CN109370256B - 一种混合型黑色染料及其制备方法 - Google Patents
一种混合型黑色染料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109370256B CN109370256B CN201811384737.2A CN201811384737A CN109370256B CN 109370256 B CN109370256 B CN 109370256B CN 201811384737 A CN201811384737 A CN 201811384737A CN 109370256 B CN109370256 B CN 109370256B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- black dye
- value
- slurry
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0079—Azoic dyestuff preparations
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
本发明公开了一种混合型黑色染料及其制备方法,该混合型黑色染料主要由化合物Ⅵ和化合物Ⅶ构成,其变色级数为4~5,其在90℃下的溶解度为60~80g/L,其性能均不低于常规方法制备得到的黑色染料,制备工艺主要包括以下:(1)将化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的浆料混匀,加水调成固含量为12~18%的浆料;(2)将浆料升温到75~80℃,调pH=5.5~6.5,加入助剂,保温2h后,继续调pH=7.5~8.0,保温12h,直到反应液中无化合物Ⅲ;(3)然后将浆料升温到95~100℃,过滤,调pH=5.0~7.0,加入填充剂,干燥,得混合型黑色染料成品。本发明采用混合合成法,产品质量稳定,降低重金属的残留量,使产品的质量更加环保、健康,降低后处理过程中产生的粉尘污染,更加清洁环保,能满足市场上不同客户的需求。
Description
技术领域
发明涉及有机染料或用于制造染料的有关化合物,具体涉及一种混合型黑色染料及其制备方法。
背景技术
众所周知,偶氮类金属络合型酸性染料广泛应用于羊毛、丝绸及锦纶的染色和印花,可以单独使用也可拼色应用。在进入新世纪后,随着人们生活水平的提高与环保意识的加强,对纺织品的需求更加理性化,成本低、品质好、无危害健康是普通消费者选择商品的三要素,而黑色系列的纺织品是消费者最常用织物。
从目前染料的结构上分析,性能优的商品结构相对复杂,生产条件苛刻,生产成本高;性能差的生产要求低,产量大,生产成本低,制备得到成本相对低,品质也相对好的产品成为现在染料市场亟待处理的问题。为此,有些企业通过干混法来生产出这样的商品,但在生产过程中基本是采用干粉拼混法生产,这样生产所得到的商品在使用过程中会出现各成份的溶解性能差异、混合的均匀度不够,产品中残留重金属超标的问题,都影响到此类产品的使用与推广。
中国专利CN101139466A公开了一种酸性黑194的合成法,该专利中涉及一种对称型酸性染料的制备,酸性黑194产品生产成本便宜,在纺织领域得到广泛使用,该产品结构类型注定该产品的应用性能不是非常优异,同时此产品在应用过程中,残留成份很难达控制达到200ppm以内,只能使用在中低端的纺织领域。中国专利CN101538414A提出的酸性黑172的制备,该产品也与CN101139466A有相似的不足之处。
中国专利CN105733292A提出的一种酸性黑ACE的制备方法,该专利主要是以2-氨基-4-硝基苯酚的重氮盐与过量的2-苯胺基-5-萘酚-7-磺酸干粉偶合,生成偶合组份与酸性黑172制备的1:1络合液制备成两种不同结构的化合物,使用的偶合组份的结构式是酚胺同存的结构式,因此此反应可以先进行酸性偶合再进行碱性偶合,若先进行了碱性偶合后,就无法再进行酸性偶合,特别是该专利中提到用2-苯胺基-5-萘酚-7-磺酸干粉法偶合,虽然可以降低原材料成本,减少工艺流程,但由于2-氨基-4-硝基苯酚的重氮盐也是固体颗粒,在水相中进行固-固相反应的速度会明显下降,最后只有通过增加过量的2-氨基-4-硝基苯酚重氮盐来提高偶合转化率,再通过强碱来完成偶合反应,这不可避免产生大量的只有一种碱性偶合的成份,虽然这样的产品也是一种很好的酸性染料,但此染料比正常产品的色光红4.0以上,日晒与水洗牢度也下降一级,这样会严重降低产品的品质。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种混合型黑色染料及其制备方法,其创新点在于:本发明的混合型黑色染料主要由化合物Ⅵ和化合物Ⅶ构成,本发明的混合型黑色染料变色级数为4~5,本发明的混合型黑色染料在90℃下的溶解度为60~80g/L,其制备路线如下:
