CN109370224A - 一种抗冻剂、环保抗冻管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗冻剂、环保抗冻管及其制备方法和应用。所述抗冻剂由如下质量份数的组分组成:聚二甲基硅氧烷弹性体4~7份;聚氧乙烯丙烯醚1~3份;3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2~4份。本发明提供的抗冻剂具有高分子量、耐寒效果优良、抗燃、无毒、环保的优点,应用于管材中时,在极少添加量及无需添加其他助剂的情况下就可大大提高抗霜冻性能,增强低温韧性和抗冲击性能,具有较好的稳定性,是一种高性价比的产品。本发明提供的环保抗冻管抗霜冻性能优良,有效防止爆管,适用于冬季运输与施工,可安全应用在引用水输送领域,为家庭水路开辟抗冻新道路。
Description
技术领域
本发明属于管材领域,更具体地,涉及一种抗冻剂、环保抗冻管及其制备方法和应用。
背景技术
低温对塑料的机械性能影响很大,温度较低的冬季出现爆管的情况屡见不鲜,给运输和安装施工带来一定的困难和质量隐患。如何提高管材抗冻性能,一直困扰着广大生产企业。针对该问题分析可知,导致管材爆裂的原因主要有两个:一是冬天天气太冷,当温度很低的时候,水管的内部分子结构就有可能发生变化而重组,分子间的间隙也会更紧密,分子间的斥力也就会变大了,也即冷缩原理,当分子间的斥力大于分子结构凝聚力的时候,就可能造成分子结构被破坏,从而可能造成在我们看来的外观上的破裂的样子。二是冬天温度太低,当气温低于水凝固温度时,水管里面残留的水就会凝固,凝固后的水,体积变大,这样就撑破水管。随着生活水平的提高,人们绿色健康意识的增强,特别是直饮水系统的逐渐普及,对给水管道的要求也不断提高,要求管道同时要具有环保、抗冻功能。
因此,开发一种具有环保、抗冻功能的管道具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中对管材的抗冻性能和环保性能要求提高,现有管材无法满足该需求的缺陷和不足,提供一种抗冻剂。本发明提供的抗冻剂具有高分子量、耐寒效果优良、抗燃、无毒、环保的优点,应用于管材中时,在极少添加量及无需添加其他助剂的情况下就可大大提高抗霜冻性能,增强低温韧性和抗冲击性能,具有较好的稳定性,是一种高性价比的产品。
本发明的另一目的在于提供上述抗冻剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述抗冻剂在制备抗冻管材中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种环保抗冻管。
本发明的另一目的在于提供上述环保抗冻管的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种抗冻剂,由如下质量份数的组分组成:
聚二甲基硅氧烷弹性体 4~7份;
聚氧乙烯丙烯醚 1~3份;
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 2~4份。
本发明提供的抗冻剂具有高分子量、耐寒效果优良、抗燃、无毒、环保的优点,通过聚二甲基硅氧烷弹性体、聚氧乙烯丙烯醚和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷三者之间的配合实现:在管材中添加该抗冻剂,当管材材料受到冲击时,聚二甲基硅氧烷弹性体可吸收和分散了大量的冲击能,引发大量的银纹,起到吸收和分散冲击能的作用;同时大量银纹之间互相干扰,阻止其进一步发展成裂纹,从而使基体的玻璃化温度Tg下降,从而提高了材料的韧性,这样就使基体能发生很大的塑性形变,从而增加其低温抗冲性能。聚氧乙烯丙烯醚的加入,可以有效降低材料表面张力,可提高分散相的分散性,缩小橡胶相的粒径分布,提高基体材料的韧性。3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷是在硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的硅醚共聚物,故3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷结合了聚醚跟有机硅二者的优点,可发挥出聚醚和有机硅的协同增效功能,具有无毒无害,耐寒性能优良的优点,本发明提供的抗冻剂在极少添加量及无需添加其他助剂的情况下就可大大提高抗霜冻性能,增强低温韧性和抗冲击性能,具有较好的稳定性,是一种高性价比的产品。
优选地,所述抗冻剂由如下质量份数的组分组成:
聚二甲基硅氧烷弹性体 5.5~6.5份;
聚氧乙烯丙烯醚 1.5~2.5份;
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 2.5~3.5份。
更为优选地,所述抗冻剂由如下质量份数的组分组成:
聚二甲基硅氧烷弹性体 6份;
聚氧乙烯丙烯醚 2份;
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 3份。
上述抗冻剂的制备方法,包括如下步骤:将聚二甲基硅氧烷弹性体、聚氧乙烯丙烯醚和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀即得到所述抗冻剂。
上述抗冻剂在制备抗冻管材中的应用也在本发明的保护范围内。
一种环保抗冻管,包括如下质量份数的组分:
基体树脂 100份
上述抗冻剂 5~10份。
通过抗冻剂的添加,得到的环保抗冻管抗霜冻性能优良,有效防止爆管,适用于冬季运输与施工,可安全应用在引用水输送领域,为家庭水路开辟抗冻新道路。
优选地,所述抗冻剂的质量份数为7份。
本领域常规的基体树脂均可用于本发明中。
优选地,基体树脂为PP、PE、PVC或ABS中的一种或几种。
上述环保抗冻管的制备方法,包括如下步骤:将基体树脂和抗冻剂混合搅拌均匀后,挤出成型即得到所述环保抗冻管。
上述环保抗冻管在饮用水输送领域中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的抗冻剂具有高分子量、耐寒效果优良、抗燃、无毒、环保的优点,应用于管材中时,在极少添加量及无需添加其他助剂的情况下就可大大提高抗霜冻性能,增强低温韧性和抗冲击性能,具有较好的稳定性,是一种高性价比的产品。
具体实施方式
下面结合实施例和对照例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述,但本发明不限于此。下述实施例和对照例中所用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法,所使用的原料,试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1~13
本实施例提供几种抗冻剂,其配方如表1所示。
各抗冻剂通过如下方法制备得到:将聚二甲基硅氧烷弹性体、聚氧乙烯丙烯醚和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀即得到抗冻剂。
表1抗冻剂配方
组成 | 抗冻剂1 | 抗冻剂2 | 抗冻剂3 | 抗冻剂4 | 抗冻剂5 |
聚二甲基硅氧烷弹性体 | 6份 | 6.5份 | 5.5份 | 4份 | 7份 |
聚氧乙烯丙烯醚 | 2份 | 1.5份 | 2.5份 | 3份 | 1份 |
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 3份 | 2.5份 | 3.5份 | 4份 | 2份 |
