CN109385069B - 一种高填充3d打印聚氨酯射线屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高填充3d打印聚氨酯射线屏蔽复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高填充3D打印聚氨酯射线屏蔽复合材料及其制备方法。复合材料由包括以下组分的原料制备而得：各组分按重量份数计，聚氨酯100份；屏蔽剂100‑1000份；软化剂1‑100份，软化剂为草酸二乙酯。制备方法包括：按所述用量将聚氨酯、屏蔽剂及软化剂加热混炼得到混炼胶，然后将混炼胶热压得到热压片，再将热压片粉碎得到粉末，最后将该粉末挤出成丝得到丝材；将丝材进行3D打印成型。本发明大大提高了屏蔽剂在聚氨酯基体中的填充量，使得射线屏蔽复合材料在实现屏蔽器件和设施的个性化设计的同时，还通过高的屏蔽剂填充量具备了优异的屏蔽性能。

Description

一种高填充3D打印聚氨酯射线屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于射线辐射防护领域，具体涉及一种用于射线屏蔽领域的高填充3D打印聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着核工业和辐射技术的发展，射线源及射线装置在民用和军用领域均有着越来越广泛的应用，因此射线防护材料的研究也受到人们越来越多的关注。射线屏蔽材料的传统制备方法包括模压成型、注塑成型等。利用传统成型技术成型缺点是材料结构受模具形状限制，一些特殊场合和特殊位置需要的异形件很难一次成型，而通过拼接往往会存在拼接缝隙，会大大降低射线屏蔽效果。
与传统成型方法相比，3D打印成型技术又被称为增材制造技术，是一种新兴的加工成型技术，它借助电脑三维设计制品模型，将其切分成无数剖面，然后在垂直方向上逐层打印堆积成三维实体。对于聚合物材料而言，熔融沉积成型(FDM)工艺是应用最广、工艺最成熟的一种成型技术。它具体是以丝材作为耗材，将丝材加热到熔融温度以上，通过打印机喷头在X-Y平面上的运动，将熔融的丝材涂覆在工作台上，并逐层堆积形成三维实体制品。通过FDM技术成型制品几何模型设计更加灵活，可以根据不同应用场合、部位设计任何复杂结构，实现个性化制造，同时由于打印过程可一次成型，制品无须后续拼装，对于辐射防护材料可避免拼接缝隙造成的射线漏过情况发生，大大提高了材料整体屏蔽效果。不过打印丝材是制约3D打印技术进一步发展的重要因素，目前适用于FDM打印技术的耗材主要有ABS、PLA、PC、TPU等几种。
热塑性聚氨酯(TPU)作为一种热塑性弹性体不仅适用于FDM打印，同时其本身具有优异的耐辐射性能，有研究表明，在5×102Gy的剂量下，大部分高分子材料已经不能使用，而TPU拉伸强度仅下降25％，硬度基本不变，耐辐射性能极佳，因此是一种非常好的射线屏蔽用聚合物基体耗材。满足3D打印的TPU丝材的配方和工艺已经比较成熟。如专利CN105418874A公布了一种3D打印用热塑性聚氨酯(TPU)的制备方法，具有较好的3D打印性能；专利CN106046754A公开了一种防静电型3D打印TPU复合材料，以TPU为基体，加入一定量的功能性填料及助剂，可打印得到一种防静电型复合材料。
与一般用途材料不同，为了达到较好的屏蔽效果，辐射屏蔽复合材料组成中会在聚合物基体中添加大量屏蔽剂，如专利CN201410037052.6中公开了一种用于空间站的抗辐射屏蔽板，其金属/聚合物复合材料层中包括72％的金属粉末。而在申请人在专利CN101570606A发明的一种全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料其具有优异的X射线屏蔽性能，其中加入的屏蔽剂重量分数最高可达到83％以上。但是大量屏蔽剂填料的加入除了会大大提高复合材料的硬度，同时还降低了复合材料的黏性和强度。根据Venkataraman理论，FDM打印丝材弹性和黏度的比值需满足一定关系，否则难以打印。对于采用传统模压成型的方法时这种变化对材料成型影响较小，而对于FDM打印这种特殊的成型方式，高比例屏蔽剂填料的加入会导致聚氨酯丝材硬度太大，力学性能较差，丝材在打印过程中不易弯曲，同时强度和黏性不够容易断丝，无法正常打印。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种通过加入软化剂并利用具有热惰性气体同步吹扫打印的制备工艺，实现了高填充聚氨酯射线屏蔽复合材料的3D打印成型。
