CN109338342B - 一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜，包括聚四氟乙烯微孔薄膜和附着于聚四氟乙烯微孔薄膜表面的银镀层，银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体。还涉及一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括：(1)将聚四氟乙烯树脂粉末和助挤剂混合，然后进行挤出、压延、脱酯、拉伸，得到产物A；(2)在产物A表面镀银，得到产物B；(3)烧结产物B，得到镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。本发明通过先镀银再烧结，使银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体，其结合力远远大于现有技术中的机械咬合，从而优化了镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的镀层结合性能，同时还消除了银镀层中的内应力，从而进一步提高了银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间的结合力。

Description

一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其是涉及一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯由于其分子被半径小、电负性大的F原子完全包覆，分子链呈螺旋构型，C-F键键能高，分子结构高度对称呈电中性，使其具有不亲水、不粘接、表面能低、摩擦系数低、耐温、耐候性等优异特性。并广泛地应用在纺织服装、食品健康、生物医药、农业、过滤分离、军工、电子及密封绝缘等领域。
现有的聚四氟乙烯微孔薄膜生产工艺相对比较成熟，为了进一步丰富其功能提高聚四氟乙烯微孔薄膜综合性能，拓展其应用领域，针对聚四氟乙烯微孔薄膜改性研究的报到不断涌现。其中，利用无电化学镀改性聚四氟乙烯薄膜材料也是行之有效的方法之一。然而聚四氟乙烯的表面能极低，通常需要对聚四氟乙烯薄膜表面进行改性以改善其表面惰性。常见的改性方法有机械粗化、等离子体接枝改性法、化学改性法、高能辐射接枝改性法等。其中，钠-萘溶液等化学处理法化学处理法容易导致材料本身结构的改变；机械粗化、接枝改性以及等离子体处理等方法处理后粘结强度还不够大。如中国专利CN101974741A一种在聚四氟乙烯薄膜表面化学镀的方法和中国专利CN102786708A一种抗菌医用高分子材料的制备方法分别采用等离子体及钴60伽玛射线照射处理聚四氟乙烯薄膜表面再经接枝改性能够实现镀层与基体材料的结合。上述聚四氟乙烯薄膜中化学镀层与聚四氟乙烯间的结合性能仍不理想，导致其耐用性及对应性能上的不足。中国专利CN101974741A和中国专利CN102786708A中所采用的聚四氟乙烯薄膜为经过高温烧结处理的薄膜，且仅采用等离子体或射线照射处理聚四氟乙烯薄膜表面再经接枝改性而实现的镀层与基体材料的结合，所制备的聚四氟乙烯薄膜中化学镀层与聚四氟乙烯基体间的结合性能仍不理想。另外，在以往的聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法中，如中国专利CN1102748A和美国专利3953566，聚四氟乙烯微孔薄膜孔径尺寸的控制均是通过改变分子量，基带制备工艺，纵向拉伸工艺，横向拉伸工艺以及热定形温度等参数来实现。要想得到孔径小的微孔膜则需要对上述工艺参数进行优化，相应的，对设备的相关要求也较高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法，以实现提高银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜结合力的目的，同时实现减小聚四氟乙烯微孔薄膜孔径的目的。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜，包括聚四氟乙烯微孔薄膜和附着于聚四氟乙烯微孔薄膜表面的银镀层，银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体。
本发明通过先镀银再烧结，使银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体，其结合力远远大于现有技术中的机械咬合，从而优化了镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的镀层结合性能，同时本发明通过镀银后烧结，消除了银镀层中的内应力，从而进一步提高了银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间的结合力。
镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.08-2.1μm，平均接触电阻为1.6-2.8Ω，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均大于或等于99％。
一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括：
(1)将聚四氟乙烯树脂粉末和助挤剂混合，然后进行挤出、压延、脱脂、拉伸，得到产物A；
(2)在产物A表面镀银，得到产物B；
(3)烧结产物B，得到镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
烧结前的聚四氟乙烯微孔薄膜并非致密体，本发明通过在烧结前的聚四氟乙烯微孔薄膜上镀银，使银原子混入聚四氟乙烯晶格中形成固溶体，从而提高银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间的结合力。
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中融入溶质原子所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型，相应地，本发明的固溶体是，以聚四氟乙烯为溶剂，在其晶体点阵中融入银原子所形成的均匀混合的固态熔体，它保持着聚四氟乙烯的晶体结构类型，本发明的固溶体形成过程为，聚四氟乙烯分子间存在相互吸引，通过加热烧结使质点获得足够的能量进行迁移，在迁移过程中，银原子逐渐均匀混入聚四氟乙烯中，并在冷却后形成固态，所得固体即为本发明的固溶体。
步骤(3)中，烧结的温度为300-360℃，时间为0.5-30min。优选的，烧结的温度为327-360℃，即烧结的温度大于聚四氟乙烯的熔点。
步骤(1)中，拉伸后进行初步烧结，初步烧结的温度为220-280℃，时间为0.5-2h。
步骤(2)中，采用化学镀工艺进行镀银，化学镀工艺包括依次对产物A进行除油处理、粗化处理、敏化处理、活化处理、化学镀。
粗化处理方式为等离子体处理，等离子体处理条件为：氩气作为处理气氛，射频功率为50-80W，处理时间为2-4min，真空度为25Pa。
粗化处理后的产物A先浸渍于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，浸渍时间为30-60min，取出干燥后再进行敏化处理。
硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷。
敏化处理所用的敏化液为2.7g/L的硝酸银溶液；活化处理所用的活化液为10g/L的次磷酸二氢钠。
化学镀所用的化学镀液包括5.4g/L硝酸银、27g/L蔗糖、35g/L氢氧化钾、16ml/L氨水和100ml/L乙二醇。
化学镀液的使用温度为25-60℃，时间为15-40min。
具体地，所述混合过程如下：
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和助挤油剂石油醚按质量比1:0.2-0.25搅拌混合，于35-70℃温度下静置12-24小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。