包括以下步骤:
(1)将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的浆料中混匀,加水调成固含量为12~18%的浆料;
(2)将步骤(1)的浆料升温到75~80℃,用NaOH水溶液调pH=5.5~6.5,加入助剂,保温2h后,继续调pH=7.5~8.0,保温12h,直到反应液中无化合物Ⅲ;
(3)将步骤(2)的浆料升温到95~100℃,过滤,调pH=5.0~7.0,加入填充剂,进行直接干燥,得混合型黑色染料成品。
进一步的,本发明的化合物Ⅱ是由化合物Ⅰ与醋酸铬在酸性条件下络合反应制备得到1:1络合浆状物,具体反应如下:
进一步的,本发明的络合反应酸性条件为pH=2.01~2.05,本发明的反应温度为100~125℃,
进一步的,本发明的化合物Ⅲ是由化合物Ⅳ和化合物Ⅴ进行偶合反应得到,具体反应如下:
具体制备步骤如下:
(1)在重氮釜中,加入冰水和盐酸,然后投入2-氨基-4-硝基苯酚,搅拌至溶解,然后加入亚硝酸钠,反应制备得化合物Ⅳ,转入偶合釜待偶合;
(2)在溶解釜中,加入冰水、化合物Ⅴ和NaOH,搅拌溶解后,加入到偶合釜中和步骤(1)中的化合物Ⅳ进行偶合反应,调节温度和pH得化合物Ⅲ。
进一步的,本发明的化合物Ⅳ和化合物Ⅴ偶合反应的的摩尔质量比为1:0.46~0.54。
进一步的,本发明的步骤(1)中的pH是用质量分数为20~40%的NaOH溶液控制pH范围的
进一步的,本发明的的步骤(2)中的助剂为氨三乙酸钠、酒石酸、庚糖酸盐、水杨酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠的一种或任意几种的混合物。
进一步的,本发明的的步骤(3)中填充剂为硫酸钠、分散剂MF、分散剂NNO、木质素磺酸盐、糊精的一种或任意几种的混合物。
进一步的,本发明的的化合物Ⅰ:化合物Ⅱ:化合物Ⅲ的摩尔质量比为0~6:3~7.22:1.5~3.61。
本发明的有益效果:
1.本发明是采用混合合成法,彻底解决后处理过程中调色带来产品批次间组成份的不均,避免了应用过程品质不稳定的严重问题。
2.本发明引入助剂在低温条件下先将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ中残留的重金属去除,然后再与与化合物Ⅲ反应,这样大大降低了最后产品中重金属的残留量,使产品的质量更加环保、健康。
3.本发明在合成结束后通过湿拼混法,调整所需的力份,最后通过直接干燥法烘干,大大降低后处理过程中产生的粉尘污染,更加清洁环保。
4.本发明所得产品的各样性能检测指标优秀且稳定,能满足市场上不同客户的需求。
具体实施方式
下面实施例仅对本发明作进一步详述,但不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
在搪瓷釜中,加入4000kg化合物Ⅰ,投入500kg醋酸铬,搅拌均匀后,用盐酸,调pH=2.1,升温到110~115℃,保温反应12h,降温,得6000kg化合物Ⅱ。
在重氮釜中,加1500kg冰水,250kg盐酸,然后投入300kg2-氨基-4-硝基苯酚,搅拌全溶,在5~10℃,滴加入140kg亚硝酸钠与水配成的亚钠溶液,加完,保温反应2h,得化合物Ⅳ转入偶合釜待偶合。
在溶解釜中,加入3000kg冰水,300kg2-苯胺基-5-萘酚-7-磺酸(化合物Ⅴ),40kgNaOH,搅拌全溶后,加入到偶合釜内,加毕升温至40~45℃,调pH=2.0~2.1,维持温度和pH值反应12h。再加入2000kg冰,调整偶合温度至10~15℃,然后缓慢加入200kg30%NaOH水溶液,调整pH=10.0~10.5,维持温度和pH值反应3h,升温至60℃,得8000kg化合物Ⅲ。
在络合釜中,加入4000kg水,7600kg化合物Ⅲ,5700kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,缓慢调整pH=6.0,加入20kg氨三乙酸钠,保温2h后,继续用NaOH水溶液缓慢调整pH=7.6,在此条件下反应12h后取样用板层析法判断终点,通过补加入化合物Ⅱ或化合物Ⅲ,直到终点,终点到后再经检测确认色光达到要求后,用盐酸调pH=6.0,升温到90~95℃,经过滤后进入中转锅,加入300kg分散剂MF,2500kg硫酸钠,6000kg水搅拌均匀后,由喷雾干燥塔进行干燥。得8650kg目标产物的标准品。
实施例2
