CN109346730A - 一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法，包括以下步骤；1)制备花生壳粉末；2)将一定比例的Co(NO3)2·6H2O和NaOH水溶液混合倒入单口烧瓶中，分离沉淀物，分别用二次蒸馏水，无水乙醇洗涤，干燥得棕绿色中间产物Co(OH)2粉末；3)将花生壳粉末，Co(OH)2粉末和NaH2PO2一起放置于烧杯中，加二次蒸馏水超声后进行干燥得混合物；4)将混合物研磨均匀，并称量至磁舟中，将磁舟放置于管式炉内，在惰性气体保护下高温煅烧；本发明制备的催化剂材料，将Co(OH)2和NaH2PO2一起镶嵌在花生壳表面，在高温煅烧过程中巧妙地利用不同温度下不同气体释放原理有效地固定了多个活性位点，比单纯添加Co(OH)2镶嵌在花生壳表面上的氧还原催化效果要好，说明Co(OH)2和NaH2PO2的协同作用更加有利于氧还原电催化性质的进行。

Description

一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种基于改性花生壳的氧还原材料制备方法及应用。
背景技术
低温燃料电池作为一种洁净能源技术，具有能量转换效率高、环境友好、启动快速等重要优点，是一种理想的新能源汽车动力电源。目前，低温燃料电池需要在阴极附载大量的铂碳催化剂以加快缓慢的氧还原反应。尽管铂碳催化剂是现有技术水平中氧还原催化活性最好的一类催化剂，然而，铂作为一种贵金属，其不但价格昂贵，而且在自然界中储量稀少。因此，在低温燃料电池阴极中由于使用高载量的铂碳催化剂而导致的高成本及应用的不可持续性一直是低温燃料电池大规模商业化应用的最大障碍。所以，开发出价格低廉且具有较高氧还原催化活性与稳定性的非铂催化剂来替代铂碳催化剂，被认为是降低该类燃料电池成本、最终实现其大规模商业化应用的可行途径。
因此，制备出一种价格低廉、性能优越、可以替代商业化铂碳的催化剂成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法，在高温煅烧的过程中巧妙地利用不同温度下不同气体释放原理，这种催化剂材料相比于传统商业化的20％Pt/C材料及其它催化剂来说可以同时具备多个催化活性位点，从而解决了现有技术中通过高温石墨化热处理方法仅得到单一催化活性位点的问题。
本发明的技术方案如下:
一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将花生壳用粉碎机粉碎，用100目的筛子过筛，得花生壳粉末，备用；
2)将一定比例的Co(NO3)2·6H2O和NaOH水溶液混合倒入单口烧瓶中，在常温下搅拌120min后，用离心机离心，分离沉淀物，在此过程中分别用二次蒸馏水，无水乙醇各洗涤三遍，之后沉淀物在60℃的真空干燥箱下干燥，得到棕绿色中间产物Co(OH)2粉末，备用；
3)将所述花生壳粉末,Co(OH)2粉末和NaH2PO2一起放置于烧杯中，加入10-20mL二次蒸馏水超声30-60min，之后在真空干燥箱下干燥，得混合物，备用；
4)将所述混合物研磨均匀，得混合物粉末，称量所述混合物粉末于干净的磁舟中，将磁舟放置于管式炉中，在惰性气体保护下高温煅烧。
进一步，所述步骤2)中Co(NO3)2·6H2O的用量为50mL,0.05M；所述NaOH水溶液的用量为20mL,0.25M。
进一步，所述步骤3)中Co(OH)2，NaH2PO2和花生壳粉末的加入量分别是0.05g，0.25g和5.7g，加入10mL的二次蒸馏水超声60min，其中，在条件优化时固定Co(OH)2和NaH2PO2的质量不变，通过只改变花生壳粉末的质量来调节不同的比例。
进一步，所述惰性气体高温煅烧具体过程为：在氮气保护下经两步升温进行炭化，首先，25℃-500℃时生物质原料中的有机物开始分解，时间为25-35min，其次，保持500℃恒温40-70min，继续升温至固定温度后进一步炭化，保持炭化时间为20-40min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持恒温活化的时间为100-120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料。
本发明一种基于改性花生壳的氧还原催化剂新材料，非贵金属氧还原催化剂材料采用以上任一所述的改性花生壳材料的制备方法制备而成。
本发明一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的应用，将所述改性花生壳的氧还原催化剂材料用于催化燃料电池的氧还原反应。
本发明的有益效果如下:
1)本发明的基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法，以花生壳为碳源，以Co(OH)2和NaH2PO2的混合物为前驱体，利用高温热解法，在氮气和二氧化碳气体保护下高温锻烧而形成的氧还原电池材料。
2)本发明的一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料，巧妙地将Co(OH)2和NaH2PO2一起镶嵌在花生壳表面，在高温煅烧的过程中巧妙地利用不同温度下不同气体释放原理有效地固定了多个活性位点，比单纯的添加Co(OH)2镶嵌在花生壳表面上的氧还原催化效果要好，说明Co(OH)2和NaH2PO2的协同作用更加有利于氧还原电催化性质的进行。
3)上述该方法选用的前驱体材料价格低廉，工艺简单，环境友好，非常适合大规模用于制备燃料电池非贵金属氧还原催化剂材料。
附图说明
图1是本发明的未改性花生壳的氧还原催化剂材料得到的扫描电镜结果图(过筛的花生壳粉末直接在管式炉中煅烧，其中未添加Co(OH)2粉末和NaH2PO2混合物)；
图2是本发明的改性花生壳的氧还原催化剂材料的扫描电镜结果图；
图3是本发明的改性和未改性花生壳的氧还原催化剂材料的粉末X-射线衍射对比图；
图4是本发明的改性花生壳的氧还原催化剂材料的X-射线光电子能谱图；
图5是本发明的改性花生壳的氧还原催化剂材料的在77K下的氮气吸-脱附等温线；
