CN109369355A - 一种羰基二溴类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种羰基二溴类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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刘艳
李佑智
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

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Abstract

本发明属于合成化学技术领域，公开了一种羰基二溴类化合物及其制备方法和应用。羰基二溴类化合物化合物的化学结构通式如下：

Description

一种羰基二溴类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，更具体地，涉及一种羰基二溴类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
羰基二溴类化合物是精细化工生产的中间体，也是合成生物医药类化合物的重要中间体，在有机合成中有着广泛的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种羰基二溴类化合物。
本发明另一目的在于提供上述羰基二溴类化合物的制备方法。该方法操作简单、副反应少、产率高的羰基二溴化合物的制备方法，为精细化工及生物医药的后续研究提供基础。
本发明再一目的在于提供上述羰基二溴类化合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种羰基二溴类化合物，所述羰基二溴类化合物的化学结构通式如式(1)所示：
其中，R为芳基，取代芳基，杂芳基，取代杂芳基，烷烃，取代烷基或硅烷基。
优选地，所述取代芳基、取代杂芳基、取代烷基中的取代基为卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，硝基，羟基，氰基，酯基，羰基或酰胺基中的一种以上，所述杂芳基为含氮、氧或硫的芳环或其衍生物。
优选地，所述羰基二溴类化合物为：
所述的羰基二溴类化合物的制备方法具体为：
将炔烃类化合物溶解在有机溶剂中，加入溴化钠和H2O，在碘苯二乙酸的催化下，室温下充分搅拌，TLC监测反应得到粗产物，粗产物经分离纯化后，得到羰基二溴类化合物。
优选地，所述炔烃类化合物为4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙、4-溴苯乙炔或苯乙炔；所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚或乙酸乙酯。
优选地，所述炔类化合物：溴化钠：碘苯二乙酸的物质的量比为1：(2～6)：(2～6)，所述炔烃类化合物和有机溶剂的体积比为1：(30～100)。
优选地，所述有机溶剂和H2O的体积比为(1～3)：(1～20)。
优选地，所述搅拌的时间为5～10h。
所述的羰基二溴类化合物在有机合成中间体领域中的应用。
本发明所述的烷基或烷基基团(取代烷基或硅烷基)表示含1～20个碳原子的饱和直链、环状或支链一价碳氢化合物原子团。其中，所述烷基基团可以独立任选地被一个或多个取代基所取代。烷基或烷基基团含有1～20个碳原子，优选地，烷基或烷基基团含有1～10个碳原子，更为优选地，烷基或烷基基团含有1～4个碳原子。
本发明所述的烷基或烷基基团包含但并不限于甲基(Me，-CH3)，乙基(Et，-CH2CH3)，正丙基(n-Pr，-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr，-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu，-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu，-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu，-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基等。
本发明所述的芳基或芳基基团(取代芳基)表示含1～20个碳原子的不饱和共轭碳氢化合物原子团，其中所述芳基可以独立任选地被一个或多个取代基所取代。优选地，芳基或芳基基团含有1～14个碳原子，更为优选地，芳基或芳基基团含有1～6个碳原子。芳基或芳基基团包含但并不限于苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基等；所述的杂芳基或取代杂芳基表示包含氮、氧和硫中的一个原子或多个原子组合成的含5～12个原子的芳环，或者为饱和环与杂芳环的衍生环状取代基。其中，所述杂芳基可以独立任选地被一个或多个取代基所取代。优选地，所述杂芳基为吡啶基或噻吩基。
本发明的反应通式如下式所示：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明以炔烃类化合物及溴化钠为原料，高碘试剂作为催化剂和氧化剂，炔烃化合物生成羰基二溴类化合物，该类化合物可提供多个取代位点，作为含羰基取代的有机合成中间体。
2.本发明的方法具有反应条件温和、无需加热、操作步骤简单、安全可靠、绿色环保、高选择性及高产率的优点。
