锂硫电池负极、其制备方法和锂硫电池。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现。
根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池负极，其特征在于，所述负极由复合锂带构成，所述复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，所述超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述负极的方法，其特征在于，所述方法包括将超薄锂带或超薄锂合金带压力复合到集流体的单面或双面上形成复合锂带，作为锂硫电池的负极。
根据本发明的再一个方面，提供一种锂硫电池，其特征在于，所述的锂硫电池包括上述负极。
本发明可以具有以下技术效果中的至少一种：
(1)复合锂带或锂合金带兼具电极材料层和集流体的功能，可以直接作为锂硫电池的负极使用，因此简化了制备电池工艺。鉴于锂带产品的特性比较怕水，必须在干燥车间或手套箱操作，所以使用锂带产品操作步骤或工艺越简单越好。
(2)复合锂带或锂合金带产品的制备工艺简单，通过辊压的技术即可将集流体和超薄带复合到一起，目前可以大批量规模化生产，有利于锂硫电池的产业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明的一个实施方案的双面复合的复合锂带正视图。
图2为图1的复合锂带的侧视图。
图3是根据本发明的一个实施方案的单面复合的复合锂带正视图。
图4为图3的复合锂带的侧视图。
图5是根据本发明的一个实施方案的边缘复合的复合锂带正视图。
图6为图5的复合锂带的侧视图。
图7为本发明实施例1中制备的锂硫电池的放电容量的保持曲线。
图8为本发明实施例2中制备的锂硫电池的放电容量的保持曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一些具体实施方式进行描述。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
图1显示了根据本发明的一个实施方案的双面复合的复合锂带正视图。图1中，1是集流体，2是超薄锂带或超薄锂合金带。a，c是集流体边缘留白的部分(没有覆盖锂带或锂合金带的部分)，集流体留白的区域可以连续化裁成极耳待用，a，c的宽度可以为0～50mm。b是超薄锂带或锂合金带2的宽度，可以为3～400mm。图2为图1的复合锂带的侧视图，显示集流体1的双面均复合超薄锂带或超薄锂合金带2。超薄锂带或锂合金带2的厚度可以为0.020～0.15mm，优选0.020～0.10mm。
图3和图4显示了复合锂带的另一种形式——单面复合的复合锂带。图3和4中，超薄锂带或锂合金带2复合于集流体1的单面。图3中的e，g是集流体边缘留白的部分，宽度可以为0～50mm。f是超薄锂带或锂合金带2的宽度，可以为3～400mm。
除了超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的表面内(超薄锂带或超薄锂合金带的宽度小于等于集流体的宽度)外，超薄锂带或超薄锂合金带还可以以边缘复合方式与集流体复合，即，超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的边缘，如图5和6所示。图5中，i是超薄锂带或锂合金带2的宽度，j是集流体1的宽度，h是集流体和超薄锂带或锂合金带复合的部分，复合部分h的宽度可以为2～30mm，外留的集流体宽度可以为10～30mm，外留的集流体部分可以根据做电池的需要连续化切出极耳。采用这种方式，可以减小用作集流体的材料(例如铜箔)的用量，从而实现电池总重量的轻量化，提高单位质量的能量密度。
可用于本发明的超薄锂合金带由金属锂和至少一种其他元素构成，所述其他元素包括：镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素。例如，锂合金带可以包括金属锂与一种其他元素形成的二元合金，或者金属锂与两种以上其他元素形成的多元合金。所述的至少一种其他元素在锂合金带中的质量含量可以为0.1％～40％，优选1％～20％。
可用于本发明的集流体包括金属箔或多孔的金属材料构成。金属箔可以包括铜箔、镍箔等。金属箔，例如铜箔的厚度可以为5～10微米。多孔的金属材料可以包括泡沫金属、冲孔金属和金属网等。泡沫金属可以包括泡沫铜、泡沫镍等，厚度可以为0.1～0.5mm。
本发明中，超薄锂带或超薄锂合金带可以以压力复合方式复合于集流体，例如，通过辊压技术，在集流体上单面或双面复合上超薄锂带或锂合金带。为了避免超薄锂带或锂合金带在辊压过程中表面受损，在辊压之前，在超薄锂带或锂合金带的一面需要覆盖保护膜，辊压时，保护膜对超薄锂带或锂合金带表面进行保护，得到复合锂带或复合锂合金带。借助于保护膜的保护，可以实现自动成卷生产，也可以进行小批量成片生产，能够极大地提高生产效率，很好地保证产品质量。
保护膜可以是选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚氨酯膜、聚氯乙烯膜、聚对苯二甲酸酯膜和聚酰亚胺膜的膜材料，也可以由选自白油和润滑油的油类物质形成保护膜。
如上制备的复合锂带可以直接用作锂硫电池的负极。
锂硫电池的正极可以包括单质硫及单质硫和无机碳材料或有机材料的复合材料作为活性电极材料。所用的无机碳材料可以包括碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯和活性炭中的至少一种；所用的有机材料可以包括聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)等。当采用单质硫和无机碳材料或有机材料形成复合材料时，单质硫的含量以质量计可以为50-95％。