所述压延过程如下：
将所述聚四氟乙烯混合料在30-70℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在40-80℃下压延。
所述脱脂过程如下：
将压延后的厚片在180-220℃下脱脂，后加热预处理1-2小时，得到聚四氟乙烯基带。
所述拉伸过程如下：
将上述聚四氟乙烯基带于180-320℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于130-200℃进行横向拉伸。
所述初步烧结处理过程如下：
将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于220-280℃下烧结0.5-2小时，以达到初步定型及进一步去除油酯的目的，所得产物即为上述产物A。
所述除油处理过程如下：
将低温烧结后所得的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥。
所述粗化处理，即等离子体处理过程如下：
将干燥后的薄膜进行等离子体处理，等离子体处理过程中，氩气作为处理气氛，射频功率为50-80W，处理时间为2-4min，真空度为25Pa。
所述硅烷偶联剂处理过程如下：
将等离子体处理后的薄膜浸渍于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中30-60min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
所述敏化处理过程如下：
将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附。
所述活化处理过程如下：
将敏化处理后的薄膜在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化。
所述化学镀过程如下：
将经上述活化处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为25-60℃，化学镀银时间为15-40min，所得产物即为上述产物B。
所述烧结处理过程如下：
将化学镀银后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于300-360℃烧结0.5-30min，即得到镀覆有单质银的聚四氟乙烯微孔薄膜。
本发明介绍了一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜及其制备方法。首先，将未经高温烧结处理的聚四氟乙烯微孔薄膜经等离子体处理，聚四氟乙烯微孔膜表面能够产生比较稳定的极性过氧自由基；然后在氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中对上述薄膜进行处理，利用氨丙基三乙氧基硅烷末端氨基吸附银离子形成配合物，并在还原剂次磷酸二氢钠的作用下还原银离子，形成银的催化活性中心，进而引发化学镀反应；最后，经过高温烧结处理，使银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜基体进一步熔合，大大地增强了其结合强度，镀层结合性能测试结果显示未脱落，其耐用性更佳。同时由于银颗粒的成功引入，使所制备的聚四氟乙烯微孔薄膜具有导电性，及大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌性。其中平均接触电阻为1-3Ω，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌率均在99％以上。本发明还介绍了一种控制聚四氟乙烯微孔薄膜孔径的方法，尤其是制备小孔径聚四氟乙烯微孔薄膜的方法。即通过对聚四氟乙烯微孔薄膜进行化学镀银来间接改变微孔膜孔径的方法。化学镀银过程中，在聚四氟乙烯微孔薄膜的结点及纤维上沉积银颗粒，由于银颗粒的沉积则其孔径必然减小。同时，通过调节化学镀的温度及时间可以控制镀银的速率及量，银镀层沉积越多则孔径越小。
本发明介绍了一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜，所述聚四氟乙烯微孔薄膜镀有金属单质银颗粒，其具有孔径小、分布窄，导电以及抗菌的特点，且银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜基体的结合力强。本发明还涉及上述聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，包括聚四氟乙烯基带的制备、双向拉伸、低温烧结处理、等离子体处理、硅烷偶联剂处理、化学镀银和高温烧结处理过程。所述镀银步骤采取无钯化学镀银法，通过等离子体处理、硅烷偶联剂浸渍以及最后的烧结处理能够有效提高银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜基体的结合性能。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过先镀银再烧结，使银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体，其结合力远远大于现有技术中的机械咬合，从而优化了镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的镀层结合性能，同时本发明通过镀银后烧结，消除了银镀层中的内应力，从而进一步提高了银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间的结合力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.2搅拌混合，于60℃温度下静置20小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在65℃下压延，并在200℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于260℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于250℃下烧结1小时，所得产物即为产物A。将低温烧结后所得的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥；将干燥后的薄膜进行等离子体处理，氩气作为处理气氛，射频功率为60W，处理时间为3min，真空度为25Pa。将等离子体处理后的薄膜浸渍于氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中30min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附，并在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化；最后再将经上述处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为35℃，化学镀银时间为30min，所得产物即为产物B。将化学镀银后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于340℃烧结5min，得到镀覆有单质银的聚四氟乙烯微孔薄膜，即镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
实施例2
