CN109355641A - 一种无机颜料表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机颜料表面改性的方法，属于工业无机颜料改性技术领域。其通过对无机颜料进行球磨粉碎后将其置于粉末原子层沉积设备中，在适当的反应温度和压力下，选择合适活性与蒸汽压的前驱体交替通入，在无机颜料表面通过活性官能团的交换形成单层化学吸附并完成自限制化学半反应，生成致密的薄膜，对表面的各个部位进行厚度均匀一致的薄膜包覆。本发明采用的原子层沉积生成的纳米薄膜包覆均匀性较高，尤其对于颗粒较小的无机颜料可实现其均匀包覆。本发明通过原子层沉积生成的纳米薄膜结构致密，具有均匀的厚度、优异的一致性，由于其反应机理的特点，可实现对不同粒径的无机颜料的包覆。

Description

一种无机颜料表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种无机颜料表面改性的方法，具体涉及一种对无机颜料包覆氧化物纳米级薄膜从而对其进行表面改性的方法，属于工业无机颜料改性技术领域。
背景技术
颜料颗粒的粒径很小，一般在100μm以下，现代颜料更是朝着超细化方向发展，甚至可达到1μm以下，从而使颜料表面能很高，颗粒之间极易团聚，分散性受到影响，直接影响了颜料的使用性能，因而对其进行表面改性提高其分散稳定性具有重要意义。
由于无机颜料的表面性质与有机聚合物的表面性质相差甚远，相容性较差，难以在有机基体中均匀分散，若直接使用，将会影响无机材料的表面湿润性、耐久性、着色力等性能。为了改善颜料粒子与有机基体的相容性及其对基体的润湿性，对无机颜料进行表面修饰，提高它在基体中的分散性，增强其与基体的界面结合力，从而提高材料的综合使用性能，甚至可以达到扩大其应用范围的效果。
无机颜料中的含铅铬、镉等颜料毒性很大，从环保和对人类健康影响角度看，其使用范围必然会受到一定限制。例如，铅铬颜料在酸性条件下可溶性很好，容易造成铅中毒，所以在室内装修和装饰涂料中已经禁用，但未找到替代颜料之前在工业涂料尤其是汽车、家电、防腐涂料等领域应用仍然十分广泛。这就要使用一定的表面处理技术对其改性，以降低对环境和人体的伤害。
钛白粉的表面处理已有很长的历史。最早的金红石型TiO2刚上市时，就是经过1％的ZnO包覆处理的，这样的钛白粉具有优秀的抗粉化性能，但用在涂料中氧化锌会与涂料中的酸性基料起反应，并影响钛白粉白度、分散性、光泽和配制成的乳胶漆的稳定性。
钛白粉表面无机包覆改性的方法主要有以下几种。①煮沸法。在强加热下使处理剂水解，沉积在二氧化钛粒子表面。但是此法适应性差，水解不完全，速度慢，操作过程不易控制，较少用。②中和法。一种是将氨水、氢氧化钠、碳酸钠等碱加到酸性浆液中，将处理剂沉淀。另一种是将硫酸、硝酸、磷酸和盐酸等加到碱性浆液中使处理剂沉淀下来。在中和过程中，金属离子水解沉积的同时，加入的酸或碱与浆液中的阴离子或阳离子反应成相应的盐，所以生产的包覆膜并非单纯的水合氧化物包膜。③碳化法。在含包覆剂的碱性二氧化钛浆液中通二氧化碳使处理剂沉淀。该法接触面积大，反应慢。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷和改进要求，本发明提供了一种无机颜料表面改性的方法，其目的在于利用原子层沉积技术在无机颜料表面沉积致密且厚度均匀的纳米级氧化物薄膜，由此解决目前传统表面改性无机颜料分散效果不佳，包覆薄膜厚度不均匀从而影响无机颜料的光泽和稳定性，从而提高无机颜料的利用率，提高无机颜料的分散稳定性、与介质相容性、耐候耐光耐介质等使用性能，以开阔其市场，提高经济效益，同时也可以减少废水、废气、废渣的排放。
本发明的技术方案，本发明提供了一种无机颜料表面改性的方法，用于在无机颜料表面沉积致密的纳米级薄膜从而实现对无机颜料的表面改性，其特征在于，该方法包括：
（1）研磨：首先将无机颜料球磨粉碎；
（2）加热等待：将步骤（1）中粉碎后的无机颜料置于粉末原子层沉积设备中，对反应腔进行加热同时通入载气对其表面进行清洗并使其分散，同时打开真空泵对整个粉末原子层沉积设备进行抽真空；