将上述抗冻剂添加至基体树脂中可得到环保抗冻管,其配方如下表2。
表2实施例1~13提供的环保抗冻管的配方
具体制备方法如下:将基体树脂和抗冻剂混合后,在搅拌机中以30~50rpm转速充分搅拌5~8分钟,混合均匀得混合物,然后,依次经过双螺杆挤出机的挤出成型、冷却、喷码等工序,完成整个环保抗冻管材的加工。
对比例1~4
本对比例提供一种管材,其配方与实施例提供的配方相比差异如下:对比例1中未添加抗冻剂;对比例2中添加与实施例1中相同份数的聚二甲基硅氧烷弹性体和聚氧乙烯丙烯醚,但不添加3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;对比例3中添加与实施例1中相同份数的聚二甲基硅氧烷弹性体和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,但不添加聚氧乙烯丙烯醚;对比例4中添加与实施例1中相同份数的聚氧乙烯丙烯醚和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,但不添加聚二甲基硅氧烷弹性体。
对实施例1~13和对比例1~4得到的环保抗冻管进行如下测试。
(1)低温抗冲击性能测试:-20℃、2kg落锤、2m下落高度的落锤冲击试验,冲击5次,观察管材破损程度。
(2)低温耐高压性能测试:-20℃冰冻验证,3.0MPa超高极限压力,冻破概率降低了95%。
结果如表3。
表3实施例1~13和对比例1~4提供的环保抗冻管的性能测试结果
从上述实施例和对比例的结果可以看出,加入抗冻剂的管材的抗霜冻性能大大提高,低温韧性和抗冲击性能也显著增强。
最后应当指出的是,以上实施例仅是本发明的具有代表性的例子。显然,本发明的技术方案并不限于上述实施例,还可有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明内容直接导出或联想到所有变形,均应认为是本发明的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗冻剂,其特征在于,由如下质量份数的组分组成:
聚二甲基硅氧烷弹性体 4~7份;
聚氧乙烯丙烯醚 1~3份;
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 2~4份。
2.根据权利要求1所述抗冻剂,其特征在于,所述抗冻剂由如下质量份数的组分组成:
聚二甲基硅氧烷弹性体 5.5~6.5份;
聚氧乙烯丙烯醚 1.5~2.5份;
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 2.5~3.5份。
3.根据权利要求2所述抗冻剂,其特征在于,所述抗冻剂由如下质量份数的组分组成:
聚二甲基硅氧烷弹性体 6份;
聚氧乙烯丙烯醚 2份;
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 3份。
4.权利要求1~3任一所述抗冻剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚二甲基硅氧烷弹性体、聚氧乙烯丙烯醚和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合均匀即得到所述抗冻剂。
5.权利要求1~3任一所述抗冻剂在制备抗冻管材中的应用。
6.一种环保抗冻管,其特征在于,包括如下质量份数的组分:
基体树脂 100份
权利要求1~3任一所述抗冻剂 5~10份。
7.根据权利要求6所述环保抗冻管,其特征在于,所述抗冻剂的质量份数为7份。
8.根据权利要求6所述环保抗冻管,其特征在于,所述基体树脂为PP、PE、PVC或ABS中的一种或几种。
9.权利要求6~8任一所述环保抗冻管的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将基体树脂和抗冻剂混合搅拌均匀后,挤出成型即得到所述环保抗冻管。
10.权利要求6~8任一所述环保抗冻管在饮用水输送领域中的应用。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4287077A (en) * | 1979-11-23 | 1981-09-01 | The Dow Chemical Company | Glycol compositions containing an ether modified silicone to inhibit gelling |
US20060036053A1 (en) * | 2004-08-16 | 2006-02-16 | Gallagher Laurie A | Methods of preventing frost formation and facilitating the removal of winter precipitation relative to a windshield and compositions for use therein |
CN103694596A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-02 | 江苏金波新材料科技有限公司 | 一种抗冻的pvc管材的配方 |
CN105385414A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-09 | 天津夏正源光伏能源科技有限公司 | 一种低温抗冻剂及其制备方法 |
CN107240895A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-10 | 安徽省又川新材料科技有限公司 | 一种复合mpp电缆导管及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4287077A (en) * | 1979-11-23 | 1981-09-01 | The Dow Chemical Company | Glycol compositions containing an ether modified silicone to inhibit gelling |
US20060036053A1 (en) * | 2004-08-16 | 2006-02-16 | Gallagher Laurie A | Methods of preventing frost formation and facilitating the removal of winter precipitation relative to a windshield and compositions for use therein |
CN103694596A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-04-02 | 江苏金波新材料科技有限公司 | 一种抗冻的pvc管材的配方 |
CN105385414A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-09 | 天津夏正源光伏能源科技有限公司 | 一种低温抗冻剂及其制备方法 |
CN107240895A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-10-10 | 安徽省又川新材料科技有限公司 | 一种复合mpp电缆导管及其制备方法 |
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