CN109365008B - 一种掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶及其制备方法，将钙源、铝源、硅源分别分散于水中，将钙源分散液、铝源分散液与硅源分散液混合，然后加入稀土元素添加物，混合均匀后，调节pH为4.0‑12.0，然后采用水热合成法制备获得反应物，将反应物干燥、粉碎后获得前驱体，再将前驱体进行晶化处理获得。本发明获得的钙/铝离子交换硅胶应用于涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶的生产中，在防腐、抗老化、耐酸耐碱性、热稳定性、胶耐紫外线性和耐臭氧性等性能方面具有良好的表现。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶及其制备方法。
背景技术
离子交换硅胶作为一种新型材料，具有无毒无污染、不含重金属、高效、协同效应好等优点，在国内外都有研究与报道：日本富士化学以及英国已出售二氧化硅为基料的钙离子交换型颜料；英国石油公司也成功研制了阴离子交换的氧化铝和阳离子交换的二氧化硅两类新型防锈颜料；澳大利亚的Goldie和Mc Carrol研制的稀土交换硅胶防锈颜料解决了稀土盐反应母液的重复使用问题；英国Grace公司生产的钙离子交换型防锈颜料无毒、高效、适用性广，在溶剂型和水性涂料体系的各类配方中都可以得到很好的应用；汕头大学研究的钙交换硅胶防锈涂料各项性能指标均达到ZBG51006-87C53-31红丹醇酸防锈涂料标准，其防锈性能随钙含量的增加而提高；哈尔滨工程大学的周琴、张富利在《腐蚀与防腐》(1998年8月第19卷第4期)中发表了《新型防锈颜料交换硅胶的研究》，测试了钙交换硅胶和稀土交换硅胶的涂膜性能；常州涂料化工研究院研究的尖晶石型铁酸锌与Ca2+/SiO2，其防腐效果优良。
本申请人自有专利技术：“一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法”(2017年，公开号：107722696A)提供了一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，将钙源溶解于醇类溶剂I中，将硅源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶法制备获得凝胶，将凝胶干燥，研磨、过筛，选择粒径在0.1-30μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在200-1000℃下维持0.5-8小时至前驱体晶化，即得Ca2+/SiO2离子交换型，将其应用在涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶等领域中，可提高相应材料的性能，且颜料的杂质重金属含量低，可减少使用者的安全隐患和提高环境友好性。该方法需要采用醇类有机溶剂，生产过程耗能大、原料成本高、凝胶需要高温晶化才能获得最终产品，操作步骤繁杂、易于污染环境。现有技术中未发现有采用水热合成的方法来获得高性能掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的相关报导，也没有在钙/铝离子交换硅胶中掺杂稀土元素从而取得良好效果的相关报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，并掺杂了稀土元素，获得的钙/铝离子交换硅胶应用于涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶的生产中，在防腐、抗老化、耐酸耐碱性、热稳定性、胶耐紫外线性和耐臭氧性等性能方面具有良好的表现，能提高相应材料的防腐、热稳定、抗老化、使用寿命等性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，将钙源、铝源、硅源分别分散于水中，将钙源分散液、铝源分散液与硅源分散液混合，然后加入稀土元素添加物，混合均匀后，调节pH为4.0-12.0，然后采用水热合成法制备获得反应物，将反应物干燥、粉碎后获得前驱体，再将前驱体进行晶化处理获得。
进一步，所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法包括以下步骤：
A、将钙源分散于水中获得混合液A，将铝源分散于水中获得混合液B，将硅源分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B、混合液C混合后投入高压反应釜中，然后加入稀土元素添加物混合均匀，再加入pH值调节剂，控制反应体系的pH值为4.0-12.0；在80-250℃下进行水热反应，反应时间为0.5小时以上，得到反应产物；
C、将反应产物干燥、粉碎、筛选得到前驱体；将前驱体在120-375℃下进行晶化处理，反应时间为0.5小时以上，得到最终产品。
进一步，所述的步骤C中干燥温度为50-150℃。
进一步，所述的钙源为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、油酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氨基酸钙、甲酸钙、马来酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙、氯化钙、乙二胺四乙酸钙、酒石酸钙、鞣酸钙、酞酸钙、草酸钙中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述的铝源为氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、油酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氨基酸铝、甲酸铝、马来酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氯化铝、乙二胺四乙酸铝、酒石酸铝、鞣酸铝、酞酸铝、草酸铝中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锂、硅酸锶、聚硅氧烷中的一种或多种的混合物。
进一步，所述的稀土元素添加物中含有镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪元素的一种或多种的混合物。
进一步，所述的稀土元素添加物中稀土元素的形态为单质、氧化物、氢氧化物、卤素化合物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐中的一种或多种的混合。