（3）原子层沉积：当温度和压力达到要求后，通入第一前驱体组合进行氧化物A的原子层沉积，重复若干次；然后通入载气清洗第一前驱体组合的原子层沉积后的反应残留物，同时调节反应腔的温度，为第二次原子层沉积做准备；当温度和压力达到要求后，通入第二前驱体组合进行氧化物B的原子层沉积，重复若干次；通入载气进行清洗，除去未参与反应的第二前驱体及化学反应后的副产物，即得改性后的无机颜料。
进一步的，步骤（1）中，所述无机颜料包括但不限于以下无机颜料：钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、群青等。
进一步的，步骤（1）中将无机颜料在转速28-32r/min的行星磨中球磨粉碎至50μm以下。
进一步的，步骤（2）中，通入载气对其表面进行清洗，其中载气流量为100-200sccm，载气清洗时长为10-30min；抽真空直至低于1Pa。
进一步的，步骤（3）中，每种前驱体组合通过载气携带前驱体脉冲实现。
进一步的，步骤（3）所述沉积氧化物A的第一前驱体组合具体为TMA/H2O或TMA/O3；沉积氧化物B的第二前驱体组合具体为TDMAS/O2-plasma、SiCl4/H2O、TDMAT/H2O、Ti[OCH(CH3)]4/H2O、DMZn/H2O、TEMAZr/H2O、TMAZr/H2O、TDMAHf/H2O、TEMAHf/H2O中的两种或其他烷基、氨基金属；
进一步的，氧化物A形成的纳米级可控薄膜具体为Al2O3 涂层；
进一步的，氧化物B形成的纳米级可控薄膜具体为SiO2涂层、TiO2 涂层、ZnO涂层、ZrO2涂层、HfO2涂层中的一种。
进一步的，步骤（3）中沉积过程如下：
（3.1）第一前驱体组合进入反应腔并在在无机颜料表面完成化学吸附，重复多次后得到氧化物A层；
（3.2）通入清洗气体把未被表面吸附、多余的第一前驱体组合和反应副产物带出反应腔；
（3.3）第二前驱体组合进入反应腔和第一前驱体组合吸附的表面继续进行原子层沉积，重复多次后得到氧化物B层；
（3.4）清洗气体把多余的前驱体和反应生成的副产物带出反应腔。
上述方法中，对于所使用的前驱体的选择，应满足以下条件：
所选取两种或多种反应前驱体与无机颜料不发生化学反应；
沉积反应的副产物同样对于无机颜料表面不能够有腐蚀、侵蚀等作用；
对于无机颜料来说，其对温度的耐受性一般在120-180℃，这要求所选取的前驱体在该温度范围内下具有足够的活性以及一定的饱和蒸汽压。其中，对于不同种类的无机颜料，所需要的薄膜种类和厚度不同，应针对具体情况适当选取。
步骤（3.1）和（3.3）中载气携带第一种前驱体组合或第二前驱体组合以气相形式进入反应腔，其中前驱体通气时长与无机颜料表面的表面积成正比；
进一步的，每通入下一种前驱体之前需通入载气对无机颜料表面进行清洗；
进一步的，反应温度和压力由前驱体组合和无机颜料对温度的耐受性所决定。
进一步的，步骤（3.1）-（3.4）中反应温度为120-180℃，通入载气之前的压力要求低于1Pa；
所述第一前驱体组合和第二前驱体组合均包括两种前驱体，反应时，通过载气脉冲通入对应前驱体组合中包含的两种前驱体，脉冲时长为60-90s，携带前驱体的载气流量为0-100sccm，使两种前驱体分别依次吸附在无机颜料表面；
每通入下一种前驱体之前通过载气对无机颜料表面进行清洗，载气流量为100-200sccm，清洗时长为120-150s；
其中，当第一前驱体组合沉积完毕后，通入载气对无机颜料表面进行清洗，载气流量为100-200sccm，清洗时长为10-30min。
进一步的，所述载气为惰性气体；具体为高纯氮气或氩气。
进一步的，步骤（3.1）和（3.3）的循环次数在5~800循环之间，所述氧化物A层或氧化物B层包覆薄膜的厚度为1~50nm，所述被包覆的无机颜料质量为0.1~100g。
进一步的，所述氧化物A层或氧化物B层包覆薄膜的厚度为1~20nm。
本发明的关键是选取前驱体和沉积反应副产物对于被包覆的无机颜料饱和度和强度无明显影响的原子层沉积反应，在其表面生成一层或多层致密的、均匀的、结合牢固的纳米级薄膜。