可用于本发明锂硫电池的电解液可以包括酯类、醚类或离子液体等。例如：酯类包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯等；醚类包括1，3-二氧戊环(DOL)，乙二醇二甲醚(DME)等；离子液体包括：哌啶类、吡咯类或季铵盐类的阳离子与亚胺阴离子(TFSI-)形成的离子液体等。
实施例
以下，通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
按照一定2∶1的比例称取单质硫(Aldrich试剂有限公司，下同)和多壁碳纳米管(山东大展纳米有限公司)，球磨(球料比2∶1，转速500转/分，时间6小时，溶剂为无水乙醇)，之后将球磨料管式炉中烧结(氩气气氛，100℃，5小时)，制备得到硫碳复合材料。按照硫碳复合材料：活性炭(深圳市科晶智达科技有限公司，下同)：PVDF(聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到10微米的铝箔上，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用。
将硫碳正极极片冲成直径15毫米的圆片作为模拟扣式电池正极，电解液使用1mol/L LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂，盐城新材料研发中心)，DOL∶DME＝1∶1(体积比，DOL：1，3-二氧戊环，DME：乙二醇二甲醚，下同，东莞杉杉电池材料有限公司)，加入0.2mol/LLiNO3(山东西亚化学工业有限公司)添加剂，隔膜为PP隔膜(深圳市科晶智达科技有限公司Celgard 2400，下同)，负极为铜箔(8微米厚，灵宝华鑫铜箔有限责任公司)双面复锂的产品，单面锂带的厚度是50微米。电化学性能的测试条件：充放电的电压范围：1.5-2.8V，0.2C恒流充放电。图7为该电池放电容量的保持曲线，20次循环后其比容量值为834mAh/g，为初始容量的79.8％。
实施例2：
按照单质硫：PANI(聚苯胺，百灵威科技有限公司)＝5∶5的质量比例称取各物质，氩气气氛下，管式炉中140℃煅烧5小时，所得即是PANI/S复合材料。按照PANI/S：乙炔黑((阿法埃莎天津化学有限公司)：PVDF＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到10微米厚的铝箔上，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用。
将PANI/S正极极片冲成直径15毫米的圆片作为模拟扣式电池的正极，电解液选用1mol/L LiTFSI，DOL∶DME＝1∶1(体积比)，加入0.1mol/L LiNO3添加剂，隔膜为PP隔膜，负极选用冲孔的铜箔(8微米厚)双面复锂的产品，单面锂带厚度是60微米，电化学性能测试的条件：充放电的电压范围：1.5-2.8V，0.2C恒流充放电。图8为该电池放电容量的保持曲线，20次循环后其容量值为838mAh/g，为初始容量的84％。

Claims (10)

1.一种锂硫电池负极，其特征在于，所述负极由复合锂带构成，所述复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，所述超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述超薄锂合金带由金属锂和至少一种其他元素构成，所述其他元素包括：镁、硼、铝、硅、铟、锌、银、钙、锰元素。
3.根据权利要求2所述的负极，其特征在于，所述其他元素的含量占超薄锂合金带总质量的0.1％～40％，优选1％～20％。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述集流体由金属箔或多孔的金属材料构成；优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔；优选地，所述多孔的金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述超薄锂带或超薄锂合金带压力复合到所述集流体的单面或双面上。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的表面内，超薄锂带或超薄锂合金带的宽度小于等于集流体的宽度；或者，所述超薄锂带或超薄锂合金带复合于集流体的边缘，复合部分的宽度为2～30mm，未复合的集流体的宽度为10～30mm。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的负极的方法，其特征在于，所述方法包括将超薄锂带或超薄锂合金带压力复合到集流体的单面或双面上形成复合锂带，作为锂硫电池的负极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述压力复合通过辊压进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进行所述辊压时，所述超薄锂带或超薄锂合金带的至少与辊接触的表面上覆盖有保护膜；优选地，所述保护膜是选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜、聚氨酯膜、聚氯乙烯膜、聚对苯二甲酸酯膜和聚酰亚胺膜的膜材料，或者是选自白油和润滑油的油类物质。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括权利要求1至6中任一项所述的负极。
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