CN109338340A - 一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法，所述中间体为重量比为10‑13:1.5‑3:7‑10的正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋在有机溶剂中的混合溶液；所述组合物为玻璃体，包括重量比为30‑35:10‑15:50‑55的二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋；还包括防变色银的合成步骤：(1)将硼酸和正硅酸乙酯有机溶液混合，得到溶液A；(2)将溶液A和硝酸铋混合，得到防止银变色的中间体；(3)将银浸泡于防止银变色的中间体中后取出，银表面形成中间体层；(4)对中间体层进行热处理，先加热后降温，得到防变色银。本发明能延长防变色银的不变色时间，同时使防变色银有更强的耐腐蚀效果。

Description

一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机薄膜和制备方法，具体涉及到一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法。

背景技术

银是一种使用历史悠久的贵金属材料，银的使用最早是从制作首饰开始，在货币、餐具、工艺品和装饰品等的制造上广泛使用。银及其合金在大气环境中使用时，由于大气中含有的污染性气体，如硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢和臭氧等，会在银的表面形成电解液引起大气腐蚀，使银的表面产生暗色的附着膜，具体表现为银发生变色，影响银饰品的美观和使用。

目前常见的关于银的抗变色措施分为两类：一类是合金化，但到目前为止尚无成熟的商品化银合金产品面世；另一类是表面处理。表面处理主要包括：化学钝化、电解钝化、电镀贵金属、涂覆保护剂等。化学钝化法易造成Cr⁶⁺污染；电解钝化法除会产生Cr⁶⁺污染外，还需要考虑设置与通电相关的设备及工艺问题；电镀贵金属工艺复杂，成本较高；涂覆保护剂生成的保护层，在使用过程中，由于光照、水汽及空气的共同作用，会逐渐降解失效，失去保护作用。

文献CN104593795A公开了一种银器光亮保持剂，是按照重量分数由以下物质复配而成：次亚磷酸钠或亚磷酸钠5～10份，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1～5份，去离子水1～3份；吐温201～2份，磷酸二氢钾1～3份，磷酸二氢钠1～3份，碳酸钠3～5份，甲基丙并三氮唑1～3份，2-巯基苯并噻二唑1～3份，十二烷基硫酸钠1～2份和硬脂酸钠0.5～1份。此光亮剂操作方便，在一定时间范围内能够有效防止银件表面变色现象，具有一定的保护性能。但是此光亮剂形成的保护层在光照、水汽及空气的共同作用下会逐渐失效，失去保护作用。

文献CN106282984A公开了一种防银変色剤，是按照重量分数由以下物质复配而成：采用碳原子数为12-18的烷基硫醇4.2-5.4份、N-磺胺噻唑硫代乙醇酸0.51-0.64份、苯并三氮唑1.5-1.8份、吗啉0.2-0.4份、润湿剂3.6-4.2份、紫外线吸收剂0.36-0.51份和乙二醇48-57份，涂覆于银件表面。此种成分的防银变色剂能在银表面形成良好的防护膜，在一定时间范围内能够有效防止纯银和镀银工件或制品表面变色现象，具有良好的保护性能。但此防银变色剂形成的保护膜，在光照、水汽及空气的共同作用下依然会发生老化降解行为，失去对银件的保护作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种防止银变色的中间体、组合物、防变色银及制备方法，能延长防变色银的不变色时间，同时使防变色银有更强的耐腐蚀效果。

本发明的内容包括所述中间体为正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋在有机溶剂中的混合溶液，所述正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋的重量比为10-13:1.5-3:7-10。

作为优选的，所述正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋的重量比为11:2:8。

所述组合物为玻璃体，包括二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋，所述二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋的重量比为30-35:10-15:50-55。

作为优选的，所述二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋的重量比为30:10:50。

所述氧化物(二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋)是由前驱体(正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋)经过化学反应生成组合物并涂覆于银件表面后，经过热处理转化而成。

