CN109385692B - 一种热致动水凝胶纳米纤维束及其连续化制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热致动水凝胶纳米纤维束及其连续化制备和应用。该纤维束具有螺旋结构。制备方法包括：纺丝溶液制备，纳米纤维束制备，水凝胶纳米纤维束制备。该水凝胶纳米纤维束响应速度快，稳定性高，能更好地满足致动的需求。该方法简便易行，对制备致动材料具有重要的价值。

Description

一种热致动水凝胶纳米纤维束及其连续化制备和应用
技术领域
本发明属于致动器材料及其制备和应用领域，特别涉及一种热致动水凝胶纳米纤维束及其连续化制备方法和应用。
背景技术
柔性致动器与传统的机械设计不同，这是一类可受电、光和热等外场驱动的智能致动器，本身具有高自由度和多功能性，其组成是一类可高度变形的材料或复合物，在外界刺激下，能产生理想的形变并输出力。由于还可复合功能性材料，其在各种领域，例如人工肌肉、细胞支架、药物释放、传感、生物可降解材料等领域有着广泛的应用前景。为了产生理想的形变，大多数此类致动器是由低弹性模量的材料组成，或包含液体在其中。利用结构设计，高弹性模量材料也可用来制成柔性致动器，此类结构包括网状、泡沫、弹簧、片状、织线等，并可以集成在其他系统中。相对而言，非结构性的柔性致动器更能产生并保持大应变，具有更高的自由度和仿生度，能更好地复合其他功能性材料。
水凝胶是一种高分子网络体系，能够吸收大量的水分，由于水凝胶十分柔软，且大多采用无毒材料，具有很好的生物相容性。特殊材料制成的水凝胶还能对外界的刺激(例如光、热、PH等)作出响应，改变自身的粘度、形状等。利用能够改变形状的响应性水凝胶材料则可以制备致动器。水凝胶致动器根据制备方法的不同，可得到纤维状或薄膜状器件。薄膜状器件的致动行为主要为弯曲及沿薄膜面方向的拉伸收缩；纤维状器件的致动行为则包括螺旋/解螺旋及沿纤维轴向的拉伸收缩。例如参考文献(Azadeh Mirabedini et al,SoftRobotics,2017,4,421)，作者使用湿法纺丝技术制备了壳聚糖水凝胶纤维，该纤维通过加捻形成螺旋结构；由于壳聚糖具有一定亲水性，因此在水中时，该纤维能够吸水发生解螺旋行为；当从水中取出，该纤维由于脱水会恢复螺旋结构；但该方法得到的水凝胶纤维在水中对热没有响应，仅对湿度有响应，必须从水中取出或重新放入水中才能产生致动行为。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热致动水凝胶纳米纤维束及其连续化制备和应用，以克服现有技术中水凝胶致动材料热致动性能不好的问题。
本发明的一种热致动水凝胶纳米纤维束，所述纤维束具有螺旋结构，由取向的聚氨酯PU/聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM复合纳米纤维构成。
所述PU和PNIPAM的质量比为10～15:15～20。
本发明的一种连续化制备热致动水凝胶纳米纤维束的方法，包括：
(1)将聚氨酯PU和聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM溶于溶剂中，得到纺丝溶液，其中以PU、PNIPAM和溶剂的总质量为基准，PU质量分数为10％～15％，PNIPAM质量分数为15％～20％；(2)对步骤(1)中纺丝溶液进行共轭静电纺丝，使用卷绕器形成螺旋结构，使用辊筒进行收集，得到纳米纤维束，紫外光交联处理，得到水凝胶纳米纤维束。
所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺DMF。
所述步骤(1)中将聚氨酯PU和聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM溶于溶剂中的方法为：先将PU加入到溶剂中，并在50～70℃下搅拌12～24h；再加入PNIPAM，在20～30℃下搅拌6～12h，静置24～36h。
所述步骤(2)中共轭静电纺丝的工艺参数为：推进速度为0.5～1ml/h，纺丝针头内径为0.5～1mm，相对湿度为20％～40％，温度为40～60℃，正电压为15～20kV，负电压为-15～-20kV，两个喷头之间间距为30～40cm，卷绕器旋转速度为800～1000r/min，滚筒接收器转动速度为3～5r/min。