本发明中，通过对无机颜料进行球磨粉碎后将其置于粉末原子层沉积设备中，在适当的反应温度和压力下，选择合适活性与蒸汽压的前驱体交替通入，在无机颜料表面通过活性官能团的交换形成单层化学吸附并完成自限制化学半反应，生成致密的薄膜，对表面的各个部位进行厚度均匀一致的薄膜包覆。
本发明中，对无机颜料表面纳米薄膜的原子层沉积选择较高的反应真空度，一般无载气通入时应低于1Pa，保证沉积反应的纯粹性和促进反应前驱体的快速扩散和均匀分布。
本发明基于的原子层沉积技术可以在纳米级尺度上将被沉积物质以单原子膜的形式一层一层的镀在无机颜料表面，具有极高的均匀性和厚度、成分的可控性。利用 ALD技术在无机颜料表面覆盖一层纳米级高均匀性的薄膜，此外纳米级薄膜不影响无机颜料的色泽，从而提高颜料的耐候性、耐光性、耐化学品性等方面的性能。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的原子层沉积生成的纳米薄膜包覆均匀性较高，尤其对于颗粒较小的无机颜料可实现其均匀包覆。
2、利用原子层沉积技术可以生成厚度可控的，纳米级别的薄膜。在纳米级范围内，薄膜纯净透明，丝毫不影响无机颜料的色泽，提高颜料的耐候性、耐光性、耐化学品性等方面的性能，同时降低其毒性减少对人体的伤害和对于环境的污染。
3、原子层沉积生成的纳米薄膜结构致密，具有均匀的厚度、优异的一致性，由于其反应机理的特点，可实现对不同粒径的无机颜料的包覆。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下通过本发明的具体实施例，进一步说明本发明。
实施例1
本实施例以粒径大小约为20μm的无机颜料氧化铁红进行表面改性，包覆1nm的Al2O3薄膜和5nm的SiO2薄膜为例，其中选取TMA、SiCl4与H2O为前驱体，其主要反应方程式为：
(A)AlOH*+Al(CH3)3 → AlOAl(CH3)2*+CH4
(B)AlCH3*+H2O → AlOH*+CH4
(C)SiCl4+2H2O → SiO2+4HCl
具体包括如下步骤：
（1）氧化铝包覆：
1.1在对氧化铁红在转速30r/min的行星磨中进行球磨粉碎之后，称量10g将其放置于原子层沉积设备的粉末容器中，将粉末容器放进腔体中，通过调节真空泵抽气的流量来调节抽真空速率为 100Pa/s，抽真空至1-5Pa。
1.2对腔体进行加热，同时通入载气对无机颜料进行表面进行清洗约30min并使其分散，选择载气流量为100sccm。
1.3待反应内腔的温度达到120℃完成第一次沉积反应，具体包括：
以同样的抽真空速率在腔体内的压力抽至<1Pa之后，通入前驱体 TMA脉冲60s；
以100Pa/s的抽气速率以及150sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体TMA 2min左右；
通入前驱体H2O脉冲60s，之后以100Pa/s的抽气速率以及150sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体 H2O 2min左右；
1.4、依次交替循环脉冲8~10次，得到 Al2O3 薄膜的厚度约为 0.9~1.2nm。
（2）氧化硅包覆：
2.1以100Pa/s的抽气速率以及100sccm的载气对反应腔及无机颜料表面进行清洗30min；
2.2待反应内腔温度降至100℃完成第二次沉积反应，具体包括：
以同样的抽真空速率在腔体内的压力抽至<1Pa之后，通入前驱体SiCl4脉冲60s；
以150sccm 的载气除去未吸附在表面的前驱体SiCl4 120s 左右；
通入前驱体H2O脉冲60s，以100sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体 H2O 120s左右
2.3依次交替循环脉冲100次，得到SiO2薄膜的厚度为10nm。
两次原子层沉积后，使得氧化铁表面包覆了一层致密均匀的超薄Al2O3薄膜和SiO2薄膜，实现了对无机颜料氧化铁红的表面改性。
实施例2
本实施例以粒径大小约为30μm的无机颜料钛白粉进行表面改性，包覆1nm的Al2O3薄膜和10nm的ZnO2薄膜为例，其中选取TMA、DMZn与H2O为前驱体，其主要反应方程式为：