图6为本发明的改性花生壳的氧还原催化剂材料与商业化的20％Pt/C的催化氧还原反应的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明具体实施方式进行进一步说明：
实施例1一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将5.7g花生壳粉末，0.05g Co(OH)2粉末和0.25g NaH2PO2混合放置于研钵中，均匀研磨30min后放置于50mL烧杯中，加入10mL二次蒸馏水，保鲜膜封烧杯口，放置于超声仪中超声60min，然后在真空干燥箱60℃下干燥。将上述干燥的样品均匀研磨30min后，称量0.2g粉末样品于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端分别填充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持800℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到基于改性花生壳的氧还原催化剂材料。
下面对本实施例制备的基于未改性花生壳的氧还原催化剂材料和基于改性花生壳的氧还原催化剂材料进行物理表征和性能测试:
如图1、图2所示，图1是本发明所述制备方法得到的未改性花生壳的氧还原催化剂材料的扫描电镜结果图；图2是本发明所述制备方法制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料的扫描电镜结果图。图1、图2也即分别为该改性花生壳和未改性花生壳材料经过高温深度碳化后的扫描电镜图。从图1、图2中可以看出，经过高温煅烧后，未改性花生壳的氧还原催化剂材料呈现出花生壳的形状，并出现了大小不等的孔结构；而改性花生壳的氧还原催化剂材料也保留了花生壳本身特有的形貌，并且孔洞尺寸变小，更值得注意得是相比较未改性花生壳的氧还原催化剂，改性花生壳的氧还原催化剂的形貌进行了重整，更加的规整。说明在高温煅烧的过程中，Co(OH)2和NaH2PO2的加入使得该材料中的花生壳与其发生了强烈的相互作用，有效地固定了活性位点，更加有利于氧还原电催化性质的进行。
进一步的，如图3所示，图3是本发明所述改性花生壳的氧还原催化剂材料和所述未改性花生壳的氧还原催化剂材料的粉末X-射线衍射对比图。从图3中可以看出，改性花生壳和未改性花生壳的氧还原催化剂材料均表现为石墨化材料。
进一步的，如图4所示，图4是本发明所述改性花生壳的氧还原催化剂材料的X-射线光电子能谱图，从图4中可以看出，Co，O，P元素被成功的负载在了花生壳活性炭材料上。
进一步的，如图5所示，图5是本发明所述改性花生壳的氧还原催化剂材料在77K下的氮气吸-脱附等温线图，从图5中可以得到改性花生壳的氧还原催化剂材料的比表面积为366m2g-1，说明该材料是一种具有非常大的比表面积的孔状结构。
进一步的，如图6所示，图6是本发明所述改性花生壳的氧还原催化剂材料(新型材料)与商业化的20％Pt/C的催化氧还原反应的极化曲线对比图，从图6中可以直观看出，在本发明改性花生壳的氧还原催化剂材料的电极上，这种合成的新材料具有非常好的氧还原性质，可以与传统商业化的20％Pt/C相媲美。
实施例2一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将30g花生壳粉末，0.05g Co(OH)2粉末和0.25g NaH2PO2混合放置于研钵中，均匀研磨30min后放置于50mL烧杯中，加入10mL二次蒸馏水，保鲜膜封烧杯口，放置于超声仪中超声60min，然后在真空干燥箱60℃下干燥。将上述干燥的样品均匀研磨30min后，称量0.2g粉末样品于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端分别填充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持800℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到基于改性花生壳的氧还原催化剂材料。
与实施1类似，本实施例制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料电极上，这种合成的新材料具有非常好的氧还原性质，可以与传统商业化的20％Pt/C相媲美，但催化效果不如实施1效果好。
实施例3一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将3.0g花生壳粉末，0.05g Co(OH)2粉末和0.25g NaH2PO2混合放置于研钵中，均匀研磨30min后放置于50mL烧杯中，加入10mL二次蒸馏水，保鲜膜封烧杯口，放置于超声仪中超声60min，然后在真空干燥箱60℃下干燥。将上述干燥的样品均匀研磨30min后，称量0.2g粉末样品于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端分别填充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持800℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到基于改性花生壳的氧还原催化剂材料。
与实施1类似，本实施例制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。其中，通过氧还原测试发现，在本实施例制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料电极上，这种合成的新材料具有较好的氧还原性质，但相比较实施2来说性能有所降低。
实施例4一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将5.7g花生壳粉末和0.05g Co(OH)2粉末混合放置于研钵中，均匀研磨30min后放置于50mL烧杯中，加入10mL二次蒸馏水，保鲜膜封烧杯口，放置于超声仪中超声60min，然后在真空干燥箱60℃下干燥。将上述干燥的样品均匀研磨30min后，称量0.2g粉末样品于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端分别填充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持800℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到基于改性花生壳的氧还原催化剂材料。
与实施1类似，本实施例制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。但由于没有添加NaH2PO2，固定催化剂的活性位点较少，其中，在本实施例制备的改性花生壳的氧还原催化剂材料电极上，这种合成的未改性花生壳活性炭材料具有氧还原性质，但催化效果不如实施1效果好。
实施例5一种基于未改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将0.2g过筛的花生壳粉末样品置于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端填分别充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持800℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到基于未改性花生壳的氧还原催化剂材料。
本实施例制备的未改性花生壳的氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。但由于没有负载非贵金属，催化活性位点较少，其电催化氧还原性能不如改性花生壳的氧还原催化剂材料的性能好。但在本发明所述未改性花生壳的氧还原催化剂材料中，相对于其它温度，800℃高温煅烧的花生壳粉末具有较好的氧还原性能。
实施例6一种基于未改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将0.2g过筛的花生壳粉末样品置于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端填分别充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持700℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到未改性花生壳的氧还原催化剂材料。
与实施5类似，本实施例制备的未改性花生壳的氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。但由于活化温度较低，且没有负载非贵金属，催化活性位点较少，其电催化氧还原性能不如改性花生壳的氧还原催化剂材料的性能好。这种合成的未改性花生壳活性炭材料具有氧还原性质，但催化效果不如实施5效果好。
实施例7一种基于未改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法
按质量计，将0.2g过筛的花生壳粉末样品置于干净的磁舟中，磁舟盖盖，缓慢放置于管式炉中心处，磁舟两端填分别充石棉网，之后将管式炉两端密封，常温下先通15min的氮气，程序设置温度，之后在惰性气体保护下高温煅烧。先在氮气保护下两步升温，首先，25℃-500℃时花生壳原料中的有机物开始分解，升温时间为32min，其次，保持500℃恒温60min，随后，继续升温至800℃进一步炭化，保持炭化时间为20min，在此过程中保持氮气的逸出速度为一个气泡为宜，之后快速把氮气气体切换为二氧化碳气体进行活化，保持900℃恒温活化120min，然后停止加热，再次将二氧化碳气体切换为氮气气体保护下冷却至室温，即得到未改性花生壳的氧还原催化剂材料。
与实施5类似，本实施例制备的未改性花生壳的氧还原催化剂材料具有类似的性能优点。但由于没有负载非贵金属，催化活性位点较少，其电催化氧还原性能不如改性花生壳的氧还原催化剂材料的性能好。这种合成的未改性花生壳活性炭材料具有氧还原性质，但催化效果不如实施5效果好。
综上所述，本发明的基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法，以花生壳材料为碳源，以Co(OH)2和NaH2PO2的混合物为前驱体，利用高温热解法，在氮气和二氧化碳气体保护下高温锻烧而形成的氧还原电池材料。上述该方法制备的非贵金属氧还原催化剂材料，巧妙地将Co(OH)2和NaH2PO2一起镶嵌在花生壳表面，在高温煅烧的过程中巧妙地利用不同温度下不同气体释放原理有效地固定了多个活性位点，比单纯的添加Co(OH)2在花生壳粉末上的氧还原催化效果要好，说明Co(OH)2和NaH2PO2的协同作用更加有利于氧还原电催化性质的进行。上述该方法所选用的前驱体材料价格低廉，工艺简单，环境友好，非常适合用于制备燃料电池中非贵金属氧还原催化剂材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.本发明公开了一种基于改性花生壳的氧还原催化剂材料的制备方法，包括以下步骤；1)制备花生壳粉末；2)将一定比例的Co(NO3)2·6H2O和NaOH水溶液混合倒入单口烧瓶中，分离沉淀物，分别用二次蒸馏水，无水乙醇洗涤，干燥得棕绿色中间产物Co(OH)2粉末；3)将花生壳粉末，Co(OH)2粉末和NaH2PO2一起放置于烧杯中，加二次蒸馏水超声后进行干燥得混合物；4)将混合物研磨均匀，并称量至磁舟中，将磁舟放置于管式炉内，在惰性气体保护下高温煅烧；本发明制备的催化剂材料，将Co(OH)2和NaH2PO2一起镶嵌在花生壳表面，在高温煅烧过程中巧妙地利用不同温度下不同气体释放原理有效地固定了多个活性位点，比单纯添加Co(OH)2镶嵌在花生壳表面上的氧还原催化效果要好，说明Co(OH)2和NaH2PO2的协同作用更加有利于氧还原电催化性质的进行。
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