本申请产生玻璃体组合物的原理为：

将二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋熔融成型，再在相对低温的范围内热处理，玻璃分相为两个相，一个相为纯二氧化硅，另一个相为三氧化二硼和三氧化二铋。

而分相有两种形式，一种是在液相线温度以上就开始发生分相，这种分相称为稳定分相；另一种是在液相线温度以下才开始分相，这种分相叫做亚稳分相。

而本申请的系统分相区是在倒S形液相线以下，由于这种分相是在较低温度下发生的，因此若适当选择配料组成并将熔体冷却，仍可以得到均匀的玻璃体。

因为银的熔点为961℃，而常规手段分相所需温度较高，有的甚至会融化银件，因此发明在设计此玻璃体组合物时，刻意规避了这一点，使分相在较低温度下发生，在能制得玻璃体的同时，也能降低大批量制造时的能耗。

而为使系统分相在较低温度下发生，经过不断的实验发现，本发明提供的配料组成和比重配合熔体的冷却，能制得均匀的玻璃体；非以此配比生产的玻璃体，在结构上都存在瑕疵，影响组合物的化学稳定性。

而在快速冷却的过程中，系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大，组成的玻璃也越容易析晶，在减少玻璃体缺陷的同时还能减少析晶结石的产生，使生产的玻璃体结构更加稳定，这也是本申请中配料组成较为简单的原因。

所述防变色银包括以下合成步骤：

(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水均匀混合后，所述正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的重量比为1-2:3-5:8-12，在室温搅拌50-70分钟进行水解，得到正硅酸乙酯有机溶液；

作为优选的，正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的重量比为1:4:10。

(2)将硼酸加入到正硅酸乙酯有机溶液中，室温条件下搅拌15-25分钟，得到呈透明状的溶液A；

(3)在溶液A中缓慢加入质量浓度为10％的硝酸铋溶液，室温条件下搅拌混合100-140分钟，得到呈透明状的中间体；

所述正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋的重量比为10-13:1.5-3:7-10。

作为优选的，正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋的重量比为11:2:8。

(4)将银浸泡于中间体中20-40秒后取出，将物件置于通风处22-26小时，银表面形成中间体层；

(5)对中间体层进行热处理，所述热处理包括将温度从室温以1-2℃/min的升温速率加热到180-220℃，在180-220℃保持50-70分钟，再将温度从180-220℃以1-2℃/min的升温速率加热到350-450℃，在350-450℃保持50-70分钟，再将温度从350-450℃以1-2℃/min的降温速率降到室温，银表面附着有防止银变色的组合物，得到防变色银。

其中，180-220℃是熔体核化的过程，保持50-70分钟是为了使熔体在核化过程中蓄积足够的动能，为下一阶段的转变做准备；350-450℃是熔体晶化的过程，保持50-70分钟是为了使熔体在晶化过程中蓄积足够的动能，为玻璃体的转变做准备；而在加热过程中，升温速率不能过快，因为如果升温速率过快，链段没有足够的时间来进行运动，势必要在更高的温度实现玻璃化转化，这种情况下为使熔体成功转化为玻璃体，需要提高玻璃化温度，具体表现为提高熔体晶化的温度范围，而在熔体晶化温度不变的情况下，过快的升温会导致玻璃体产生瑕疵，甚至无法转化。

经研究证实，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃体，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如果在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。因此，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。

而本申请中的降温方法，不同于常规快速降温的方法，而是利用逐渐降温的方式形成玻璃体，这是发明人充分考虑到配料组成、比重和玻璃体暂时应力得到的结果。

根据劳森修正理论，单键能除以熔点的比值作为衡量玻璃形成能力的参数，单键能愈高、熔点愈低的，氧化物愈容易形成玻璃。本申请的三元系统，形成的是由硅原子、硼原子、铋原子及氧原子通过化学键形成的均匀的网络形成体，其组成落在低共熔点附近，这也是本发明配料组成和比重容易形成玻璃体的原因。