按表1中指定的各组分含量进行试验,将以“加入4000kg水,7600kg化合物Ⅲ,5700kg化合物Ⅱ,缓慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,”代替实施例1中的“加入4000kg水,7600kg化合物Ⅲ,5700kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,”。以“加入180kg分散剂MF,1500kg硫酸钠,4000kg水搅拌均匀后”代替实施例1中的“加入300kg分散剂MF,2500kg硫酸钠,6000kg水搅拌均匀后”。其余同实施例1。得5040kg目标产物的标准品。
实施例3
按表1中指定的各组分含量进行试验,以“加入4000kg水,7600kg化合物Ⅲ,5700kg化合物Ⅱ,2000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,”代替实施例1中的“加入4000kg水,0.95kg化合物Ⅲ,0.95kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,”。以“加入275kg分散剂MF,1800kg硫酸钠,4500kg水搅拌均匀后”代替实施例1中的“加入300kg分散剂MF,2500kg硫酸钠,6000kg水搅拌均匀后”。其余同实施例1。得6250kg目标产物的标准品。
实施例4
按表1中指定的各组分含量进行试验,以“加入2500kg水,4400kg化合物Ⅲ,3300kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时用约90kg30%的NaOH水溶液,”代替实施例1中的“加入4000kg水,7600kg化合物Ⅲ,5700kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,”。以“加入225kg分散剂MF,1975kg硫酸钠,5000kg水搅拌均匀后”代替实施例1中的“加入300kg分散剂MF,2500kg硫酸钠,6000kg水搅拌均匀后”。其余同实施例1。得6560kg目标产物的标准品。
实施例5
按表1中指定的各组分含量进行试验,以“加入35kg水杨酸钠,”代替实施例1中的“20kg氨三乙酸钠”其余同实施例1。得8660kg目标产物的标准品。
实施例6
以“加入40kg葡萄糖酸钠,”代替实施例1中的“20kg氨三乙酸钠”其余同实施例1。得8640kg目标产物的标准品。
实施例7
按表1中指定的各组分含量进行试验,以“加入200kg木质素磺酸盐,2600kg硫酸钠,”代替实施例1中的“加入300kg分散剂MF,2500kg硫酸钠,”其余同实施例1。得8650kg目标产物的标准品。
对比例1
按表1中指定的各组分含量进行试验,以“加入2500kg水,0.45kg化合物Ⅲ,0.45kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,缓慢升温到75~80℃,同时用约80kg30%的NaOH水溶液,”代替实施例1中的“加入4000kg水,0.95kg化合物Ⅲ,0.95kg化合物Ⅱ,6000kg化合物Ⅰ,加慢慢升温到75~80℃,同时加入150kg质量分数为30%的NaOH水溶液,”。以“加入200kg分散剂MF,1800kg硫酸钠,4500kg水搅拌均匀后”代替实施例1中的“加入300kg分散剂MF,2500kg硫酸钠,6000kg水搅拌均匀后”。其余同实施例1。得6000kg目标产物的标准品。
对比例2
按表1中指定的各组分含量进行试验,在偶合釜中加1500kg水,200kg纯碱,200kg碳酸氢铵,20kg分散剂MF,20kg氯化锌,搅拌全溶,保持温度12~17℃,加入1480kg6-硝基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸,控制pH=1.8~2.3;反应30分钟,加1000kg水稀释,搅拌30分钟,得到重氮盐。
在溶解釜内加入1000kg水,680kg30%氢氧化钠水溶液,加入730kg乙萘酚搅拌溶解后加入到重氮盐中,温度控制在小于50℃,用氢氧化钠水溶液控制pH=9~10,滴加时间20~30分钟,滴加结束,保温3~5小时,温度控制在小于50℃,得到偶合液;
在铬化釜中加入500kg水、820kg醋酸铬,升温到80~85℃,pH=5~6,升温到100~104℃,保温5小时,确认终点,得到8400kg化合物Ⅰ,烘干得到3360kg化合物Ⅰ原粉,折标准品为5040kg。
取0.5g实施例1~7和对比例1~2的料,溶解于500ml纯水中,吸取20ml与180ml纯水混匀后,加入醋酸调pH=5,加入5%硫酸钠溶液2ml和锦纶布2g,按1℃/分钟的速度到40℃保温10分钟,再按1℃/分钟的速度到70℃保温15分钟,降温到60℃,取出布样用清水漂洗,烘干,冷却15分钟,在色差计下检测色光,按GB/T3921-2008测试耐水洗牢度等性能,实施例1~7与对比例1~2的具体性能见表1。