(A)AlOH*+Al(CH3)3 → AlOAl(CH3)2*+CH4
(B)AlCH3*+H2O → AlOH*+CH4
(C)Zn(CH3)2* +H2O →ZnO*+2CH4
具体包括如下步骤：
（1）氧化铝包覆：
1.1在对钛白粉在转速30r/min的行星磨中进行球磨粉碎之后，称量50g将其放置于原子层沉积设备的粉末容器中，将粉末容器放进腔体中，通过调节真空泵抽气的流量来调节抽真空速率为 100Pa/s，抽真空至1-5Pa。
1.2对腔体进行加热，同时通入载气对无机颜料进行表面进行清洗约30min并使其分散，选择载气流量为100sccm。
1.3待反应内腔的温度达到100℃完成第一次沉积反应，具体包括：
以同样的抽真空速率在腔体内的压力抽至<1Pa之后，通入前驱体 TMA脉冲90s；以100Pa/s的抽气速率以及200sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体TMA 2min左右；
通入前驱体H2O脉冲90s，之后以100Pa/s的抽气速率以及200sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体 H2O 2min左右；
1.4依次交替循环脉冲8~10次，得到 Al2O3 薄膜的厚度约为 0.9~1.2nm。
（2）氧化锌包覆：
2.1以100Pa/s的抽气速率以及200sccm的载气对反应腔及无机颜料表面进行清洗30min；
2.2待反应内腔温度降至110℃完成第二次沉积反应，具体包括：
以同样的抽真空速率在腔体内的压力抽至<1Pa之后，通入前驱体DMZn脉冲90s；
以200sccm 的载气除去未吸附在表面的前驱体DMZn 150s 左右；
通入前驱体H2O脉冲90s，以200sccm的载气除去未吸附在表面的前驱体 H2O 150s左右
2.3依次交替循环脉冲50次，得到ZnO薄膜的厚度约为10nm。
两次原子层沉积后，使得钛白粉表面包覆了一层致密均匀的超薄Al2O3薄膜和ZnO薄膜，实现了对无机颜料钛白粉的表面改性，改善了其分散性，提高了其耐候性、耐光性、耐化学品性等方面的性能。
以下为对比试验：
以实施例1研磨后未进行原子层沉积的氧化铁红为基础试样，并用同一 ALD 设备对其进行一次原子层沉积包覆氧化硅薄膜获得对比试样，两种试样沉积时间相同。
将两种不同方法进行表面改性的氧化铁红放置在同一环境下一段时间，然后分别用紫外可见光谱测试其吸收峰。
通过紫外可见光谱测试结果显示，进行2次包覆保护膜的氧化铁红（即实施例1制备的试样）图谱在静置前后光谱图峰强变化不大，而直接沉积氧化硅获得的氧化铁红（即对比试样）其前后峰强衰减较明显。可见在沉积相同时间的氧化硅保护膜的条件下，先在被保护表面沉积较薄的组分为氧化铝的薄膜作为缓冲层，再在氧化铝层上生长氧化硅薄膜以完成结合牢固的致密生长，从而对无机颜料氧化铁红的表面改性。综上所述，分步原子层沉积的方法改善了无机颜料氧化铁红的分散性，提高了其耐候性、耐光性、耐化学品性等方面的性能。氧化铁在某些高分子聚合物中具有一定的触媒作用活性，能引起聚合物早期老化，因此在其表面通过原子层沉积技术包覆氧化硅来降低其活性，可提高塑料制品的使用寿命。用氧化硅包膜的氧化铁颜料也是一种抗絮凝氧化铁颜料，适于涂料中应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机颜料表面改性的方法，其特征是：其在无机颜料表面包覆纳米级薄膜，对无机颜料进行改性；具体方法如下：
（1）研磨：首先将无机颜料球磨粉碎；
（2）加热等待：将步骤（1）中粉碎后的无机颜料置于粉末原子层沉积设备中，对反应腔进行加热同时通入载气对其表面进行清洗并使其分散，同时打开真空泵对整个粉末原子层沉积设备进行抽真空；
（3）原子层沉积：当温度和压力达到要求后，通入第一前驱体组合进行氧化物A的原子层沉积，重复若干次；然后通入载气清洗第一前驱体组合的原子层沉积后的反应残留物，同时调节反应腔的温度，为第二次原子层沉积做准备；当温度和压力达到要求后，通入第二前驱体组合进行氧化物B的原子层沉积，重复若干次；通入载气进行清洗，除去未参与反应的第二前驱体组合及化学反应后的副产物，即得改性后的无机颜料。