进一步，所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或两种以上的混合物。
进一步，所述的钙源、铝源、硅源、稀土元素添加物的质量比为10-90:10-90:100:0.01-5:0.01-5。
本发明有以下显著效果：
1、本发明解决了现有方法生产的钙/铝离子交换硅胶工序复杂、能耗大、有机溶剂成本高且易于污染环境的等生产实际问题，由于钙源与硅源在水热反应中容易实现分子水平的接触反应，反应温度及后期的晶化处理温度低，能耗小，不使用有机溶剂，可减少使用者的安全隐患和提高环境友好性，所得产物具有尺寸小，纯度高，均一性好等优点；
2、采用本发明获得的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶应用于涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶的生产中，在防腐、抗老化、耐酸耐碱性、热稳定性、胶耐紫外线性和耐臭氧性等性能方面具有良好的表现，能提高相应材料的防腐、热稳定、抗老化、使用寿命等性能；在涂料应用上耐盐雾时间增加，显著提高涂料的防腐性能；在造纸应用方面，显著提高纸张的抗老化性；在油墨应用上，使油墨耐酸碱能力提升，耐酸耐碱性能好，且颗粒均匀，使油墨容易调色；在塑料应用方面可使热变形温度提升上，显著提高塑料的热稳定性；在橡胶应用方面，可使橡胶的耐紫外线性能和耐臭氧性能提高，显著提高橡胶品质。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.0kg碳酸钙分散于水中获得分散液A；将0.5kg氧化铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅酸分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.1kg硝酸镧，混合均匀；滴加氢氧化钠溶液，调节混合液pH值到10；在80℃的条件下水热反应12小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在50℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在375℃下晶化处理0.5小时，得到产品。
实施例2
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.5kg氢氧化钙分散于水中获得分散液A；将2.0kg氢氧化铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅溶胶分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.01kg氧化钇，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钙溶液，调节混合液pH值到10.5；在150℃条件下水热反应8小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在100℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在260℃下晶化处理7小时，得到产品。
实施例3
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.6kg硝酸钙、1.07氢氧化钙分散于水中获得混合液A；将1.1kg油酸铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅溶钠分散于水中获得分散液C；
B、将混合液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.0005kg氢氧化钐，混合均匀；滴加氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到9.5；在185℃条下水热反应8.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在135℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在220℃下晶化处理5.5小时，得到产品。
实施例4
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.7kg草酸钙、0.32kg柠檬酸钙、0.2kg氯化钙分散于水中获得混合液A；将0.9kg氯化铝、0.56kg甲酸铝分散于水中获得混合液B；将5.0kg二氧化硅分散于水中获得分散液C；
B、将混合液A、混合液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.09kg氟化铕，混合均匀；滴加硫酸溶液，调节混合液pH值到4；在90℃条件下水热反应11小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在60℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在360℃下晶化处理1.5小时，得到产品。
实施例5
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.2kg酞酸钙、0.15kg酒石酸钙分散于水中获得混合液A；将0.6kg硫酸铝、1.76kg氨基酸铝分散于水中获得混合液B；将5.0kg硅酸钾、硅酸锂分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.009kg氯化铈，混合均匀；滴加盐酸溶液，调节混合液pH值到4.5；在100℃条件下水热反应10小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在65℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在340℃下晶化处理2.5小时，得到产品。
实施例6
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.5kg鞣酸钙分散于水中获得分散液A；将1.8kg碳酸铝、0.62马来酸铝分散于水中获得混合液B；将5.0kg聚硅氧烷分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、混合液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.001kg磷酸镨，混合均匀；滴加硝酸、醋酸溶液，调节混合液pH值到5；在110℃条件下水热反应9.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在70℃下恒温干燥，得到前驱体；将前驱体在320℃下晶化处理3小时，得到产品。