表1
以上描述了本发明的基本原理和主要特征,采用本发明方法制备得到的混合黑色染料各个指标均不低于常见方法制备得到的黑色染料,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种混合型黑色染料的制备方法,其特征在于:所述混合型黑色染料主要由化合物Ⅵ和化合物Ⅶ构成,所述混合型黑色染料变色级数为4~5,所述混合型黑色染料在90℃下的溶解度为60~80g/L,其制备路线如下:
包括以下步骤:
(1)将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的浆料混匀,加水调成固含量为12~18%的浆料;
(2)将步骤(1)的浆料升温到75~80℃,用NaOH水溶液调pH=5.5~6.5,加入助剂,保温2h后,继续调pH=7.5~8.0,保温12h,直到反应液中无化合物Ⅲ;
(3)将步骤(2)的浆料升温到95~100℃,过滤,调pH=5.0~7.0,加入填充剂,直接进行干燥,得混合型黑色染料成品;
所述的化合物Ⅰ:化合物Ⅱ:化合物Ⅲ的摩尔比为0~6:3~7.22:1.5~3.61;化合物Ⅰ摩尔含量大于零。
3.根据权利要求2所述的一种混合型黑色染料的制备方法,其特征在于:所述络合反应酸性条件为pH=2.01~2.05,所述反应温度为100~125℃。
5.根据权利要求4所述的一种混合型黑色染料的制备方法,其特征在于:所述化合物Ⅳ和化合物Ⅴ偶合反应的摩尔比为1:0.46~0.54。
6.根据权利要求1所述的一种混合型黑色染料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中采用质量分数为20~40%的NaOH溶液控制pH范围。
7.根据权利要求1所述的一种混合型黑色染料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(2)中的助剂为氨三乙酸钠、酒石酸、庚糖酸盐、水杨酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种混合型黑色染料的制备方法,其特征在于:所述的步骤(3)中填充剂为硫酸钠、分散剂MF、分散剂NNO、木质素磺酸盐、糊精的一种或任意几种的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811384737.2A CN109370256B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 一种混合型黑色染料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811384737.2A CN109370256B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 一种混合型黑色染料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109370256A CN109370256A (zh) | 2019-02-22 |
CN109370256B true CN109370256B (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=65376961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811384737.2A Active CN109370256B (zh) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | 一种混合型黑色染料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109370256B (zh) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1204203C (zh) * | 2001-03-29 | 2005-06-01 | 大光化学工业株式会社 | 不对称的偶氮基金属络合染料及其制备方法,含该染料的酸性黑色染料组合物 |
KR100499352B1 (ko) * | 2004-11-19 | 2005-07-04 | 이윤황 | 비대칭성 아조계 금속착염 및 이 금속착염이 함유된염료조성물 |
CN101139466B (zh) * | 2007-09-29 | 2012-02-01 | 杭州下沙恒升化工有限公司 | 一种酸性染料成品的生产方法 |
CN101538414B (zh) * | 2008-03-17 | 2012-07-04 | 天津三环化学有限公司 | 酸性黑172的制备方法 |
