CN109368614A - 一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备工艺及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废弃物资源化利用以及催化材料制备领域，公开一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备工艺和用于柴油催化氧化脱硫反应过程。所述的多孔缺陷碳材料是以石油焦作为原材料，以尿素、三聚氰胺或缩二脲等作为造孔剂，经过多步高温煅烧、活化过程，实现多孔缺陷碳材料成功制备。本发明制备的多孔缺陷碳材料活性位点丰富、表面含大量含氧官能团、并且具有介孔结构，是作为活化分子氧氧化脱除柴油中二苯并噻吩等芳香性硫化物的优异催化剂。作为无金属催化剂，其在催化过程中能较好地分散，具有优异的催化活性、选择性以及循环使用性能。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用以及催化材料制备领域，尤其涉及一种源于石油焦的多孔碳材料的制备工艺及其用于催化氧化脱除柴油中的有机硫化物。
背景技术
石油中含有大量的硫化物，在炼制的过程中，不能被完全移除，部分存在于天然气、汽油、柴油以及航空煤油中。油品中的硫化物燃烧将会产生硫氧化物(SOx)，不仅会导致酸雨，而且间接诱发PM 2.5颗粒的排放，成为导致雾霾等环境问题的主要原因之一。因此，燃油的清洁化以及资源化利用已成为一项有意义的研究课题。目前，常用的脱硫技术主要有：加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、光催化脱硫等。其中，由于低能耗以及对芳香性含硫化合物优异的去除效果，氧化脱硫技术备受研究者关注。在氧化脱硫过程中，设计使用廉价材料制备脱硫催化剂是关键环节之一。
石油焦是一种在石油炼制过程中，重质油经过减压蒸馏后余下的渣油在500-550℃下裂解焦化生成的固体焦炭。由于石油焦直接燃烧后对城市大气环境污染比较严重，环保部印发的《高污染燃料目录》将其纳入管控范围。2017年，国内石油焦产量增幅巨大，但价格低廉，基本维持在1500-2000元/吨之间。因此，如何经济有效地资源化利用数量庞大的石油焦，对国民经济和社会的发展有着重要的研究意义。石油焦碳含量高、灰分低、杂质含量低、资源丰富、价格低廉，是转化为催化领域有众多应用的碳材料的理想选择。已有研究工作报道使用尿素-KOH活化法制备氮掺杂碳材料用于CO2吸附，所制备的材料比表面积高达2299m2/g(CARBON,2015,81,465-473)。另一方面，邱介山等人也成功利用强酸回流法以石油焦为原料制备水溶性功能化碳量子点(CARBON,2014,78,480-489)。但在这类工作的活化过程中，所用到的强碱、强酸试剂具有高化学腐蚀性，易对环境造成二次污染。因此，采用更加环保经济的方式，以石油焦为原料制备富活性位的碳材料极具研究价值。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种不加入强酸强碱等化学试剂，利用石油焦制备多孔缺陷碳材料的工艺以及利用上述多孔缺陷碳作为催化剂催化氧化脱除柴油中的芳香性有机硫化物，使得柴油中的硫含量符合国V标准，降至10ppm以下。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料，所述的材料是在不使用强酸强碱条件下制备。所述的材料属薄层材料。所述的材料活性位点丰富、表面含大量含氧官能团、比表面积大、且具有介孔结构。
一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末；
(2)将一定量的扩孔剂与步骤(1)所得的石油焦粉末进行物理混合，组装在行星式球磨机中，在一定转速下，球磨处理一定时间；
(3)将步骤(2)所得固体物质在惰性气氛或氨气气氛中，进行高温煅烧，得到石油焦衍生的多孔碳材料；
(4)将步骤(3)得到的石油焦衍生的多孔碳材料置于空气或含一定比例氧气的惰性气氛中煅烧活化处理，即得到多孔缺陷碳材料。
步骤(1)中，所述的石油焦，为工业上石油炼制过程中，重质油经过减压蒸馏后余下的渣油在500-550℃下裂解焦化生成的固体焦炭。
步骤(1)中，研磨、筛分预处理处理石油焦后，其尺寸为1-20μm；优选10-15μm。
步骤(2)中，所述的扩孔剂为尿素、三聚氰胺、缩二脲，氮化碳、碳酸铵、氯化铵、二氰二胺、单氰胺、双氰胺、三聚氰酸、蜜勒胺中的任一种或几种扩孔剂的任意比例混合的混合物。石油焦粉末与扩孔剂的摩尔比例为1:1～50；优选1:5～10。
步骤(2)中，所用球磨机的球磨罐为不锈钢或玛瑙材质，小球材质为不锈钢、玛瑙或氧化锆。
步骤(2)中，所述的转速设置为100～500转/分钟，球磨时间为1～24小时。程序每2～30分钟进行间歇，间歇时间为1～15分钟。
步骤(3)中，所述的气氛为包括氮气或氩气。气体流速为0.1～100毫升/分钟，所述的高温煅烧的升温速率为2～15℃/min，高温煅烧温度为800～1100℃，保持时间为1～4h。
步骤(4)中，所述的煅烧活化处理是指在空气或者含氧气比例为1～30％的惰性气氛中。以2～15℃/min速率升温至200～500℃，煅烧0.5～2小时。
本发明所制备的多孔缺陷碳材料是活性位点丰富、表面含大量含氧官能团、并且具有孔结构的碳材料。