实施例7
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.4kg硫酸钙分散于水中获得分散液A；将1.2kg醋酸铝、1.23kg柠檬酸铝分散于水中获得混合液B；将2.0kg硅酸钠、3.0kg硅酸铝分散于水中获得混合液C；
B、将分散液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.002kg硫酸镥，混合均匀；滴加磷酸溶液，调节混合液pH值到5.5；在250℃条件下水热反应0.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在150℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在120℃下晶化处理12小时，得到产品。
实施例8
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.5kg乙二胺四乙酸钙分散于水中获得分散液A；将0.7kg草酸铝、1.55kg硝酸铝分散于水中获得混合液B；将5.0kg硅酸锶分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、混合液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.08kg硝酸铈、0.0085kg氧化镱，混合均匀；滴加醋酸、盐酸溶液，调节混合液pH值到6；在240℃条件下水热反应1小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在145℃下恒温干燥，得到前驱体；将前驱体在170℃下晶化处理11小时，得到产品。
实施例9
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.4kg氯化钙分散于水中获得分散液A；将1.6kg硝酸铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅酸钠分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.02kg氯化铥、0.0078kg氢氧化镝，混合均匀；滴加氢氧化钠溶液，调节混合液pH值到10.5；在180℃条件下水热反应7.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在120℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在200℃下晶化处理8小时，得到产品。
实施例10
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.1kg氧化钙分散于水中获得分散液A；将2.5kg氯化铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg二氧化硅分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.07kg镥单质、0.036kg硫酸钆，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到8；在200℃条件下水热反应6小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在110℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在280℃下晶化处理7小时，得到产品。
实施例11
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将2.3kg氯化钙分散于水中获得分散液A；将0.8kg氯化铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅酸钾分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.007kg氟化钷、0.056kg磷酸钬，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钙溶液，调节混合液pH值到7.5；在160℃条件下水热反应7小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在105℃下恒温干燥，得到前驱体；将前驱体在300℃下晶化处理8.5小时，得到产品。
实施例12
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.7kg硝酸钙分散于水中获得分散液A；将1.4kg氯化铝分散于水中获得分散液B；将1kg硅酸钠、4kg硅溶胶分散于水中获得混合液C；
B、将分散液A、分散液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.003kg氢氧化镥，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到9；在230℃条件下水热反应2小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在140℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在140℃下晶化处理10.5小时后，得到产品。
实施例13
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.9kg硝酸钙分散于水中获得分散液A；将1.7kg氧化铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅酸分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.06kg碳酸镧，混合均匀；滴加氢氧化钙、氢氧化钠溶液，调节混合液pH值到11；在190℃条件下水热反应5.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在125℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在250℃下晶化处理6.5小时，得到产品。
实施例14