本发明的目的之一是提供一种高填充3D打印聚氨酯射线屏蔽复合材料，由包括以下组分的原料制备而得：各组分按重量份数计，
聚氨酯 100份；
屏蔽剂 100～1000份；优选400～600份；
软化剂 1～100份；优选20～50份。
优选所述聚氨酯的硬度为70～100(邵A)，聚氨酯分子链由硬段和软段组成，硬段含量高，聚氨酯硬度大，3D打印基体聚氨酯需选择硬度较大的聚氨酯基体，可以选择巴斯夫1180A、1185A、1190A、1195A中的一种或几种。
所述屏蔽剂为稀土元素或重金属单质和/或它们的氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐中的一种或几种，其中稀土元素和重金属单质包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锡、铅、铋、钨等元素。
本发明中可以对所述屏蔽剂进行改性，改性后的屏蔽剂在基体中分散程度高。改性方法包括湿法改性和干法改性，优选湿法改性。湿法改性是将改性剂配成溶液与屏蔽剂混合，搅拌，之后干燥，得到改性后的屏蔽剂；干法改性直接将屏蔽剂与改性剂混合，均一性较差。
所述改性剂可选择现有技术中已有的改性剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整，优选棕榈酸、硬脂酸、烷基苯磺酸钠、单酯型磷酸酯中的至少一种，优选用量为1～20g/100g屏蔽剂。
所述软化剂为草酸二乙酯，与常用的软化剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)沸点大于300℃相比，草酸二乙酯沸点仅为185.4℃，略高于聚氨酯熔融温度。打印过程中，通入高温惰性气体气流，使软化剂草酸二乙酯不断挥发，进而减少打印模型中软化剂含量。
本发明目的之二是提供一种高填充3D打印聚氨酯射线屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚氨酯、屏蔽剂、软化剂加热混炼得到混炼胶，然后将混炼胶热压得到热压片，再将热压片粉碎得到粉末，最后将该粉末挤出成丝得到丝材；
(2)将丝材进行3D打印成型得到所述射线屏蔽复合材料。
优选的，在3D打印过程中，当丝材以熔融状态从喷嘴出来时，同步地受到惰性气体吹扫，其中，惰性气体的温度为170～180℃，流速为30～80ml/min。
所述惰性气体优选氮气，在高温条件下不与材料发生副反应。
进一步，在打印机喷嘴旁边同步设计了一路吹扫管路，该管路一端与外置气体加热器连接，气体加热器与高纯气体气瓶连接，另一端连接一个底面直径为5cm圆锥结构出口，该出口平行于打印机喷嘴并与喷嘴运动轨迹保持同步。
其中，打印机喷嘴及吹扫管路在水平方向上的运动速度是10～80mm/s。
所述制备方法具体包括以下步骤：
首先将聚氨酯、屏蔽剂、软化剂加入哈克混合机中，加热混炼30min得到混炼胶，然后将混炼胶在温度为160～180℃的热压机上热压10～20min，得到热压片，等热压片冷却到室温后，再将其放入高速粉碎机中粉碎，过60目筛，得到热压片粉末，将热压片粉末加入单螺杆挤出机中挤出拉丝得到丝材；然后利用3D打印机软件设计射线屏蔽复合材料CAD模型，保证丝材熔融挤出，设置打印工作平台底板温度为100～120℃，喷嘴温度为180～210℃，当丝材接触到底板遇冷后开始自下而上逐渐凝固。与此同时在喷嘴出口处接入一路气路管路，气路管路内气体为经过外部加热器加热的温度为170～180℃，流速为30～80ml/min的惰性气体；在打印过程中，丝材以熔融状态从喷嘴出来时，同步地受到热惰性气体吹扫作用，软化剂迅速挥发并被热惰性气体带走，丝材在底板上层层堆积逐渐凝固得到3D打印的射线屏蔽复合材料。