而玻璃在冷却过程中，当表明层冷却到室温后，表明温度不再下降，其体积也不再收缩，但内层温度高于外层，它将继续降温收缩，这样外层开始受到内层的拉引而产生压应力。随着内层温度不断下降，外层的张应力和内层的压应力不断相互抵消，当内外层温度一致时，玻璃中不再存在应力。暂时应力虽然随温度梯度的消失而消失，但其应力值应严加控制，若超过了玻璃的抗张强度的极限，玻璃会发生炸裂。

考虑到降温速率对玻璃体暂时应力的影响，因此本申请选择在一定温度范围内，通过逐渐降温的方式减小暂应力对玻璃体结构的影响。

本申请中的冷却速率是通过确定配料组成和比重后，经重复实验得出的能形成稳定玻璃体的范围，除了考虑暂时应力对玻璃体结构的影响，还考虑了降温速率对玻璃化温度的影响。因为玻璃化转变不是热力学平衡过程，在快速冷却的过程中，观察时间缩短，松弛时间也缩短，与升温速率过快相对应的，此时链段也没有足够的时间来进行运动，也会导致玻璃化温度的提高，影响玻璃体成型时结构的稳定性，因此降温速率范围的选择还要避免过度提高玻璃化的温度。

本发明的有益效果为：

(1)降温速率范围的选择，使熔体能形成玻璃体组合物，且在不过度提高玻璃化温度的情况下，能减小暂时应力对玻璃体结构影响。

(2)配料组成和比重的选择，使熔体在较低温度下冷却仍能得到均匀的玻璃体组合物，避免了常规高温冷却方法对附着物件的影响，也降低了大批量生产时的能耗。

(3)升温速率的选择，使链段有足够的时间进行运动，避免了玻璃化温度的提高，使玻璃体组合物不会产生结构瑕疵。

(4)玻璃体组合物能延长附着有组合物的银的耐腐蚀时间，使银件有更强的耐腐蚀的效果。

具体实施方式

实施例1

(1)按顺序加入121.36g正硅酸乙酯、486g无水乙醇和1214g去离子水，均匀混合后，在室温搅拌60分钟进行水解，得到正硅酸乙酯有机溶液；

(2)将17.76g硼酸加入正硅酸乙酯有机溶液中，室温条件下搅拌20分钟，得到呈透明状的溶液A；

(3)在溶液A中缓慢加入775g质量浓度10％的硝酸铋溶液，室温条件下搅拌混合120分钟，得到呈透明状的中间体；

(4)将银件浸泡于中间体中30秒后取出，将银件置于通风处24小时，银件表面形成中间体层；

(5)对中间体层进行热处理，所述热处理包括将温度从室温以1℃/min的升温速率加热到200℃，在200℃保持60分钟，再将温度从200℃以1℃/min的升温速率加热到400℃，在400℃保持60分钟，再将温度从400℃以1℃/min的降温速率降到室温，得到防变色银，所述防变色银上附着有防止银变色的组合物，所得组合物中二氧化硅、三氧化二硼及三氧化二铋的重量比为35:10:50。

实施例2

(1)按顺序加入121.5g正硅酸乙酯、486g无水乙醇和1215g去离子水，均匀混合后，在室温搅拌50分钟进行水解，得到正硅酸乙酯有机溶液；

(2)将26.6g硼酸加入到正硅酸乙酯有机溶液中，室温条件下搅拌15分钟，得到呈透明状的溶液A；

(3)在溶液A中缓慢加入775g质量浓度10％的硝酸铋溶液，室温条件下搅拌混合100分钟，得到呈透明状的中间体；

(4)将银件浸泡于中间体中20秒后取出，将银件置于通风处22小时，银件表面形成中间体层；

(5)对中间体层进行热处理，所述热处理包括将温度从室温以1℃/min的升温速率加热到180℃，在180℃保持50分钟，再将温度从180℃以1℃/min的升温速率加热到350℃，在350℃保持50分钟，再将温度从350℃以1℃/min的降温速率降到室温，得到防变色银，所述防变色银上附着有防止银变色的组合物,所得组合物中二氧化硅、三氧化二硼及三氧化二铋的重量比为35:15:50。

实施例3

(1)按顺序加入121.36g正硅酸乙酯、486g无水乙醇和1214g去离子水，均匀混合后，在室温搅拌70分钟进行水解，得到正硅酸乙酯有机溶液；

(2)将17.76g硼酸加入正硅酸乙酯有机溶液中，室温条件下搅拌25分钟，得到呈透明状的溶液A；

(3)在溶液A中缓慢加入852g质量浓度10％的硝酸铋溶液，室温条件下搅拌混合140分钟，得到呈透明状的中间体；

(4)将银件浸泡于中间体中40秒后取出，将银件置于通风处26小时，银件表面形成中间体层；

(5)对中间体层进行热处理，所述热处理包括将温度从室温以2℃/min的升温速率加热到220℃，在220℃保持70分钟，再将温度从220℃以2℃/min的升温速率加热到450℃，在450℃保持70分钟，再将温度从450℃以2℃/min的降温速率降到室温，得到防变色银，所述防变色银上附着有防止银变色的组合物，所得组合物中二氧化硅、三氧化二硼及三氧化二铋的重量比为35:10:55。

空白组

空白组的实验步骤与实施例3的一致，但仅包含步骤(4)和步骤(5)，并且将中间体替换为同等质量的蒸馏水。

对比例1

对比例1的实验步骤与实施例3的一致，但在步骤(2)中将硼酸的加入量改为50g。

对比例2

对比例2的实验步骤与实施例3的一致，但在步骤(3)中将硝酸铋溶液的加入量改为1500g。

对比例3

对比例3的实验步骤与实施例3的一致，但在步骤(5)中将升温速率调整为4℃/min。

对比例4

对比例4的实验步骤与实施例3的一致，但在步骤(5)中将降温速率调整为6℃/min。

为检验组合物的抗腐蚀效果，现做以下实验。

对附着有组合物的银件进行中性盐雾试验，试验步骤为：

(1)将银件摆放在盐雾箱内，使其主要暴露表面与垂直方向成15-30°角，不同实施例生产的银件使盐雾能自由沉降在所有银件上，且银件表面的盐水溶液不滴落在任何其他银件上。此外，银件间不构成任何空间屏蔽作用，互不接触且保持彼此间电绝缘，银件与支架也保持电绝缘，且结构上不产生任何缝隙。

(2)试验时喷入雾化的试验溶液，细雾在自重作用下均匀地沉降在银件表面。所述试验溶液为质量浓度5％的氯化钠盐水溶液，溶液PH值为6-7的中性范围，试验温度为35±1℃，盐雾的沉降速率在1-2ml/80cm².h之间。

(3)采用24小时连续喷雾的方式，实验时长为120小时。在喷雾24小时后，在80cm²的水平面积上每小时平均收集1-2ml盐水，其中氯化钠的质量浓度为5±1％范围。

对附着有组合物的银件进行醋酸盐雾试验，试验步骤为：

(1)将银件摆放在盐雾箱内，使其主要暴露表面与垂直方向成15-30°角，不同实施例生产的银件使盐雾能自由沉降在所有银件上，且银件表面的盐水溶液不滴落在任何其他银件上。此外，银件间不构成任何空间屏蔽作用，互不接触且保持彼此间电绝缘，银件与支架也保持电绝缘，且结构上不产生任何缝隙。

(2)试验时喷入雾化的试验溶液，细雾在自重作用下均匀地沉降在银件表面。试验溶液为在质量浓度5％的氯化钠溶液中添加冰醋酸，将pH值调节至3.1-3.3，溶液中总固体含量不超过200ppm，试验温度控制在35±1℃，醋酸盐雾的沉降速率在1-2ml/80cm2.h之间。

(3)采用24小时连续喷雾的方式，试验时长为60小时。在喷雾24小时后，在80cm2的水平面积上每小时平均收集1-2ml盐水，其中氯化钠的质量浓度为5±1％范围。

对附着有组合物的银件进行铜盐加速醋酸盐雾试验，试验步骤为：

(1)将银件摆放在盐雾箱内，使其主要暴露表面与垂直方向成15-30°角，不同实施例生产的银件使盐雾能自由沉降在所有银件上，且银件表面的盐水溶液不滴落在任何其他银件上。此外，银件间不构成任何空间屏蔽作用，互不接触且保持彼此间电绝缘，银件与支架也保持电绝缘，且结构上不产生任何缝隙。

(2)试验时喷入雾化的试验溶液，细雾在自重作用下均匀地沉降在银件表面。试验溶液为在质量浓度5％的氯化钠溶液中添加冰醋酸，将pH值调节至3.1-3.3，溶液中总固体含量不超过200ppm，再加入少量氯化铜，强烈诱发腐蚀，试验温度为50℃，醋酸盐雾的沉降速率在1-2ml/80cm2.h之间。

(3)采用24小时连续喷雾的方式，试验时长为24小时。在喷雾24小时后，在80cm2的水平面积上每小时平均收集1-2ml盐水，其中氯化钠的质量浓度为5±1％范围。

表1检测不同因素对玻璃体组合物抗腐蚀性的影响

经实验表明，附着玻璃体组合物的银件表现良好，没有使银件被腐蚀。而因用量不当和适用参数不当制备的组合物，因玻璃体结构出现瑕疵，虽也具有一定的抗腐蚀性，但随着腐蚀时间的延长和腐蚀强度的增加，在腐蚀过程中会使自身结构受损，会使银件受到一定程度的腐蚀。此实验证明了，在长时间和强腐蚀的情况下，本申请制备的防变色银有良好的耐腐蚀的表现。

Claims (10)

1.一种防止银变色的中间体，其特征在于，所述中间体为正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋在有机溶剂中的混合溶液，所述正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋的重量比为10-13:1.5-3:7-10。

2.如权利要求1所述的防止银变色的中间体，其特征在于，所述正硅酸乙酯、硼酸和硝酸铋的重量比为11:2:8。

3.一种防止银变色的组合物，其特征在于，该组合物为玻璃体，包括二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋，所述二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋的重量比为30-35:10-15:50-55。

4.如权利要求3所述的防止银变色的组合物，其特征在于：所述二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铋的重量比为30:10:50。

5.一种防变色银的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硼酸和正硅酸乙酯有机溶液混合，得到溶液A；

(2)将溶液A和硝酸铋混合，得到如权利要求1或2所述的防止银变色的中间体；

(3)将银浸泡于防止银变色的中间体中后取出，银表面形成中间体层；

(4)对中间体层进行热处理，所述热处理包括先将中间体层逐渐升温至180-220℃，恒温一段时间后，再逐渐升温至350-450℃，恒温一段时间后，再逐渐降温至常温，银表面形成有如权利要求3或4所述的防止银变色的组合物，得到防变色银。

6.如权利要求5所述的防变色银的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯有机溶液包括正硅酸乙酯、乙醇和水，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的重量比为1-2:3-5:8-12。

7.如权利要求6所述的防变色银的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的重量比为1:4:10。

8.如权利要求5或6所述的防变色银的制备方法，其特征在于，所述加热时的升温速率为1-2℃/min。

9.如权利要求5或6所述的防变色银的制备方法，其特征在于，所述降温时的降温速率为1-2℃/min。

10.如权利要求5或6所述的防变色银的制备方法，其特征在于，所述恒温时间为50-70分钟。