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.8kg油石酸钙、1.1kg甲酸钙分散于水中获得混合液A；将1.0kg乙二胺四乙酸铝、0.34kg油石酸铝分散于水中获得混合液B；将2.65kg二氧化硅、2.35kg硅酸理分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.004kg硅酸钷，混合均匀；滴加氢氧化钠溶液，调节混合液pH值到12；在120℃条件下水热反应2.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在80℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在290℃下晶化处理3.5小时，得到产品。
实施例15
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.9kg氨基酸钙分散于水中获得分散液A；将2.4kg鞣酸铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg聚硅氧烷分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.005kg硫酸钆、0.067kg铽单质，混合均匀；滴加醋酸溶液，调节混合液pH值到4.7；在130℃条件下水热反应4小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在75℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在150℃下晶化处理10小时，得到产品。
实施例16
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.0kg马来酸钙、0.67kg醋酸钙分散于水中获得混合液A；将2.3kg酞酸铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅溶胶分散于水中获得分散液C；
B、将混合液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.006kg镱单质，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到10.8；在220℃条件下水热反应9小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在85℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在160℃下晶化处理9.5小时，得到产品。
实施例17
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.2kg碳酸钙、0.47kg草酸钙分散于水中获得混合液A；将2.2kg氯化铝分散于水中获得分散液B；将1.7kg硅酸镁、3.3kg二氧化硅分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、分散液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.05kg氯化钕、0.035氢氧化镝，混合均匀；滴加氢氧化钙溶液，调节混合液pH值到8.3；在140℃条件下水热反应3小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在90℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在190℃下晶化处理4小时，得到产品。
实施例18
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.3kg硝酸钙分散于水中获得分散液A；将1.3kg硝酸铝分散于水中获得分散液B；将5.0kg硅酸铝分散于水中获得分散液C；
B、将分散液A、分散液B与分散液C投入高压反应釜中，然后加入0.008kg硝酸钬，混合均匀；滴加磷酸、硝酸溶液，调节混合液pH值到5.1；在170℃条件下水热反应6.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在115℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在270℃下晶化处理4.5小时，得到产品。
实施例19
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.6kg醋酸钙、0.51kg硫酸钙分散于水中获得混合液A；将1.5kg氧化铝、0.62kg硫酸铝分散于水中获得混合液B；将4.1kg硅酸铵、0.9kg硅酸钾分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.03kg硫酸铒、氯化铥，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钠溶液，调节混合液pH值到8.5；在155℃条件下水热反应4.5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在95℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在180℃下晶化处理9小时，得到产品。
实施例20
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.8kg氨基酸钙分散于水中获得分散液A；将2.1kg氢氧化铝、0.2kg柠檬酸铝、0.15kg甲酸铝分散于水中获得混合液B；将3.6kg硅酸锶、1.4kg硅酸钠分散于水中获得混合液C；
B、将分散液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.04kg铕单质，混合均匀；滴加氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到11.5；在210℃条件下水热反应5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在130℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在230℃下晶化处理5小时，得到产品。
实施例21