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.2搅拌混合，于40℃温度下静置24小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在50℃下压延，并在180℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于220℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于150℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于220℃下烧结2小时，所得产物即为产物A。将低温烧结后所得的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥；将干燥后的薄膜进行等离子体处理，等离子体处理过程中，氩气作为处理气氛，射频功率为80W，处理时间为4min，真空度为25Pa。将等离子体处理后的薄膜浸渍于氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中30min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附，并在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化；最后再将经上述处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为35℃，化学镀银时间为40min，所得产物即为产物B。将化学镀银后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于320℃烧结10min，得到镀覆有单质银的聚四氟乙烯微孔薄膜，即镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
实施例3
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.2搅拌混合，于70℃温度下静置12小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在70℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在80℃下压延，并在220℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于300℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于200℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于260℃下烧结1小时，所得产物即为产物A。将低温烧结后所得的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥；将干燥后的薄膜进行等离子体处理，等离子体处理过程中，氩气作为处理气氛，射频功率为50W，处理时间为2min，真空度为25Pa。将等离子体处理后的薄膜浸渍于氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中30min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附，并在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化；最后再将经上述处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为25℃，化学镀银时间为25min，所得产物即为产物B。将化学镀银后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于350℃烧结0.5min，即得到镀覆有单质银的聚四氟乙烯微孔薄膜，即镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
实施例4
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.25搅拌混合，于60℃温度下静置20小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在65℃下压延，并在200℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于260℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于250℃下烧结1小时，以达到初步定型及进一步去除油酯的目的，所得产物即为产物A。将低温烧结后所得的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥；将干燥后的薄膜进行等离子体处理，等离子体处理过程中，氩气作为处理气氛，射频功率为60W，处理时间为3min，真空度为25Pa。将等离子体处理后的薄膜浸渍于氨丙基三乙氧基硅的乙醇水溶液中60min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附，并在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化；最后再将经上述处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为50℃，化学镀银时间为35min，所得产物即为产物B。将化学镀银后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于330℃烧结10min，即得到镀覆有单质银的聚四氟乙烯微孔薄膜，即镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
实施例5
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.25搅拌混合，于60℃温度下静置20小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在65℃下压延，并在200℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于260℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于250℃下烧结1小时，以达到初步定型及进一步去除油酯的目的，所得产物即为产物A。将低温烧结后所得的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥；将干燥后的薄膜进行等离子体处理，等离子体处理过程中，氩气作为处理气氛，射频功率为60W，处理时间为3min，真空度为25Pa。将等离子体处理后的薄膜浸渍于氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中60min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附，并在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化；最后再将经上述处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为25℃，化学镀银时间为35min，所得产物即为产物B。将化学镀银后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于360℃烧结1min，即得到镀覆有单质银的聚四氟乙烯微孔薄膜，即镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，不存在下述步骤：将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于250℃下烧结1小时，所得产物即为产物A。即双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜直接进行超声清洗等步骤。
对比例1未进行化学镀银的聚四氟乙烯微孔薄膜