上述方法制备的源于石油焦的多孔缺陷碳材料在吸附耦合催化氧化脱除燃油芳香性有机硫化物中的应用也在本发明的保护之列。
本发明的有益效果是：
(1)本发明充分利用一种在工业上产量大、价格低廉的石油焦作为碳源，通过尿素、三聚氰胺、缩二脲等造孔剂辅助球磨煅烧法制备富含褶皱的多孔碳材料，该材料在空气或含氧气的氧化气氛高温处理后，转化为多孔缺陷碳材料，以此法得到多孔缺陷碳材料，无需使用强酸强碱等难以处理的化学试剂、绿色安全、操作简单、可以进行大批量地生产。
(2)本发明不仅实现了对石油焦资源的优化利用，增加了石油焦的附加经济值，与此同时，还制备了一种多孔缺陷碳材料，能将柴油中的硫含量由数百ppm降低至几ppm，为柴油的超深度脱硫提供了一种有效的催化氧化体系。
附图说明
图1是实施例1中材料的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片。其中，a是石油焦的SEM图，b是多孔碳SEM图，c是多孔碳的TEM图，d是多孔缺陷碳的TEM图。
图2是实施例1制备的石油焦、多孔碳材料的氮气吸附脱附等温线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末，尺寸为1-20μm。
(2)称取尿素和石油焦粉末(摩尔比5:1)混合于不锈钢球磨罐，加入氧化锆球(直径3mm,40g),组装在行星式球磨机中，设置转速为400rpm，球磨机运行每5分钟间歇，间歇时间为2.5分钟，运行总时间为12小时。
(3)球磨后的物质放入石英舟，置于管式炉中以氮气作为保护气，起始温度为室温，5℃/min程序升温至1000℃，并在此温度下保持2小时，然后自然冷却降至室温，所得黑色固体即为石油焦衍生的多孔碳材料。
(4)将油焦衍生的碳材料放入瓷方舟,置于马弗炉中，起始温度为室温，5℃/min程序升温至500℃，并保持1小时后冷却至室温，即得到多孔缺陷碳材料。
图1a是实施例1中石油焦经初步粉碎后的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出，石油焦的形貌为块状，径向尺寸>1μm。
图1b、c分别是实施例1中石油焦衍生的多孔碳材料的SEM和透射电子显微镜(TEM)照片，从两图中可以看出，获得的多孔碳相比于石油焦，明显变为薄层，并呈现褶皱多孔结构，这对于催化过程多底物的吸附是有利的。
图1d是实施例1中，多孔缺陷碳的TEM照片，由图可知，获得的材料不仅保持了多孔碳的薄层结构，并且结构中被引入了大量孔结构，形成结构上的缺陷，使得其表面暴露的原子增多，对于催化反应有较好的促进作用。
图2是实施例1中石油焦和多孔碳在77K下的氮气吸附脱附等温线图，制备的多孔碳比表面积由1.67m2/g提升至267.2676m2/g，比原料石油焦的比表面积约提升160倍。
实施例2
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末，尺寸～1-20μm。
(2)称取三聚氰胺和石油焦粉末(摩尔比3:1)混合于不锈钢球磨罐，加入氧化锆球(直径3mm,30g),组装在行星式球磨机中，设置转速为500rpm，球磨机运行每5分钟间歇，间歇时间为2.5分钟，运行总时间为24小时。
(3)球磨后的物质放入瓷方舟，置于管式炉中以氩气作为保护气，起始温度为室温，10℃/min程序升温至900℃，并在此温度下保持2小时，然后自然冷却降至室温，即得到多孔碳材料。
(4)将多孔碳材料放入瓷方舟,置于马弗炉中，起始温度为室温，5℃/min程序升温至400℃，并保持2小时后冷却至室温，即得到多孔缺陷碳材料。
实施例3
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末，尺寸～1-20μm。
(2)称取尿素和石油焦粉末(摩尔比15:1)混合于不锈钢球磨罐，加入氧化锆球(直径3mm,30g),组装在行星式球磨机中，设置转速为400rpm，球磨机运行每10分钟间歇，间歇时间为5分钟，运行总时间为12小时。
(3)球磨后的物质放入瓷方舟，置于管式炉中以氮气作为保护气，起始温度为室温，5℃/min程序升温至800℃，并在此温度下保持4小时，然后自然冷却降至室温，即得到多孔碳材料。
(4)将多孔碳材料放入瓷方舟,置于马弗炉中，起始温度为室温，5℃/min程序升温至450℃，并保持2小时后冷却至室温，即得到多孔缺陷碳材料。
实施例4
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末，尺寸～1-20μm。
(2)称取尿素和石油焦粉末(摩尔比15:1)混合于不锈钢球磨罐，加入氧化锆球(直径3mm,30g),组装在行星式球磨机中，设置转速为400rpm，球磨机运行每10分钟间歇，间歇时间为5分钟，运行总时间为12小时。
(3)球磨后的物质放入瓷方舟，置于管式炉中以氮气作为保护气，起始温度为室温，5℃/min程序升温至1100℃，并在此温度下保持2小时，然后自然冷却降至室温，即得到多孔碳材料。
(4)将多孔碳材料放入瓷方舟,置于马弗炉中，起始温度为室温，5℃/min程序升温至450℃，并保持2小时后冷却至室温，即得到多孔缺陷碳材料。
实施例5
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末，尺寸～1-20μm。