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1.8kg马来酸钙、0.2kg醋酸钙、1kg柠檬酸钙、1kg氯化钙、1kg乙二胺四乙酸钙、1kg酒石酸钙、1kg鞣酸钙、1kg酞酸钙、1kg草酸钙分散于水中获得混合液A；将1kg马来酸铝、1kg醋酸铝、1kg柠檬酸铝、1kg氯化铝、1kg乙二胺四乙酸铝、1kg酒石酸铝、1kg鞣酸铝、1kg酞酸铝、1kg草酸铝分散于水中获得混合液B；将1kg硅酸、1kg硅酸钠、1kg硅酸钾、1kg硅酸铵、1kg硅酸铝、1kg硅酸镁、1kg硅酸锂、1kg硅酸锶、1kg聚硅氧烷分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.01kg硫酸铕、0.01kg氯化镥、0.01kg硝酸铒、0.01kg硅酸钬、0.01kg磷酸钕，混合均匀；滴加氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到10.6；在240℃条件下水热反应2小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在140℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在300℃下晶化处理2小时，得到产品。
实施例22
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将1kg氧化钙、1kg氢氧化钙、1kg碳酸钙、1kg油酸钙、1kg硫酸钙、硝酸钙、1kg氨基酸钙、1kg甲酸钙、1kg马来酸钙分散于水中获得混合液A；将1kg氧化铝、1kg氢氧化铝、1kg碳酸铝、1kg油酸铝、1kg硫酸铝、1kg硝酸铝、1kg氨基酸铝、1kg甲酸铝、1kg马来酸铝分散于水中获得混合液B；将1kg二氧化硅、1kg硅溶胶、1kg硅酸、1kg硅酸钠、1kg硅酸钾、1kg硅酸铵、1kg硅酸铝、1kg硅酸镁、1kg硅酸锂、1kg硅酸锶分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.01kg镧单质、0.005kg氧化铈、0.005kg氢氧化镨、0.005kg溴化钕、0.005kg硫酸钷、0.01kg硝酸钐，混合均匀；滴加氢氧化钾溶液，调节混合液pH值到11；在200℃条件下水热反应1小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在60℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在150℃下晶化处理8小时，得到产品。
实施例23
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.5kg醋酸钙、0.5kg柠檬酸钙、0.5kg氯化钙、0.5kg乙二胺四乙酸钙、0.5kg酒石酸钙、0.5kg鞣酸钙、0.5kg酞酸钙、0.5kg草酸钙分散于水中获得混合液A；将0.5kg醋酸铝、0.5kg柠檬酸铝、0.5kg氯化铝、0.5kg乙二胺四乙酸铝、0.5kg酒石酸铝、0.5kg鞣酸铝、0.5kg酞酸铝、0.5kg草酸铝分散于水中获得混合液B；将1kg硅溶胶、1kg硅酸、1kg硅酸钠、1kg硅酸钾、1kg硅酸铵、1kg硅酸铝、硅酸镁、1kg硅酸锂、1kg硅酸锶、1kg聚硅氧烷分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.001kg铽单质、0.002kg氧化镝、0.004kg氢氧化钬、0.005kg碘化铒、0.002kg硫酸铥、0.003kg硝酸镱、0.006kg磷酸镥、0.001kg硅酸钇、0.001kg钪单质，混合均匀；滴加盐酸、硫酸溶液，调节混合液pH值到4；在100℃条件下水热反应3小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在115℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在275℃下晶化处理3小时，得到产品。
实施例24
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.8kg油酸钙、0.2kg硫酸钙、0.3kg硝酸钙、0.7kg氨基酸钙、0.1kg甲酸钙、0.9kg马来酸钙、0.4kg醋酸钙、0.6kg柠檬酸钙、1kg氯化钙分散于水中获得混合液A；将2kg碳酸铝、0.2kg油酸铝、0.2kg硫酸铝、0.3kg硝酸铝、0.3kg氨基酸铝、0.8kg甲酸铝、0.1kg马来酸铝、0.2kg醋酸铝、0.2kg柠檬酸铝分散于水中获得混合液B；将1kg二氧化硅、1kg硅溶胶、1kg硅酸、1kg硅酸钠、1kg硅酸钾、1kg硅酸铵、1kg硅酸铝、0.5kg硅酸镁、0.5kg硅酸锂、1kg硅酸锶、1kg聚硅氧烷分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.02kg铕单质、0.02kg氯化铈、0.02kg硫酸钕、0.02kg硝酸铕、0.02kg氢氧化铒、0.02kg磷酸镝、0.02kg氯化镥、0.02kg硫酸钇、0.02kg硝酸钪、0.02kg氢氧化钷、0.02kg磷酸铥，混合均匀；滴加硝酸、醋酸、磷酸溶液，调节混合液pH值到5.3；在240℃条件下水热反应4小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在145℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在350℃下晶化处理4小时，得到产品。
实施例25
本发明的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶的制备方法，包括以下步骤：
A、将0.1kg氧化钙、0.1kg氢氧化钙、0.1kg碳酸钙、0.1kg油酸钙、0.1kg硫酸钙、0.1kg硝酸钙、0.1kg氨基酸钙、0.1kg甲酸钙、0.1kg马来酸钙、0.1kg醋酸钙、0.1kg柠檬酸钙、0.1kg氯化钙、0.1kg乙二胺四乙酸钙、0.1kg酒石酸钙、0.1kg鞣酸钙、0.1kg酞酸钙、0.1kg草酸钙分散于水中获得混合液A；将0.1kg氧化铝、0.1kg氢氧化铝、0.1kg碳酸铝、0.1kg油酸铝、0.1kg硫酸铝、0.1kg硝酸铝、0.1kg氨基酸铝、0.1kg甲酸铝、0.1kg马来酸铝、0.1kg醋酸铝、0.1kg柠檬酸铝、0.1kg氯化铝、0.1kg乙二胺四乙酸铝、0.1kg酒石酸铝、0.1kg鞣酸铝、酞酸铝、0.1kg草酸铝分散于水中获得混合液B；将1kg二氧化硅、1kg硅溶胶、1kg硅酸、1kg硅酸钠、1kg硅酸钾、1kg硅酸铵、0.5kg硅酸铝、0.5kg硅酸镁、1kg硅酸锂、1kg硅酸锶、1kg聚硅氧烷分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B与混合液C投入高压反应釜中，然后加入0.002kg铕单质、0.002kg氧化镧、0.002kg氢氧化铈、0.002kg硫酸镨、0.002kg硝酸钕、0.002kg磷酸钷、0.002kg硅酸钐、0.002kg氯化铕、0.002kg钆单质、0.002kg氢氧铽、0.002kg氧化镝、0.002kg氯化钬、0.002kg硅酸铒、0.002kg硝酸铥、0.002kg硫酸镱、0.002kg氯化镥、0.002kg钇单质、0.002kg钪单质，混合均匀；滴加氨水、氢氧化钙溶液，调节混合液pH值到9.7；在230℃条件下水热反应5小时，得到反应产物；