CN101665628B (zh) * | 2009-09-16 | 2012-06-06 | 大连理工大学 | 铬络合染料及其制备方法和用途 |
CN101712815B (zh) * | 2009-11-23 | 2012-08-22 | 浙江大井化工有限公司 | 一种环保型酸性黑染料组合物 |
CN103756362B (zh) * | 2013-12-28 | 2015-09-02 | 浙江龙盛染料化工有限公司 | 一种酸性黑染料组合物 |
-
2018
- 2018-11-20 CN CN201811384737.2A patent/CN109370256B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109370256A (zh) | 2019-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110028807A (zh) | 一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品 | |
CN103113759A (zh) | 一种红色分散染料组合物及其制备方法和用途 | |
CN101845234B (zh) | 一种单偶氮分散蓝染料和一种双组分分散蓝染料及其制备方法 | |
CN102337040A (zh) | 中性金属络合染料的制备方法 | |
CN102911524B (zh) | 一种活性艳黄染料及复合活性棕色染料 | |
CN103709784A (zh) | 一种印花用蓝色活性染料及其制备方法 | |
CN109370256B (zh) | 一种混合型黑色染料及其制备方法 | |
CN103756362B (zh) | 一种酸性黑染料组合物 | |
CN102816453A (zh) | 一种分散染料单体化合物及分散染料 | |
CN102206429B (zh) | 一种酸性灰色染料混合物 | |
CN103709787B (zh) | 一种偶氮型分散染料组合物的合成方法 | |
CN110229541B (zh) | 一种组合偶氮分散染料及制备方法 | |
CN104031411A (zh) | 一种醋酯纤维单偶氮类染料混合物及其制备方法、应用 | |
CN111269429B (zh) | 一种梳型分散染料分散剂及其制备方法 | |
CN105038312B (zh) | 一种红色活性染料化合物及其制备和应用 | |
CN105062135B (zh) | 一种高上色率分散黑染料组合物 | |
CN110054910B (zh) | 一种黑色活性染料组合物及其制备方法和应用 | |
CN105038315A (zh) | 一种高染色牢度的复合分散黑染料 | |
CN110746790B (zh) | 一种以萘四甲酸为原料的棕色还原染料、制备方法及应用 | |
CN113462190B (zh) | 一种具有高水洗牢度的偶氮染料化合物、制备方法及应用 | |
CN112322068B (zh) | 一种单偶氮黄色有机颜料及其制备方法 | |
CN105238094B (zh) | 一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料及其制备方法 | |
CN104497625B (zh) | 一种黄色活性染料化合物、其制备方法及用途 | |
CN109593382A (zh) | 一种红色络合型染料的制备方法 | |
CN104497617A (zh) | 一种还原染料棕gg及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221010 Address after: No. 169, Jingsizhi Road, Baiyang Street, Hangzhou Economic and Technological Development Zone, Hangzhou, Zhejiang 310018 Patentee after: HANGZHOU XIASHA HENGSHENG CHEMICAL CO.,LTD. Address before: 226200 no.258 Shanghai Road, Qidong Binjiang fine chemical industry park, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province Patentee before: HENGSHENG CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |