CN109354906A

CN109354906A - 一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法

Info

Publication number: CN109354906A
Application number: CN201811104047.7A
Authority: CN
Inventors: 胡次兵; 章红英; 王素香
Original assignee: Foshan Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Foshan Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2019-02-19

Abstract

本发明公开了一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，属于植物资源技术领域。本发明利用牡蛎肉和菠菜作为原料，采用超声波直接破碎提取出锌铁，并利用柠檬酸络合固定，制备出锌铁催干剂，改性壳聚糖能够负载锌铁催干剂，保护它们不被氧化，其中锌催干剂为助催干剂，本发明的木蜡油中植物蜡成分需要加热才能提高蜡和油的相容性，使蜡充分填充木材纤维毛孔，本发明中以燕麦、硅酸钠溶液为原料，经过热碱反应，酸洗再热烘得到的沉淀物经过热烘收集得到植物系硅油，在木蜡油中会产生较大的空间位阻，提高木蜡油的耐磨性能和硬度，在固化后期木质素可增大木蜡油的平均分子量，提高木蜡油在织物表面的沉积密度，应用前景广阔。

Description

一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，属于植物资源技术领域。

背景技术

木蜡油是植物油蜡涂料国内的俗称，是一种类似油漆而又区别于油漆的天然木器涂料，它和目前那种基于石化类合成树脂所生产的油漆完全不同，原料主要以精练亚麻油、棕榈蜡等天然植物油与植物蜡并配合其它一些天然成分融合而成，连调色所用的颜料也达到了食品级。因此它不含三苯、甲醛以及重金属等有毒成分，没有刺鼻的气味，可替代油漆用于家庭装修以及室外花园木器。木蜡油的主要成份：原料主要以梓油、亚麻油、苏子油、松油、棕榈蜡、植物树脂及天然色素融合而成，调色所用的颜料为环保型有机颜料。因此它不含三苯、甲醛以及重金属等有毒成份，没有刺鼻的气味，可替代油漆的纯天然木器涂料。木蜡油的作用原理：木蜡油中的油能渗透进木材内部，给予木材深层滋润养护；蜡能与木材纤维紧密结合，增强表面硬度，防水防污，耐磨耐擦，这样的黄金组合给木材提供了最为出色的养护和装饰作用。

木蜡油的用途十分广泛，特别适用于对环保性、耐久性要求很高的装修领域。过去主要用于对环保要求高的儿童房、星级酒店、别墅、度假村、仿古建筑等外墙装修上。近年来，木蜡油配方不断更新改进，开始大举进入木器家具、儿童玩具及金属防腐涂饰领域，如环保要求高的金属房间和饰品涂饰，也应用于潮湿环境如海上油井的防腐涂饰、隧道防腐、跨江跨海大桥防腐等，具有很大的市场空间。

目前，国内外的木蜡油产品主要存在以下几点问题：部分产品中仍然能够检测出甲苯、二甲苯等有机溶剂成分，或添加有化工类树脂产品，没有真正做到原料安全、环保；木蜡油无法替代封闭漆对木材内部的纤维毛孔进行填充，成膜困难，所形成的漆膜硬度低、耐磨性差。

因此，发明一种硬度高且耐磨性好的木蜡油对植物资源技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对现有技术中的木蜡油成分较为简单，大多只能通过刷涂的方式进行施工，并且木蜡油无法替代封闭漆对木材内部的纤维毛孔进行填充，成膜困难，所形成的漆膜硬度低、耐磨性差的缺陷，提供了一种高硬度耐磨木蜡油制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，取15～20份壳聚糖溶于30～40份醋酸溶液中，搅拌30～35min后，得到酸化壳聚糖溶液，向酸化壳聚糖溶液中加入5～8份环氧氯丙烷，加热升温，反应，将所得反应产物用蒸馏水透析，透析完毕后转移至旋转蒸发仪中，以80～90r/min转速旋蒸20～25min，得到旋蒸产物，冷冻干燥得到改性壳聚糖；

（2）将牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁混合放入容器中，加入1～3倍质量的水，随后用超声波破碎仪进行破碎，得到超声破碎液，超声破碎液放入离心分离机中，离心分离10～15min，取上层液放入旋转蒸发机，加热升温，旋蒸浓缩20～25min，得到旋蒸产物，冷冻干燥，得到锌铁催干剂，备用；

（3）将200～300g燕麦、400～450mL硅酸钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温，启动搅拌器，搅拌3～5h后用冰醋酸调节pH至中性后移入高速离心机中，高速离心12～15min，去除上层清液，分离得到下层沉淀，用水洗涤沉淀2～3次后移入的烘箱中，在沉淀下方放置一个烧杯，热烘，收集得到植物系硅油，备用；

