CN109336610A - 碳化硅多孔陶瓷及其低温烧成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅多孔陶瓷及其低温烧成方法，该碳化硅多孔陶瓷是由质量分数76％‑84％的碳化硅和16％‑24％的金属硅组成，加入占碳化硅和金属硅总质量6％‑18％的复合助剂氧化锆和十二烷基苯磺酸钠，采用干压成型或挤出成型工艺，经排胶后，在1420‑1550℃下真空或氩气气氛烧成而成。本发明中加入的氧化锆和十二烷基苯磺酸钠等复合助剂，能够与碳化硅和金属硅中存在的二氧化硅杂质反应生成硅化锆和硅酸锆钠，硅化锆以晶须的形式填充在孔隙结构中，硅酸锆钠在碳化硅颗粒间形成颈状连接，加强碳化硅颗粒间的连结，得到强度高、抗热震性优良的碳化硅多孔陶瓷。

Description

碳化硅多孔陶瓷及其低温烧成方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，涉及一种低温烧成制备的碳化硅多孔陶瓷及其方法。

背景技术

随着科学技术的发展，特别是冶金、化工、汽车工业、环保和能源等领域的发展，对材料的要求越来越苛刻，迫切需要开发一种新型的高性能结构材料。而碳化硅多孔陶瓷具有力学性能优异、耐高温、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，因此，碳化硅多孔陶瓷作为高性能结构材料已被应用于多个领域。

碳化硅中的高共价键性及低扩散性使其在没有烧结助剂的情况下难以烧结，同时固相烧结较高的烧结温度(>2100℃)大大限制碳化硅多孔陶瓷的使用，而液相烧结能大幅度降低能耗，因此液相烧结的研究更受青睐。现有文献公开了一种加入金属硅作为助熔剂，利用金属硅的低熔点(1420℃)形成液态硅来结合碳化硅颗粒的方法，鉴于金属硅具有熔点低(1420℃)、沸点高(2355℃)，且具有耐酸性，可以作为碳化硅液相烧结的理想助熔剂。但该方法制备的碳化硅多孔陶瓷强度较低，且碳化硅颗粒表面和金属硅中存在二氧化硅杂质，二氧化硅的熔点高(1600-1700℃)，会阻碍液态硅在碳化硅颗粒间的流动，降低金属硅和碳化硅颗粒间的结合。同时，由于二氧化硅与碳化硅热膨胀系数的差异，会降低碳化硅多孔陶瓷的抗热冲击性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提出了一种通过以碳化硅和金属硅的混合粉体作为基体，添加氧化锆和十二烷基苯磺酸钠等复合助剂，在低温条件下去除碳化硅颗粒表面和金属硅中存在的二氧化硅杂质，并形成硅化锆和硅酸锆钠，硅化锆以晶须的形式存在碳化硅颗粒之间，增强了碳化硅多孔陶瓷的断裂韧性，硅酸锆钠在碳化硅颗粒间形成颈状连接，进一步增强了碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度，从而得到高强度、高抗热震性碳化硅多孔陶瓷。

本发明所采用的技术方案是：一种碳化硅多孔陶瓷，由占预制碳化硅粉体总质量6％-18％的氧化锆和十二烷基苯磺酸钠等复合助剂作为烧结助剂，将预制碳化硅粉体通过干压成型工艺或挤出成型工艺，经排胶和烧成后得到所述的多孔陶瓷。

优选的，所述预制碳化硅粉体由质量分数76％-84％的碳化硅和16％-24％的金属硅组成。

作为优选，所述烧结助剂由占预制碳化硅粉体总质量4％-10％的氧化锆和2％-8％的十二烷基苯磺酸钠等复合助剂组成。

更优选地，所述碳化硅的粒径为10-50μm，所述金属硅(助熔剂)的粒径为5-50μm，所述十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％)，氧化锆为分析纯(>99％)。总体来说，对于碳化硅多孔陶瓷气孔率在35％-55％，孔径在12-20μm，可根据孔径大小及气孔率确定粉体粒径。

本发明的另一个目的是提供上述碳化硅多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、将质量分数76％-84％的碳化硅和16％-24％的金属硅按比例置于辊磨罐中辊磨16-32h，使原料充分混匀作为预制碳化硅粉体；

S2、将占预制碳化硅粉体总质量6％-18％的烧结助剂加入到预制碳化硅粉体中，机械搅拌1-4h使其混合均匀；

S3、混匀后的粉体中加入PVA溶液进行造粒，其中，PVA溶液质量分数占混匀后粉体质量分数的5％-10％，PVA溶液的质量浓度为7％，用30-60目筛过筛后加入到钢模中，加压到30-45MPa/cm²压制成型，保压时间为50-100s，或混匀后的粉体中加入质量分数为5％-15％的粘结剂、3％-8％的增塑剂、1％-5％的分散剂和15％-25％的水捏合塑化成泥料(由于碳化硅属于瘠性料，可塑性差，加入有机塑化剂和粘结剂，以满足挤出成型的需要)，经混合、练泥、陈腐后，在5-20Mpa下挤出成型，采用烘箱干燥，在30-80℃下烘干4-8h后，调整温度在120-250℃下继续烘干3-6h；或采用微波干燥，干燥时间40-50分钟。