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.2搅拌混合，于60℃温度下静置20小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在65℃下压延，并在200℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于260℃进行纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于250℃下烧结1小时。将上述聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于340℃烧结5min。
对比例2烧结后的聚四氟乙烯微孔薄膜再进行化学镀银
将聚四氟乙烯分散树脂粉末和石油醚按质量比1:0.2搅拌混合，于60℃温度下静置20小时，形成聚四氟乙烯糊状混合料。将所述聚四氟乙烯混合料在50℃下，经过扁平T型模头预挤压并推压成长方体形带状厚片，然后经压延机在65℃下压延，并在200℃下脱脂，后加热预处理1小时，得到聚四氟乙烯基带。将上述聚四氟乙烯基带于260℃纵向拉伸；之后将纵拉后的薄膜在扩幅机上于180℃进行横向拉伸。将双向拉伸后的聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于250℃下烧结1小时。将上述聚四氟乙烯薄膜用夹膜框固定起来，于340℃烧结5min。将高温烧结后的聚四氟乙烯微孔薄膜置于350g/L的氢氧化钠溶液中进行超声清洗，用去离子水洗净至中性，并干燥；将干燥后的薄膜进行等离子体处理，等离子体处理过程中，氩气作为处理气氛，射频功率为60W，处理时间为3min，真空度为25Pa。将等离子体处理后的薄膜浸渍于氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液中30min后，取出干燥。所述硅烷偶联剂的乙醇水溶液中硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。将经硅烷偶联剂处理后的聚四氟乙烯薄膜置于2.7g/L的硝酸银溶液中进行浸渍吸附，并在10g/L的次磷酸二氢钠中进行还原活化；最后再将经上述处理后的聚四氟乙烯薄膜置于镀银液中进行化学镀银。所述化学镀银液的组成为：5.4g/L硝酸银，27g/L蔗糖，35g/L氢氧化钾，16ml/L氨水(浓度为28％)和100ml/L乙二醇组成。化学镀银温度为35℃，化学镀银时间为30min。
对比例3
与对比例2的区别仅在于，将化学镀后所得薄膜用夹膜框固定起来，于340℃烧结5min。
试验例1
本试验对对比例1-3和实施例1-6制得的薄膜的各项性能进行了检测，结果见表1。
表1对比例1-3和实施例1-6制得的薄膜的孔径范围、平均接触电阻、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌抗菌性和镀层结合性能的对比
Figure GDA0002602481580000091
其中，镀层结合性能测试方法：按照GB/T12610《塑料上电镀层热循环试验》进行结合力检查。即将化学镀银织物在100℃水中煮沸30min，然后在0℃冰水中浸泡10min，观察镀层有无起泡、脱落现象。
从表1可以看出，相比于对比文件1，实施例1-6制得的薄膜孔径更小，即本发明通过镀银减小了聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径；相比于对比文件2和对比例3，实施例1-6制得的薄膜镀层结合性能更佳，即本发明通过先镀银再烧结提高了银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜结合力。除此之外，相比于实施例1，实施例6制得的薄膜在同等条件下，无起泡、脱落现象持续的时间更长。
本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜，其特征在于，包括聚四氟乙烯微孔薄膜和附着于聚四氟乙烯微孔薄膜表面的银镀层，银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体；
所述镀银聚四氟乙烯微孔薄膜通过以下制备步骤制备得到：
(1)将聚四氟乙烯树脂粉末和助挤剂混合，然后进行挤出、压延、脱脂、拉伸，拉伸后进行初步烧结，初步烧结的温度为220-280℃，时间为0.5-2h，得到产物A；
(2)在产物A表面镀银，得到产物B；
(3)烧结产物B，得到镀银聚四氟乙烯微孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜，其特征在于，镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的孔径为0.08-2.1μm，平均接触电阻为1.6-2.8Ω，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均大于或等于99％。
3.一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括聚四氟乙烯微孔薄膜和附着于聚四氟乙烯微孔薄膜表面的银镀层，银镀层与聚四氟乙烯微孔薄膜之间形成固溶体，所述镀银聚四氟乙烯微孔薄膜通过以下制备步骤制备得到：
(1)将聚四氟乙烯树脂粉末和助挤剂混合，然后进行挤出、压延、脱脂、拉伸，拉伸后进行初步烧结，初步烧结的温度为220-280℃，时间为0.5-2h得到产物A；
(2)在产物A表面镀银，得到产物B；
(3)烧结产物B，得到镀银聚四氟乙烯微孔薄膜；
步骤(3)中，烧结的温度为300-360℃，时间为0.5-30min。
4.根据权利要求3所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的烧结的温度为327-360℃。
5.根据权利要求3所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用化学镀工艺进行镀银，化学镀工艺包括依次对产物A进行除油处理、粗化处理、敏化处理、活化处理、化学镀。
6.根据权利要求5所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，粗化处理方式为等离子体处理，等离子体处理条件为：氩气作为处理气氛，射频功率为50-80W，处理时间为2-4min，真空度为25Pa。
7.根据权利要求5所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，粗化处理后的产物A先浸渍于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，浸渍时间为30-60min，取出干燥后再进行敏化处理。
8.根据权利要求7所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，硅烷偶联剂、水和乙醇的质量分数分别为3％，12％和85％。
9.根据权利要求8所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求5所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，敏化处理所用的敏化液为2.7g/L的硝酸银溶液；活化处理所用的活化液为10g/L的次磷酸二氢钠。
11.根据权利要求5所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，化学镀所用的化学镀液包括5.4g/L硝酸银、27g/L蔗糖、35g/L氢氧化钾、16ml/L氨水和100ml/L乙二醇。
12.根据权利要求11所述的一种镀银聚四氟乙烯微孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的化学镀液的使用温度为25-60℃，时间为15-40min。
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