（4）向烧杯中加入60～65gα-淀粉酶和100～130mL淀粉糊化物，搅拌分散后再加入5～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，保温反应，过滤去除滤液得到接枝增强剂；

（5）按重量份数计，将40～50份聚氨酯乳液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入20～25份去离子水，启动搅拌器，以160～180r/min的转速搅拌混合至均相，对三口烧瓶水浴升温，用滴液漏斗滴加30～40份丙烯酸和5～6份接枝增强剂，反应，自然降温至室温，添加15～20份改性壳聚糖、30～35份植物系硅油、40～45份棕榈蜡、20～25份蓖麻油，搅拌分散得到高硬度耐磨木蜡油。

步骤（1）所述的醋酸溶液的质量分数为2%，加热升温后温度为60～65℃，反应时间为20～24h，透析控制截留分子量为8000～12000D，冷冻干燥温度为-20～-10℃，冷冻干燥时间为30～35min。

步骤（2）所述的牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁混合质量比为2:1:4，控制超声频率为25～30kHz，超声时间为15～25min，离心转速为2000～2500r/min，加热升温后温度为60～70℃，旋蒸浓缩时间为20～25min，冷冻干燥温度为-40～-30℃，冷冻干燥时间为2～3h。

步骤（3）所述的硅酸钠溶液的质量分数为35%，水浴加热升温后温度为70～80℃，冰醋酸的质量分数为95%，离心转速为3500～3700r/min，烘箱设定温度为70～80℃，热烘时间为10～12h。

步骤（4）所述的淀粉糊化物的质量分数为45%，水浴锅加热升温后温度为55～60℃，保温反应时间为3～5h。

步骤（5）所述的三口烧瓶水浴升温后温度为70～80℃，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，反应时间为50～60min。

本发明的有益效果是：

（1）本发明利用牡蛎肉和菠菜作为原料，采用超声波直接破碎提取出锌铁，并利用柠檬酸络合固定，制备出锌铁催干剂，改性壳聚糖能够负载锌铁催干剂，保护它们不被氧化，其中锌催干剂为助催干剂，能保持漆膜有较长的开放时间，使木蜡油漆膜能彻底的干燥，在木材表面涂膜具有较好的硬度，锌催干剂在很多涂料中使用，能延迟其表干，能改进颜料的分散性，并能降低其失干性，由于先形成的锌复合物是无色的，锌催干剂能消除活性金属复合物的形成而产生的变色现象，因为先形成的锌复合物是无色的，铁催干剂在室温时无明显的催干作用，但是本发明的木蜡油中植物蜡成分需要加热才能提高蜡和油的相容性，使蜡充分填充木材纤维毛孔，在热烘处理过程中铁催干剂对聚氨酯与丙烯酸发生聚合交联催干作用，使漆膜具有更大的硬度和韧性，并且铁催干剂的颜色深，可作为木蜡油的颜料，使漆膜具有棕红色相；

（2）本发明中以燕麦、硅酸钠溶液为原料，经过热碱反应，酸洗再热烘得到的沉淀物经过热烘收集得到植物系硅油，作为木蜡油的关键成分，植物系硅油中木质素本身具有较大的空间结构，在木蜡油中会产生较大的空间位阻，有利于提高木蜡油中壳聚糖和粘性淀粉的分散性能，使木蜡油涂刷区域保持均匀的密度，减少固化后期的收缩量，通过利用α-淀粉酶的内切酶作用，改变直链淀粉及支链淀粉直线性侧链的聚合度，使淀粉水解产生可溶性糊精，并通过环氧铵盐进行阳离子醚化，由于木材纤维显负电容易吸附阳离子醚化的淀粉糊精，使得接枝淀粉糊精的木蜡油与木材纤维联结紧密，并且木蜡油中含有植物系硅油，烘干后纤维孔隙中能镶嵌二氧化硅，提高木蜡油的耐磨性能和硬度，另外，在固化后期木质素可增大木蜡油的平均分子量，提高木蜡油在织物表面的沉积密度，植物系硅油使木蜡油表面更润滑防水，应用前景广阔。