所述步骤(2)中紫外光交联处理的工艺参数为：紫外光波长为365nm，紫外光照射时间为6-12h，环境温度为20～30℃。
本发明的一种热致动水凝胶纳米纤维束的应用。
本发明以PU、PNIPAM作为溶质，以DMF作为溶剂，配制纺丝前驱体溶液；采用共轭静电纺丝法，使用卷绕器形成螺旋结构，使用辊筒进行收集，得到可以连续化制备的纳米纤维束；在一定波长的紫外光下，使纳米纤维束发生交联，得到热致动水凝胶纳米纤维束。
本发明所制备的水凝胶纳米纤维束具有热致动性能，主要利用的是PNIPAM的相变原理，PNIPAM水凝胶在33℃左右时发生相变，由低温时的亲水性转变为高温时的疏水性，因此其体积也会由于吸水/脱水而发生明显的变化；由于纤维束具有取向螺旋结构，当温度较低时，纳米纤维会吸水膨胀，从而发生解螺旋行为；当温度升高时，纳米纤维脱水发生收缩，从而恢复到之前的螺旋结构；纳米纤维中的PU成分与水不发生反应，能够为整个纳米纤维束提供良好的力学强度；通过共轭静电纺丝法，可以连续化的制备纳米纤维束；该复合纤维具有优良的致动性能，能够应用在人工肌肉、柔性机器人、智能服装等多个领域。
有益效果
(1)本发明方法简便易行，对制备致动材料具有重要的价值；
(2)本发明所制备的PU/PNIPAM水凝胶纳米纤维束，响应速度快，稳定性高，能更好地满足致动的需求；具有优良的致动性能，在水中能够对热刺激作出响应，在一定负荷下进行螺旋/解螺旋致动；
(3)本发明所制备的PU/PNIPAM水凝胶纳米纤维束，能够连续化制备，并进行集束、编织，大大扩展其应用范围。
附图说明
图1为本发明的共轭静电纺丝装置示意图；
图2为实施例1中纳米纤维束SEM扫描电镜图；
图3为实施例1中纳米纤维束的局部放大SEM扫描电镜图；
图4为本发明纳米纤维束致动示意图；
图5为实施例1中纳米纤维束在水中的热致动性能数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
PU、DMF均为市场常规原料；
PNIPAM为自制原料，制备方法如下：
将1g异丙基丙烯酰胺、0.01g丙烯酰氧基二苯甲酮，0.01g偶氮二异丁腈溶于10ml二氧六环，在氩气环境下于65℃反应24h，随后倒入正己烷中即可析出PNIPAM。
实施例1
(1)将PU加入到DMF中，并在50℃下搅拌24h；再加入PNIPAM，在20℃下搅拌12h；静置24h，以PU、PNIPAM和DMF的总质量为基准，得到PU质量分数为10％，PNIPAM质量分数为20％的纺丝溶液。
(2)采用共轭静电纺丝法对步骤(1)中纺丝溶液进行纺丝，使用卷绕器形成螺旋结构，使用辊筒进行收集；推进速度为0.5ml/h，纺丝针头内径为0.5mm，相对湿度为20％，温度为60℃，正电压为15kV，负电压为-15kV，两个喷头之间间距为30cm，卷绕器旋转速度为800r/min，滚筒接收器转动速度为3r/min；得到纳米纤维束，进行紫外光交联，采用的波长为365nm，光照时间为6h，环境温度为20℃。得到的螺旋结构纤维束由取向的PU/PNIPAM复合纳米纤维构成，在水中并能通过热致动(图5)。
图1表明：两个喷射口施加相反电压，通过卷绕器使纳米纤维相互缠结形成螺旋结构，再经由辊筒收集器进行收集，可进行连续化制备。
图2表明：纳米纤维束呈有序的螺旋结构。
图3表明：单根纳米纤维的平均直径约为300nm，与纤维束的轴向夹角约为47°。
图4表明：纳米纤维束上粘贴一薄片，在发生螺旋/解螺旋时薄片会随纳米纤维束发生旋转，可直观地观察到致动现象。
图5表明：纳米纤维束在升温与降温过程中会发生往复的螺旋/解螺旋行为，在相转变温度33℃附近时，其旋转角度变化最大。
实施例2
(1))将PU加入到DMF中，并在60℃下搅拌18h；再加入PNIPAM，在25℃下搅拌9h；静置30h；以PU、PNIPAM和DMF的总质量为基准，得到PU质量分数为12％，PNIPAM质量分数为18％的纺丝溶液。
(2)采用共轭静电纺丝法对步骤(1)中纺丝溶液进行纺丝，使用卷绕器形成螺旋结构，使用辊筒进行收集；推进速度为0.8ml/h，纺丝针头内径为0.8mm，相对湿度为30％，温度为50℃，正电压为18kV，负电压为-18kV，两个喷头之间间距为35cm，卷绕器旋转速度为900r/min，滚筒接收器转动速度为4r/min；得到纳米纤维束，进行紫外光交联，采用的波长为365nm，光照时间为9h，环境温度为25℃。得到的螺旋结构纤维束由取向的PU/PNIPAM复合纳米纤维构成，在水中并能通过热致动。