本发明使用软化剂草酸二乙酯分子插入到聚氨酯分子链间，一方面削弱了聚氨酯分子链间的引力，增加了分子链的移动性从而降低了丝材的硬度，增加丝材的韧性和力学强度以及熔融时流动性，使得在打印过程中，丝材进料时可以顺利弯曲并且在牵引拉伸过程中不易断裂。软化剂沸点过高挥发性差，在打印温度范围内难以挥发，会造成制品有效屏蔽组分下降，而软化剂沸点过低在熔融态时挥发过快，容易提前挥发或者形成空穴。草酸二乙酯既可以在打印温度下保证及时挥发，同时不会速度过快，草酸二乙酯的加入实现了丝材一边熔融打印一边挥发。
与普通3D打印制备方法制品相比，本发明提供的同步吹扫挥发打印工艺制备得到的辐射屏蔽复合材料大大提高了屏蔽剂填料的填充量，使得射线屏蔽复合材料在实现屏蔽器件和设施的个性化设计的同时，还通过高的屏蔽剂填充量具备了优异的屏蔽性能。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
附图说明
图1为设备工作流程示意图。
附图标记说明：1-氮气；2-供料；3-喷嘴；4-工作台。
具体实施方式
实施例中原料来源：
Figure BDA0001375004350000051
实施例一：对屏蔽剂进行表面改性，改性剂棕榈酸的用量为4g/100g屏蔽剂，采用“湿法改性”对填料进行表面改性；以100g碾磨后的TPU1180A为基体材料，分别加入100g改性后的氧化铅、100g改性后的氧化铋、100g改性后的氧化钆，同时加入8g软化剂草酸二乙酯。将混合物在多变速搅拌机中搅拌，使屏蔽剂最大可能的均匀分布在TPU基质中；混合均匀后加入到哈克流变仪中加热混炼，温度为170℃，维持转速30r/min，使其充分混匀，得到三种不同的屏蔽复合材料；保持热压机温度160℃，将混合后的复合材料在热压机作用下热压成片；将上述热压片冷却后在粉碎机中高速粉碎，过60目筛，得到复合材料粉末；将上述复合材料颗粒于单螺杆挤出机中挤出拉丝，挤出温度为170℃，挤出速度为10r/min。控制拉丝速度和冷却速度，从而得到直径1.7mm左右三种不同辐射元素的辐射屏蔽复合材料丝材。利用3D打印机，设置打印喷头温度为190℃，打印平台温度为100℃，通入170℃高温氮气，速率为60ml/min，将制备得到的复合材料丝材打印成型，得到三种单屏蔽元素相互叠加的层叠辐射屏蔽复合材料。测试样片力学性能和对不同初始剂量的γ射线的屏蔽效果，结果如下表。
表1 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的力学性能对比(GB/T 528-2009)
Figure BDA0001375004350000061
表2 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的屏蔽性能对比
Figure BDA0001375004350000062
由表1可得：两种方式所得试样具有优异的力学性能，3D打印所得试样力学性能可满足使用要求。
由表2可得：两种方式所得试样具有优异的射线屏蔽性能，3D打印所得试样屏蔽性能可满足使用要求。
实施例二：对防辐射填料进行表面改性，改性剂棕榈酸的用量为6g/100g屏蔽剂，采用“湿法改性”对填料进行表面改性；以100g碾磨后的TPU1185A为基体材料，分别加入200g改性后的氧化铅、200g改性后的氧化铋、200g改性后的氧化钆，同时加入15g软化剂草酸二乙酯。将混合物在多变速搅拌机中搅拌，使屏蔽剂最大可能的均匀分布在TPU基质中；混合均匀后加入到哈克流变仪中加热混炼，温度为175℃，维持转速40r/min，使其充分混匀，得到三种不同的屏蔽复合材料；保持热压机温度170℃，将混合后的复合材料在热压机作用下热压成片；将上述热压片冷却后在粉碎机中高速粉碎，过60目筛，得到复合材料粉末；将上述复合材料颗粒于单螺杆挤出机中挤出拉丝，挤出温度为175℃，挤出速度为15r/min。控制拉丝速度和冷却速度，从而得到直径1.7mm左右三种不同辐射元素的辐射屏蔽复合材料丝材。利用3D打印机，设置打印喷头温度为195℃，打印平台温度为105℃，通入173℃高温氮气，速率为65ml/min，将制备得到的复合材料丝材打印成型，得到三种单屏蔽元素相互叠加的层叠辐射屏蔽复合材料。测试样片力学性能和对不同初始剂量的γ射线的屏蔽效果，结果如下表。