具体实施方式

按重量份数计，取15～20份壳聚糖溶于30～40份质量分数为2%的醋酸溶液中，搅拌30～35min后，得到酸化壳聚糖溶液，向酸化壳聚糖溶液中加入5～8份环氧氯丙烷，加热升温至60～65℃，反应20～24h，将所得反应产物用蒸馏水透析，控制截留分子量为8000～12000D，透析完毕后转移至旋转蒸发仪中，以80～90r/min转速旋蒸20～25min，得到旋蒸产物，在-20～-10℃条件下冷冻干燥30～35min得到改性壳聚糖；将牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁按质量比为2:1:4混合放入容器中，加入1～3倍质量的水，随后用超声波破碎仪进行破碎，控制超声频率为25～30kHz，超声15～25min，得到超声破碎液，超声破碎液放入离心分离机中，以2000～2500r/min的转速离心分离10～15min，取上层液放入旋转蒸发机，加热升温至60～70℃，旋蒸浓缩20～25min，得到旋蒸产物，在-40～-30℃条件下冷冻干燥2～3h，得到锌铁催干剂，备用；将200～300g燕麦、400～450mL质量分数为35%的硅酸钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至70～80℃，启动搅拌器，搅拌3～5h后用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入高速离心机中，以3500～3700r/min的转速，高速离心12～15min，去除上层清液，分离得到下层沉淀，用水洗涤沉淀2～3次后移入设定温度为70～80℃的烘箱中，在沉淀下方放置一个烧杯，热烘10～12h，收集得到植物系硅油，备用；向烧杯中加入60～65gα-淀粉酶和100～130mL质量分数为45%的淀粉糊化物，搅拌分散后再加入5～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至55～60℃，保温反应3～5h，过滤去除滤液得到接枝增强剂；按重量份数计，将40～50份聚氨酯乳液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入20～25份去离子水，启动搅拌器，以160～180r/min的转速搅拌混合至均相，对三口烧瓶水浴升温至70～80℃，用滴液漏斗以5～7mL/min的滴加速率滴加30～40份丙烯酸和5～6份接枝增强剂，反应50～60min，自然降温至室温，添加15～20份改性壳聚糖、30～35份植物系硅油、40～45份棕榈蜡、20～25份蓖麻油，搅拌分散得到高硬度耐磨木蜡油。

按重量份数计，取15份壳聚糖溶于30份质量分数为2%的醋酸溶液中，搅拌30min后，得到酸化壳聚糖溶液，向酸化壳聚糖溶液中加入5份环氧氯丙烷，加热升温至60℃，反应20h，将所得反应产物用蒸馏水透析，控制截留分子量为8000D，透析完毕后转移至旋转蒸发仪中，以80r/min转速旋蒸20min，得到旋蒸产物，在-20℃条件下冷冻干燥30min得到改性壳聚糖；将牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁按质量比为2:1:4混合放入容器中，加入1倍质量的水，随后用超声波破碎仪进行破碎，控制超声频率为25kHz，超声15min，得到超声破碎液，超声破碎液放入离心分离机中，以2000r/min的转速离心分离10min，取上层液放入旋转蒸发机，加热升温至60℃，旋蒸浓缩20min，得到旋蒸产物，在-40℃条件下冷冻干燥2h，得到锌铁催干剂，备用；将200g燕麦、400mL质量分数为35%的硅酸钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至70℃，启动搅拌器，搅拌3h后用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入高速离心机中，以3500r/min的转速，高速离心12min，去除上层清液，分离得到下层沉淀，用水洗涤沉淀2次后移入设定温度为70℃的烘箱中，在沉淀下方放置一个烧杯，热烘10h，收集得到植物系硅油，备用；向烧杯中加入60gα-淀粉酶和100mL质量分数为45%的淀粉糊化物，搅拌分散后再加入5g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至55℃，保温反应3h，过滤去除滤液得到接枝增强剂；按重量份数计，将40份聚氨酯乳液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入20份去离子水，启动搅拌器，以160r/min的转速搅拌混合至均相，对三口烧瓶水浴升温至70℃，用滴液漏斗以5mL/min的滴加速率滴加30份丙烯酸和5份接枝增强剂，反应50min，自然降温至室温，添加15份改性壳聚糖、30份植物系硅油、40份棕榈蜡、20份蓖麻油，搅拌分散得到高硬度耐磨木蜡油。

按重量份数计，取17份壳聚糖溶于35份质量分数为2%的醋酸溶液中，搅拌32min后，得到酸化壳聚糖溶液，向酸化壳聚糖溶液中加入7份环氧氯丙烷，加热升温至62℃，反应22h，将所得反应产物用蒸馏水透析，控制截留分子量为10000D，透析完毕后转移至旋转蒸发仪中，以85r/min转速旋蒸22min，得到旋蒸产物，在-15℃条件下冷冻干燥32min得到改性壳聚糖；将牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁按质量比为2:1:4混合放入容器中，加入2倍质量的水，随后用超声波破碎仪进行破碎，控制超声频率为27kHz，超声20min，得到超声破碎液，超声破碎液放入离心分离机中，以2200r/min的转速离心分离12min，取上层液放入旋转蒸发机，加热升温至65℃，旋蒸浓缩22min，得到旋蒸产物，在-35℃条件下冷冻干燥2.5h，得到锌铁催干剂，备用；将250g燕麦、420mL质量分数为35%的硅酸钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至75℃，启动搅拌器，搅拌4h后用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入高速离心机中，以3600r/min的转速，高速离心14min，去除上层清液，分离得到下层沉淀，用水洗涤沉淀2次后移入设定温度为75℃的烘箱中，在沉淀下方放置一个烧杯，热烘11h，收集得到植物系硅油，备用；向烧杯中加入62gα-淀粉酶和115mL质量分数为45%的淀粉糊化物，搅拌分散后再加入7g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至57℃，保温反应4h，过滤去除滤液得到接枝增强剂；按重量份数计，将45份聚氨酯乳液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入22份去离子水，启动搅拌器，以170r/min的转速搅拌混合至均相，对三口烧瓶水浴升温至75℃，用滴液漏斗以6mL/min的滴加速率滴加35份丙烯酸和5份接枝增强剂，反应55min，自然降温至室温，添加17份改性壳聚糖、32份植物系硅油、42份棕榈蜡、22份蓖麻油，搅拌分散得到高硬度耐磨木蜡油。