C、将反应产物过滤、洗涤，在110℃下干燥，得到前驱体；将前驱体在310℃下晶化处理5小时，得到产品。
实施例26性能测试
1、应用性能测试方法：
本发明实施例1-25得到的掺杂稀土元素钙/铝离子交换硅胶产品，与未使用本发明产品的空白样，制成涂料，在盐雾试验箱中使用3％盐水喷雾，测试涂料耐盐雾性能；制成纸张，在老化试验箱中，恒温90℃，测试纸张抗老化性能；制成油墨，浸泡5％盐酸与5％氢氧化钠水溶液，测试油墨耐酸性耐碱性；制成塑料，用热变形测试仪分析热变形温度，测试塑料的热稳定性能；制成橡胶，在人工气候箱中测试耐紫外线性能和耐臭氧性能，测试橡胶耐候性能。
2、试验测试数据如下表1所示：
表1应用性能测试结果
表1试验结果表明，通过本发明提供的制备方法得到的掺杂稀土元素钙/铝离子交换硅胶，与未使用本发明产品的空白样对比：
实施例1-25均能不同程度的提升涂料的防腐性能，而实施例3、7、9、25应用在涂料上效果尤其明显，使得耐盐雾时间增加12小时以上，显著提高涂料的防腐性能；
实施例1-25均能不同程度的提升纸张的抗老化，而实施例2、11、17、24应用在造纸方面效果尤其明显，可使得纸张90℃抗老化提高12小时以上，显著提高纸张的抗老化性；
实施例1-25均能不同程度的提升油墨的耐酸碱性，而实施例1、6、12、23应用在油墨上效果较为明显，使油墨耐酸碱性(5％盐酸与5％氢氧化钠水溶液浸泡)提升到12小时以上，且制得得油墨细腻光滑、易调色；
实施例1-25均能不同程度的提升塑料的热稳定性，而实施例8、15、20、22应用在塑料方面效果尤其明显，可使塑料热变形温度提升9度以上，显著提高塑料的热稳定性；
实施例1-25均能不同程度的提升橡胶的耐紫外线性能和耐臭氧性能，而实施例4、16、19、21应用在橡胶效果尤其明显，可使橡胶的耐紫外线性能和耐臭氧性能，提高12小时以上，显著提高橡胶耐候性能。
Claims (9)
1.一种掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：
将钙源、铝源、硅源分别分散于水中，将钙源分散液、铝源分散液与硅源分散液混合，然后加入稀土元素添加物，混合均匀后，调节pH为4.0-12.0，然后采用水热合成法制备获得反应物，将反应物干燥、粉碎后获得前驱体，再将前驱体进行晶化处理获得；
制备方法包括以下步骤：
A、将钙源分散于水中获得混合液A，将铝源分散于水中获得混合液B，将硅源分散于水中获得混合液C；
B、将混合液A、混合液B、混合液C投入高压反应釜中，然后加入稀土元素添加物，混合均匀，再加入pH值调节剂，控制反应体系的pH值为4.0-12.0；在80-250℃下进行水热反应，反应时间为0.5小时以上，得到反应产物；
C、将反应产物干燥、粉碎、筛选得到前驱体；将前驱体在120-375℃下进行晶化处理，反应时间为0.5小时以上，得到最终产品。
2.如权利要求1所述掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的步骤C中干燥温度为50-150℃。
3.如权利要求1所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的钙源为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、油酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氨基酸钙、甲酸钙、马来酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙、氯化钙、乙二胺四乙酸钙、酒石酸钙、鞣酸钙、酞酸钙、草酸钙中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的铝源为氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、油酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氨基酸铝、甲酸铝、马来酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氯化铝、乙二胺四乙酸铝、酒石酸铝、鞣酸铝、酞酸铝、草酸铝中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锂、硅酸锶、聚硅氧烷中的一种或多种的混合物。
6.如权利要求1所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的稀土元素添加物中含有镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪元素中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求6所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的稀土元素添加物中的稀土元素形态为单质、氧化物、氢氧化物、卤素化合物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐中的一种或多种的混合。
8.如权利要求1所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求1-8任一项所述的掺杂稀土元素的钙/铝离子交换硅胶，其特征在于：所述的钙源、铝源、硅源、稀土元素添加物、pH调节剂的质量比为10-90:10-90:100:0.01-5:0.01-5。
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| JP2008189700A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-21 | Nichia Chem Ind Ltd | 窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体及びこれらを用いた発光装置 |
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