(2)称取尿素和石油焦粉末(摩尔比15:1)混合于不锈钢球磨罐，加入氧化锆球(直径3mm,30g),组装在行星式球磨机中，设置转速为400rpm，球磨机运行每10分钟间歇，间歇时间为5分钟，运行总时间为12小时。
(3)球磨后的物质放入瓷方舟，置于管式炉中以氮气作为保护气，起始温度为室温，5℃/min程序升温至1000℃，并在此温度下保持2小时，然后自然冷却降至室温，即得到多孔碳材料。
(4)将多孔碳材料放入瓷方舟,置于马弗炉中，起始温度为室温，5℃/min程序升温至200℃，并保持2小时后冷却至室温，即得到多孔缺陷碳材料。
实施例6
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末，尺寸～1-20μm。
(2)称取尿素和石油焦粉末(摩尔比15:1)混合于不锈钢球磨罐，加入氧化锆球(直径3mm,30g),组装在行星式球磨机中，设置转速为400rpm，球磨机运行每10分钟间歇，间歇时间为5分钟，运行总时间为12小时。
(3)球磨后的物质放入瓷方舟，置于管式炉中以氮气作为保护气，起始温度为室温，5℃/min程序升温至1000℃，并在此温度下保持2小时，然后自然冷却降至室温，即得到多孔碳材料。
(4)将多孔碳材料放入瓷方舟,置于马弗炉中，起始温度为室温，5℃/min程序升温至300℃，并保持2小时后冷却至室温，即得到多孔缺陷碳材料。
实施例7-12
将实施例1-2所得的多孔缺陷碳催化剂用于活化分子氧氧化脱除油品中的硫化物。以下是模拟柴油的油品类型以及氧化脱硫实验装置的组建：
模型油是将二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)分别溶于正十二烷中，并加入正十六烷作为内标物。
移取一定量模拟油品于三颈烧瓶中，向其中加入一定量催化剂，将烧瓶置于恒温油浴中，接入冷凝回流装置。空气在经过干燥后，利用空气泵向体系中持续鼓入，同时开启磁力搅拌。反应进行过程中，利用气相色谱仪定量检测油品中的硫含量，并按如下公式计算脱硫率。
实施例实验结果如下：
Claims (10)
1.一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石油焦原料置于粉碎研磨机进行初步的研磨、筛分处理，得到预处理后的石油焦粉末；
(2)将一定量的扩孔剂与步骤(1)所得的石油焦粉末进行物理混合，组装在行星式球磨机中，在一定转速下，球磨处理一定时间；
(3)将步骤(2)所得固体物质在惰性气氛或氨气气氛中，进行高温煅烧，得到石油焦衍生的多孔碳材料；
(4)将步骤(3)得到的石油焦衍生的多孔碳材料置于空气或含一定比例氧气的惰性气氛中煅烧活化处理，即得到多孔缺陷碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的石油焦，为工业上石油炼制过程中，重质油经过减压蒸馏后余下的渣油在500-550℃下裂解焦化生成的固体焦炭。
3.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，研磨、筛分预处理处理石油焦后，其尺寸为1-20μm。
4.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的扩孔剂为尿素、三聚氰胺、缩二脲，氮化碳、碳酸铵、氯化铵、二氰二胺、单氰胺、双氰胺、三聚氰酸、蜜勒胺中的任一种或几种扩孔剂的任意比例混合的混合物；所述石油焦粉末与扩孔剂的摩尔比例为1:1～50。
5.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用球磨机的球磨罐为不锈钢或玛瑙材质，小球材质为不锈钢、玛瑙或氧化锆。
6.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的转速为100～500转/分钟，球磨时间为1～24h，程序每2～30min进行间歇，间歇时间为1～15min。
7.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的惰性气氛为氮气或氩气，气体流速为0.1～100mL/min；所述的高温煅烧的升温速率为2～15℃/min，高温煅烧的温度为800～1100℃，高温煅烧的时间为1～4h。
8.根据权利要求1所述的一种源于石油焦的多孔缺陷碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的煅烧活化处理是指在含氧气体积分数为1～30％的惰性气氛中，所述的惰性气氛为氮气，以2～15℃/min速率升温至200～500℃，煅烧0.5～2h。
9.根据权利要求1-8任意一项制备方法制备得到的源于石油焦的多孔缺陷碳材料。
10.权利要求9所述的源于石油焦的多孔缺陷碳材料在吸附耦合催化氧化脱除燃油有机硫化物中的应用。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111218082A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-02 | 江苏凯信环保材料有限公司 | 一种适用于沥青的碳基复合抗老化改性剂及其制备方法 |
| CN111408344A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-14 | 山东大学 | 一种氮掺杂石油焦熟焦功能材料及其制备方法和应用 |