表3 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的力学性能对比(GB/T 528-2009)
Figure BDA0001375004350000071
表4 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的屏蔽性能对比
Figure BDA0001375004350000081
由表3可得：随着屏蔽剂含量增加，复合材料力学性能下降，3D打印所得试样力学性能可满足使用要求。
由表4可得：随着屏蔽剂含量增加，复合材料对γ射线的屏蔽率增加，同时两种方式所得试样具有优异的射线屏蔽性能，3D打印所得试样屏蔽性能可满足使用要求。
实施例三：对防辐射填料进行表面改性，改性剂棕榈酸的用量为10g/100g屏蔽剂，采用“湿法改性”对填料进行表面改性；以100g碾磨后的TPU1190A为基体材料，分别加入300g改性后的氧化铅、300g改性后的氧化铋、300g改性后的氧化钆，同时加入30g软化剂草酸二乙酯。将混合物在多变速搅拌机中搅拌，使屏蔽剂最大可能的均匀分布在TPU基质中；混合均匀后加入到哈克流变仪中加热混炼，温度为180℃，维持转速50r/min，使其充分混匀，得到三种不同的屏蔽复合材料；保持热压机温度180℃，将混合后的复合材料在热压机作用下热压成片；将上述热压片冷却后在粉碎机中高速粉碎，过60目筛，得到复合材料粉末；将上述复合材料颗粒于单螺杆挤出机中挤出拉丝，挤出温度为180℃，挤出速度为20r/min。控制拉丝速度和冷却速度，从而得到直径1.7mm左右三种不同辐射元素的辐射屏蔽复合材料丝材。利用3D打印机，设置打印喷头温度为200℃，打印平台温度为115℃，通入176℃高温氮气，速率为70ml/min，将制备得到的复合材料丝材打印成型，得到三种单屏蔽元素相互叠加的层叠辐射屏蔽复合材料。测试样片力学性能和对不同初始剂量的γ射线的屏蔽效果，结果如下表。
表5 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的力学性能对比(GB/T 528-2009)
Figure BDA0001375004350000091
表6 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的屏蔽性能对比
Figure BDA0001375004350000092
由表5可得：随着屏蔽剂含量增加，复合材料力学性能下降，3D打印所得试样力学性能可满足使用要求。
由表6可得：随着屏蔽剂含量增加，复合材料对γ射线的屏蔽率增加，同时两种方式所得试样具有优异的射线屏蔽性能，3D打印所得试样屏蔽性能可满足使用要求。
实施例四：对防辐射填料进行表面改性，改性剂棕榈酸的用量为15g/100g屏蔽剂，采用“湿法改性”对填料进行表面改性；以100g碾磨后的TPU1195A为基体材料，分别加入400g改性后的氧化铅、400g改性后的氧化铋、400g改性后的氧化钆，同时加入40g软化剂草酸二乙酯。将混合物在多变速搅拌机中搅拌，使屏蔽剂最大可能的均匀分布在TPU基质中；混合均匀后加入到哈克流变仪中加热混炼，温度为185℃，维持转速60r/min，使其充分混匀，得到三种不同的屏蔽复合材料；保持热压机温度180℃，将混合后的复合材料在热压机作用下热压成片；将上述热压片冷却后在粉碎机中高速粉碎，过60目筛，得到复合材料粉末；将上述复合材料颗粒于单螺杆挤出机中挤出拉丝，挤出温度为185℃，挤出速度为25r/min。控制拉丝速度和冷却速度，从而得到直径1.7mm左右三种不同辐射元素的辐射屏蔽复合材料丝材。利用3D打印机，设置打印喷头温度为210℃，打印平台温度为120℃，通入180℃高温氮气，速率为75ml/min，将制备得到的复合材料丝材打印成型，得到三种单屏蔽元素相互叠加的层叠辐射屏蔽复合材料。测试样片力学性能和对不同初始剂量的γ射线的屏蔽效果，结果如下表。