3.本发明的方法适用于多种炔烃类化合物，包括带芳香环类炔烃、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷烃、取代烷等，合成产率最高达87％，目标产物的选择性最高可达a:b:c:d:f＝0:0:0:100:0(a为副产物单溴取代炔烃类化合物，b为副产物(E)-1,2-二溴烯烃类化合物，c为副产物(Z)-1,2-二溴烯烃类化合物，d为目标产物羰基二溴类化合物，f为副产物1,1,2,2-四溴类化合物)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1 2,2-二溴-1-(对甲苯基)乙酮的制备
1.制备：38.0μL(0.3mmol)4-甲基苯乙炔溶解于1mL乙腈中，然后加入92.6mg(0.9mmol)溴化钠，接着加入3mL去离子水，然后290.0mg(0.9mmol)碘苯二乙酸在20min内分批加入到体系中。在室温条件下反应10小时，并用TLC监控反应，反应完后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(正己烷100％)分离纯化，得到黄色固体72.7mg的2,2-二溴-1-(对甲苯基)乙酮，产率为83％，选择性为a:b:c:d1:f＝0:0:0:100:0(a为副产物单溴取代炔烃类化合物，b为副产物(E)-1,2-二溴烯烃类化合物，c为副产物(Z)-1,2-二溴烯烃类化合物，d1为目标产物2,2-二溴-1-(对甲苯基)乙酮，f为副产物1,1,2,2-四溴类化合物)。
2.结构鉴定：所得化合物的结构经核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)表征结果为：(1HNMR,400MHz,CDCl3,ppm)：δ＝7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),6.65(s,1H),2.34(s,3H)；(13C NMR,100MHz,CDCl3,ppm):δ＝185.7,145.8,129.8,129.7,128.2,40.2,21.9。
实施例2 2,2-二溴-1-(4-甲氧基苯基)乙酮的制备
1.制备：38.9μL(0.3mmol)4-甲氧基苯乙炔溶解于1mL乙腈中，然后加入92.6mg(0.9mmol)溴化钠，接着加入3mL去离子水，然后290.0mg(0.9mmol)碘苯二乙酸在20min内分批加入到体系中。在室温条件下反应10小时，并用TLC监控反应，反应完后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(正己烷：乙酸乙酯＝50:1)分离纯化，得到黄色固体80.4mg的2,2-二溴-1-(4-甲氧基苯基)乙酮，产率为87％，选择性为a:b:c:d2:f＝0:0:0:100:0(a为副产物单溴取代炔烃类化合物，b为副产物(E)-1,2-二溴烯烃类化合物，c为副产物(Z)-1,2-二溴烯烃类化合物，d2为目标产物2,2-二溴-1-(4-甲氧基苯基)乙酮，f为副产物1,1,2,2-四溴类化合物)。
2.结构鉴定：所得化合物的结构经核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)表征结果为：(1HNMR,400MHz,CDCl3,ppm)：δ＝8.09(d,J＝7.2Hz,2H),6.99(d,J＝7.2Hz,2H),6.69(s,1H),3.92(s,3H)；(13C NMR,100MHz,CDCl3,ppm):δ＝184.7,164.6,132.3,123.4,114.2,55.7,39.9。
实施例3 2,2-二溴-1-(4-氟苯基)乙酮的制备
1.制备：34.4μL(0.3mmol)4-氟苯乙炔溶解于1mL乙腈中，然后加入92.6mg(0.9mmol)溴化钠，接着加入3mL去离子水，然后290.0mg(0.9mmol)碘苯二乙酸在20min内分批加入到体系中。在室温条件下反应10小时，并用TLC监控反应，反应完后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(正己烷100％)分离纯化，得到淡黄色油状液体69.2mg的2,2-二溴-1-(4-氟苯基)乙酮，产率为78％，选择性为a:b:c:d3:f＝0:3:0:80.5:16.5(a为副产物单溴取代炔烃类化合物，b为副产物(E)-1,2-二溴烯烃类化合物，c为副产物(Z)-1,2-二溴烯烃类化合物，d3为目标产物2,2-二溴-1-(4-氟苯基)乙酮，f为副产物1,1,2,2-四溴类化合物)。
2.结构鉴定：所得化合物的结构经核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)表征结果为：(1HNMR,400MHz,CDCl3,ppm)：δ＝8.17-8.14(m,2H),7.20-7.16(m,2H),6.63(s,1H)；(13C NMR,100MHz,CDCl3,ppm):δ＝184.6,166.4(d，J＝256.4Hz),132.7(d,J＝9.6Hz),127.1(d,J＝3.1Hz),116.2(d，J＝22.0Hz),39.4。
实施例4 2,2-二溴-1-(4-溴苯基)乙酮的制备
1.制备：54.3mg(0.3mmol)4-溴苯乙炔溶解于1mL乙腈中，然后加入92.6mg(0.9mmol)溴化钠，接着加入3mL去离子水，然后290.0mg(0.9mmol)碘苯二乙酸在20min内分批加入到体系中。在室温条件下反应10小时，并用TLC监控反应，反应完后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(正己烷100％)分离纯化，得到白色固体粉末57.8mg的2,2-二溴-1-(4-溴苯基)乙酮，产率为54％，选择性为a:b:c:d4:f＝21.3:4.3:0:57.4:17(a为副产物单溴取代炔烃类化合物，b为副产物(E)-1,2-二溴烯烃类化合物，c为副产物(Z)-1,2-二溴烯烃类化合物，d4为目标产物2,2-二溴-1-(4-溴苯基)乙酮，f为副产物1,1,2,2-四溴类化合物)。