实施例3
(1))将PU加入到DMF中，并在70℃下搅拌12h；再加入PNIPAM，在30℃下搅拌6h；静置36h；其中，以PU、PNIPAM和DMF为总质量，得到PU质量分数为15％，PNIPAM质量分数为15％的纺丝溶液。
(2)采用共轭静电纺丝法对步骤(1)中纺丝溶液进行纺丝，使用卷绕器形成螺旋结构，使用辊筒进行收集；推进速度为1ml/h，纺丝针头内径为1mm，相对湿度为40％，温度为40℃，正电压为20kV，负电压为-20kV，两个喷头之间间距为40cm，卷绕器旋转速度为1000r/min，滚筒接收器转动速度为5r/min；得到纳米纤维束。进行紫外光交联，采用的波长为365nm，光照时间为12h，环境温度为30℃。得到的螺旋结构纤维束由取向的PU/PNIPAM复合纳米纤维构成，在水中并能通过热致动。
对比例1
来源于参考文献(Azadeh Mirabedini et al,Soft Robotics,2017,4,421)。湿法纺丝法制备螺旋状水凝胶纤维致动器。该水凝胶纤维主要成分为壳聚糖，由于具有螺旋状结构及亲水性，可在吸水/脱水时发生螺旋/解螺旋的致动行为，最大可达到1155°/mm的旋转角度。具体制备方法：以2.5％乙酸水溶液作为溶剂，配制壳聚糖质量分数为3％的纺丝液；以体积比为1/4的乙醇/水溶液为溶剂，配制氢氧化钠浓度为1mol/L的凝固浴；采用湿法纺丝工艺，将纺丝液注入到凝固浴中得到壳聚糖纤维；将壳聚糖纤维进行加捻，即得。不足：该方法得到的水凝胶纤维在水中对热没有响应，仅对湿度有响应，必须从水中取出或重新放入水中才能产生致动行为。而本发明在水中即能对热产生响应，在相转变温度附近，升温(30～35℃)产生670°/cm的旋转致动行为，降温(35～30℃)产生614°/cm的旋转致动行为。

Claims (7)

1.一种连续化制备水凝胶纳米纤维束的方法，包括：
（1）将聚氨酯PU和聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM溶于溶剂中，得到纺丝溶液，其中以PU、PNIPAM和溶剂的总质量为基准，PU质量分数为10%~15%，PNIPAM质量分数为15%~20%；
（2）对步骤（1）中纺丝溶液进行共轭静电纺丝，使用卷绕器形成螺旋结构，使用辊筒进行收集，得到纳米纤维束，紫外光交联处理，得到水凝胶纳米纤维束。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂为二甲基甲酰胺DMF。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中将聚氨酯PU和聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM溶于溶剂中的方法为：先将PU加入到溶剂中，并在50~70 ℃下搅拌12~24 h；再加入PNIPAM，在20~30 ℃下搅拌6~12 h，静置24~36 h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中共轭静电纺丝的工艺参数为：推进速度为0.5~1 ml/h，纺丝针头内径为0.5~1 mm，相对湿度为20%~40%，温度为40~60℃，正电压为15~20 kV，负电压为-15~-20 kV，两个喷头之间间距为30~40 cm，卷绕器旋转速度为800~1000 r/min，滚筒接收器转动速度为3~5 r/min。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中紫外光交联处理的工艺参数为：紫外光波长为365 nm，紫外光照射时间为6-12 h，环境温度为20~30 ℃。
6.一种如权利要求1所述方法制备得到的水凝胶纳米纤维束，其特征在于，所述纤维束具有螺旋结构，由取向的聚氨酯PU/聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM复合纳米纤维构成。
7.一种如权利要求1所述方法制备得到的水凝胶纳米纤维束的应用。
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