2.如权利要求1所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：所述无机颜料具体包括钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄或群青。
3.如权利要求1所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（1）中将无机颜料在转速28-32r/min的行星磨中球磨粉碎至50μm以下。
4.如权利要求1所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（2）通入载气对其表面进行清洗，其中载气流量为100-200sccm，载气清洗时长为10-30min；抽真空直至低于1Pa。
5.如权利要求1所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（3）所述沉积氧化物A的第一前驱体组合具体为TMA/H2O或TMA/O3；沉积氧化物B的第二前驱体组合具体为TDMAS/O2-plasma、SiCl4/H2O、TDMAT/H2O、Ti[OCH(CH3)]4/H2O、DMZn/H2O、TEMAZr/H2O、TMAZr/H2O、TDMAHf/H2O、TEMAHf/H2O中的两种或其他烷基、氨基金属；
进一步的，氧化物A形成的纳米级可控薄膜具体为Al2O3 涂层；
进一步的，氧化物B形成的纳米级可控薄膜具体为SiO2涂层、TiO2 涂层、ZnO涂层、ZrO2涂层、HfO2涂层中的一种。
6.如权利要求1所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（3）所述原子层沉积过程具体如下：
（3.1）第一前驱体组合进入反应腔并在在无机颜料表面完成化学吸附，重复多次后得到氧化物A层；
（3.2）通入清洗气体把未被表面吸附、多余的第一前驱体组合和反应副产物带出反应腔；
（3.3）第二前驱体组合进入反应腔和第一前驱体组合吸附的表面继续进行原子层沉积，重复多次后得到氧化物B层；
（3.4）清洗气体把多余的前驱体和反应生成的副产物带出反应腔。
7.如权利要求6所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（3.1）和（3.3）中载气携带第一种前驱体组合或第二前驱体组合以气相形式进入反应腔，其中前驱体通气时长与无机颜料表面的表面积成正比；
进一步的，每通入下一种前驱体之前需通入载气对无机颜料表面进行清洗；
进一步的，反应温度和压力由前驱体组合和无机颜料对温度的耐受性所决定。
8.如权利要求7所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（3.1）-（3.4）中反应温度为120-180℃，通入载气之前的压力要求低于1Pa；
所述第一前驱体组合和第二前驱体组合均包括两种前驱体，反应时，通过载气脉冲通入对应前驱体组合中包含的两种前驱体，脉冲时长为60-90s，携带前驱体的载气流量为0-100sccm，使两种前驱体分别依次吸附在无机颜料表面；
每通入下一种前驱体之前通过载气对无机颜料表面进行清洗，载气流量为100-200sccm，清洗时长为120-150s；
其中，当第一前驱体组合沉积完毕后，通入载气对无机颜料表面进行清洗，载气流量为100-200sccm，清洗时长为10-30min。
9.如权利要求1或8所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：所述载气为惰性气体；具体为高纯氮气或氩气。
10.如权利要求6所述无机颜料表面改性的方法，其特征是：步骤（3.1）和（3.3）的循环次数在5~800循环之间，所述氧化物A层或氧化物B层包覆薄膜的厚度为1~50nm，所述被包覆的无机颜料质量为0.1~100g。
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