2.结构鉴定：所得化合物的结构经核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)表征结果为：(1HNMR,400MHz,CDCl3,ppm)：δ＝7.97(d,J＝8.8Hz,2H),7.66(d,J＝8.8Hz,2H),6.59(s,1H)；(13C NMR,100MHz,CDCl3,ppm):δ＝185.1,132.3,131.2,129.9,129.5,39.2。
实施例5 2,2-二溴-1-苯基乙酮的制备
1.制备：32.9μL(0.3mmol)苯乙炔溶解于1mL乙腈中，然后加入92.6mg(0.9mmol)溴化钠，接着加入3mL去离子水，然后290.0mg(0.9mmol)碘苯二乙酸在20min内分批加入到体系中。在室温条件下反应10小时，并用TLC监控反应，反应完后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩。粗产品进行硅胶柱层析(正己烷100％)分离纯化得到黄色液体60.0mg的2,2-二溴-1-苯基乙酮，产率为72％，选择性为a:b:c:d5:f＝0:0:0:92.3:7.7(a为副产物单溴取代炔烃类化合物，b为副产物(E)-1,2-二溴烯烃类化合物，c为副产物(Z)-1,2-二溴烯烃类化合物，d5为目标产物2,2-二溴-1-苯基乙酮，f为副产物1,1,2,2-四溴类化合物)。
2.结构鉴定：所得化合物的结构经核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)表征结果为：(1HNMR,500MHz,CDCl3,ppm)：δ＝8.09(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(t,J＝7.5Hz,1H),7.52(t,J＝8.0Hz,2H),6.71(s,1H)；(13C NMR,125MHz,CDCl3,ppm):δ＝186.0,134.5,130.9,129.7,129.0,39.7。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羰基二溴类化合物，其特征在于，所述羰基二溴类化合物的化学结构通式如式(1)所示：
其中，R为芳基，取代芳基，杂芳基，取代杂芳基，烷烃，取代烷基或硅烷基。
2.根据权利要求1所述的羰基二溴类化合物，其特征在于，所述取代芳基、取代杂芳基、取代烷基中的取代基为卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，硝基，羟基，氰基，酯基，羰基或酰胺基中的一种以上，所述杂芳基为含氮、氧或硫的芳环或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的羰基二溴类化合物，其特征在于，所述羰基二溴类化合物为：
4.根据权利要求1-3任一项所述的羰基二溴类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将炔烃类化合物溶解在有机溶剂中，加入溴化钠和H2O，在碘苯二乙酸的催化下，室温下充分搅拌，TLC监测反应得到粗产物，粗产物经分离纯化后，得到羰基二溴类化合物。
5.根据权利要求4所述的羰基二溴类化合物的制备方法，其特征在于，所述炔烃类化合物为4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙、4-溴苯乙炔或苯乙炔；所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚或乙酸乙酯。
6.根据权利要求4所述的羰基二溴类化合物的制备方法，其特征在于，所述炔类化合物：溴化钠：碘苯二乙酸的物质的量比为1：(2～6)：(2～6)，所述炔烃类化合物和有机溶剂的体积比为1：(30～100)。
7.根据权利要求4所述的羰基二溴类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和H2O的体积比为(1～3)：(1～20)。
8.根据权利要求4所述的羰基二溴类化合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5～10h。
9.权利要求1-3任一项所述的羰基二溴类化合物在有机合成中间体领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JING-YU WANG ET AL: "K2S2O8-MEDIATED DIFUNCTIONALIZATION OF C≡C BONDS IN WATER: A SIMPLE AND EFFICIENT APPROACH TO α,α-DIHALOACETOPHENONES FROM PHENYLACETYLENES AND NaX", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *
谢如刚主编: "《现代有机合成化学》", January 2007 *

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