表7 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的力学性能对比(GB/T 528-2009)
Figure BDA0001375004350000101
表8 3D打印成型的辐射屏蔽复合材料试样与传统模压成型试样的屏蔽性能对比
Figure BDA0001375004350000111
由表7可得：随着屏蔽剂含量增加，复合材料力学性能下降，3D打印所得试样力学性能可满足使用要求。
由表8可得：随着屏蔽剂含量增加，复合材料对γ射线的屏蔽率增加，同时两种方式所得试样具有优异的射线屏蔽性能，3D打印所得试样屏蔽性能可满足使用要求。

Claims (8)

1.一种高填充3D打印聚氨酯射线屏蔽复合材料，其特征在于所述复合材料由包括以下组分的原料制备而得：各组分按重量份数计，
聚氨酯 100份；
屏蔽剂 100~1000份；
软化剂 1~100份；
其中，所述屏蔽剂为稀土元素或重金属单质和/或其氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐中的一种或几种；
所述软化剂为草酸二乙酯；
所述复合材料通过以下步骤制备：将聚氨酯、屏蔽剂及软化剂加热混炼得到混炼胶，然后将混炼胶热压得到热压片，再将热压片粉碎得到粉末，最后将该粉末挤出成丝得到丝材；将丝材进行3D打印成型得到所述射线屏蔽复合材料，其中在3D打印过程中，当所述丝材以熔融状态从喷嘴出来时，同步地受到惰性气体吹扫，所述惰性气体的温度为170~180℃，流速为30~80ml/min。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯射线屏蔽复合材料，其特征在于所述复合材料由包括以下组分的原料制备而得：各组分按重量份数计，
聚氨酯 100份；
屏蔽剂 400~600份；
软化剂 20~50份。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯射线屏蔽复合材料，其特征在于：
所述聚氨酯的硬度为70~100邵A。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯射线屏蔽复合材料，其特征在于：
所述稀土元素和重金属单质包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锡、铅、铋、钨。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯射线屏蔽复合材料，其特征在于：
所述屏蔽剂为改性屏蔽剂。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的高填充3D打印聚氨酯射线屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将聚氨酯、屏蔽剂及软化剂加热混炼得到混炼胶，然后将混炼胶热压得到热压片，再将热压片粉碎得到粉末，最后将该粉末挤出成丝得到丝材；
将丝材进行3D打印成型得到所述射线屏蔽复合材料；
其中，在3D打印过程中，当所述丝材以熔融状态从喷嘴出来时，同步地受到惰性气体吹扫；所述惰性气体的温度为170~180℃，流速为30~80ml/min。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯射线屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：
在打印机喷嘴旁边同步设计了一路吹扫管路，所述管路一端与外置气体加热器连接，另一端连接一个底面直径为5cm圆锥结构出口，所述出口平行于打印机喷嘴并与喷嘴运动轨迹保持同步。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯射线屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：
打印机喷嘴与吹扫管路在水平方向上的运动速度是10~80mm/s。
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