按重量份数计，取20份壳聚糖溶于40份质量分数为2%的醋酸溶液中，搅拌35min后，得到酸化壳聚糖溶液，向酸化壳聚糖溶液中加入8份环氧氯丙烷，加热升温至65℃，反应24h，将所得反应产物用蒸馏水透析，控制截留分子量为12000D，透析完毕后转移至旋转蒸发仪中，以90r/min转速旋蒸25min，得到旋蒸产物，在-10℃条件下冷冻干燥35min得到改性壳聚糖；将牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁按质量比为2:1:4混合放入容器中，加入3倍质量的水，随后用超声波破碎仪进行破碎，控制超声频率为30kHz，超声25min，得到超声破碎液，超声破碎液放入离心分离机中，以2500r/min的转速离心分离15min，取上层液放入旋转蒸发机，加热升温至70℃，旋蒸浓缩25min，得到旋蒸产物，在-30℃条件下冷冻干燥3h，得到锌铁催干剂，备用；将300g燕麦、450mL质量分数为35%的硅酸钠溶液放入带有搅拌器的水浴反应釜中，水浴加热升温至80℃，启动搅拌器，搅拌5h后用质量分数为95%的冰醋酸调节pH至中性后移入高速离心机中，以3700r/min的转速，高速离心15min，去除上层清液，分离得到下层沉淀，用水洗涤沉淀3次后移入设定温度为80℃的烘箱中，在沉淀下方放置一个烧杯，热烘12h，收集得到植物系硅油，备用；向烧杯中加入65gα-淀粉酶和130mL质量分数为45%的淀粉糊化物，搅拌分散后再加入12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至60℃，保温反应5h，过滤去除滤液得到接枝增强剂；按重量份数计，将50份聚氨酯乳液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入25份去离子水，启动搅拌器，以180r/min的转速搅拌混合至均相，对三口烧瓶水浴升温至80℃，用滴液漏斗以7mL/min的滴加速率滴加40份丙烯酸和6份接枝增强剂，反应60min，自然降温至室温，添加20份改性壳聚糖、35份植物系硅油、45份棕榈蜡、25份蓖麻油，搅拌分散得到高硬度耐磨木蜡油。

对比例以上海市某公司生产的高硬度耐磨木蜡油作为对比例对本发明制得的高硬度耐磨木蜡油和对比例中的高硬度耐磨木蜡油进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

耐磨性测试用抹布擦拭喷涂后木器制品，根据耐擦拭次数来确定木蜡油的耐磨性。

硬度测试用小车式铅笔硬度计测试。

表1木蜡油性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					耐磨性	耐擦拭220次以上	耐擦拭220次以上	耐擦拭220次以上	耐擦拭50次以下
硬度	2H	2H	2H	HB

根据上述检测数据可知本发明的高硬度耐磨木蜡油易成膜，耐磨性好，耐擦拭200次以上，硬度高，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的醋酸溶液的质量分数为2%，加热升温后温度为60～65℃，反应时间为20～24h，透析控制截留分子量为8000～12000D，冷冻干燥温度为-20～-10℃，冷冻干燥时间为30～35min。

3.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的牡蛎肉、菠菜、青柠檬汁混合质量比为2:1:4，控制超声频率为25～30kHz，超声时间为15～25min，离心转速为2000～2500r/min，加热升温后温度为60～70℃，旋蒸浓缩时间为20～25min，冷冻干燥温度为-40～-30℃，冷冻干燥时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的硅酸钠溶液的质量分数为35%，水浴加热升温后温度为70～80℃，冰醋酸的质量分数为95%，离心转速为3500～3700r/min，烘箱设定温度为70～80℃，热烘时间为10～12h。

5.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的淀粉糊化物的质量分数为45%，水浴锅加热升温后温度为55～60℃，保温反应时间为3～5h。

6.根据权利要求1所述的一种高硬度耐磨木蜡油的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的三口烧瓶水浴升温后温度为70～80℃，滴液漏斗滴加速率为5～7mL/min，反应时间为50～60min。