| CN111762770A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-10-13 | 浙江工业大学 | 一种含氧官能团功能化的多孔碳球的制备方法 |
| CN113023734A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 |
| CN113976164A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-28 | 辽宁石油化工大学 | 产氢类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN114752784A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-07-15 | 华南理工大学 | 一种提高锂云母中锂浸出率的工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585527A (zh) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | 中国人民解放军63971部队 | 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法 |
| CN104445181A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 福州大学 | 一种活性炭及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-25 CN CN201811246627.XA patent/CN109368614A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585527A (zh) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | 中国人民解放军63971部队 | 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法 |
| CN104445181A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 福州大学 | 一种活性炭及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| PENG LI，JANG-YEON HWANG，ET AL.: "Superior lithium/potassium storage capability of nitrogen-rich porous carbon nanosheets derived from petroleum coke", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 刘宝忠: "《腐植酸基多孔炭的制备及其电化学性能》", 31 March 2017 * |
| 张亦飞等编著: "《现代黄金冶炼技术》", 30 September 2014, 冶金工业出版社 * |
| 杨铁军: "《产业专利分析报告 第30册 清洁油品》", 30 June 2015 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111218082A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-02 | 江苏凯信环保材料有限公司 | 一种适用于沥青的碳基复合抗老化改性剂及其制备方法 |
| CN111408344A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-07-14 | 山东大学 | 一种氮掺杂石油焦熟焦功能材料及其制备方法和应用 |
| CN111762770A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-10-13 | 浙江工业大学 | 一种含氧官能团功能化的多孔碳球的制备方法 |
| CN113023734A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 多孔氮掺杂硅基负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池 |
| CN113976164A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-01-28 | 辽宁石油化工大学 | 产氢类石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN114752784A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-07-15 | 华南理工大学 | 一种提高锂云母中锂浸出率的工艺 |
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