S4、将S3制得的碳化硅陶瓷试样在空气气氛下进行排胶，其中，排胶温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为0.5-3h；

S5、排胶后的试样在真空或氩气气氛下通过烧成得到最终产品碳化硅多孔陶瓷；其中，烧成温度为1420-1550℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1-4h。

作为优选，步骤S1中，所述辊磨时间为18-24h。

作为优选，步骤S2中，所述机械搅拌时间为2-3h。

作为优选，步骤S3中，造粒用PVA溶液占粉体质量分数的5％-8％，造粒后粉料用40目筛筛选2次后加入到钢模中，加压到30-45MPa/cm²压制成型，保压时间为60-90s。作为优选，步骤S3中，加入粘结剂的质量分数为8％-13％，增塑剂为4％-7％，分散剂为2％-5％，水为18％-23％。所得碳化硅泥料可塑性指数在0.55-0.70范围内。对尺寸大、精度要求高的产品，采用微波干燥。

作为优选，步骤S4中，所述碳化硅陶瓷坯件在排胶过程中，加热温度300-500℃区间内需缓慢升温，升温速率为1-4℃/min，保温时间为1-2h。

作为优选，步骤S5中，所述碳化硅陶瓷坯件在烧成过程中，烧成开始前需1-3次进行抽真空并充放氩气操作，以保证炉内无空气残留。

由于金属硅的熔点为1420℃，因此在熔硅之前必须保证坯体中的粘结剂等有机物充分分解排空，因为如果排胶不充分，会导致烧成体中残余碳含量较高，降低其强度和气孔率，所以加热到500-700℃时要保温0.5-2h。

作为优选，步骤S5中，所述碳化硅陶瓷坯件的烧成温度为1450℃，保温时间为2-4h。本发明碳化硅陶瓷坯件的烧成温度为1420-1550℃，而在1420℃及以下，由于温度较低，未达到金属硅熔点，不足以形成足够量的液相，导致传质速度较慢，碳化硅颗粒间结合力不够，相应的强度偏低。随着烧成温度的升高，形成了足够量的硅液相，传质速度加快，在1450℃时碳化硅的抗弯强度达到最大值。因此，本发明碳化硅陶瓷坯件进一步优选在1440℃时需保温2-4小时，这样可以保证足够量的液相生成且液相不会由于保温时间较短而分布不均，此时碳化硅多孔陶瓷的气孔率和力学性能都较为理想。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明解决了现有低温制备碳化硅多孔陶瓷技术中碳化硅多孔陶瓷抗弯强度低，抗热震性较差的问题。通过引入复合助剂，与碳化硅颗粒表面或金属硅中存在的二氧化硅杂质反应生成中间体硅酸锆钠和硅化锆，促进碳化硅颗粒重排，加强了碳化硅颗粒间的结合，增强了碳化硅多孔陶瓷的断裂韧性和抗弯强度，提高了碳化硅多孔陶瓷的抗热震性。

附图说明

图1为空白样一的试样断面扫描电镜。

图2为实施二添加烧结助剂后的试样断面扫描电镜。

具体实施方式

本实施方式具体的工艺参数可根据碳化硅和金属硅粒径的不同及成型方式的不同采用相应的工艺。

为了便于更好的理解，下面结合具体实例和附图对本发明进行进一步说明，且本发明内容不限于此。

碳化硅由于其高共价键结合的特征，烧结时扩散速率很低且晶界能和表面能之比很高，不易获得能量形成晶界。因此，很难在低温下来制备碳化硅多孔陶瓷。基于此，本发明碳化硅多孔陶瓷将一定比例的碳化硅和金属硅混合作为预制碳化硅粉体，在此基础上再加入了复合助剂作为烧结助剂，满足低温烧成条件要求，然后通过干压成型或挤出成型工艺，经排胶和真空或氩气气氛烧成而成。

本发明采用的复合助剂由十二烷基苯磺酸钠和氧化锆合理配伍而成，高温熔融的金属硅液可以加快碳化硅颗粒迁移，降低颗粒间的摩擦，使得颗粒重新排列，最后利用界面张力的作用将碳化硅颗粒结合在一起，且由于加入十二烷基苯磺酸钠和氧化锆，在烧成过程中会与碳化硅颗粒表面或金属硅中存在的二氧化硅杂质反应，生成中间体硅酸锆钠和硅化锆，硅酸锆钠以液相出现，降低了烧成温度，降温阶段硅酸锆钠在碳化硅颗粒间形成颈状连接，硅化锆以晶须的形式存在碳化硅颗粒之间，增强了碳化硅多孔陶瓷的断裂韧性和抗弯强度，提高了其力学性能。少量氧化锆的加入使碳化硅多孔陶瓷作为汽车尾气净化催化剂载体时，对V-Ti催化剂影响很低，对Co，Ce等稀土催化剂，具有促进和稳定催化活性的作用。烧成气氛为真空或氩气，能够避免碳化硅在高温下被氧化为二氧化硅。

本发明碳化硅陶瓷在烧成过程中，烧成开始前需1-3次进行抽真空并充放氩气操作，保证炉内无空气残留，避免碳化硅高温下被氧化。

本发明碳化硅陶瓷在烧成过程中，烧成温度为1420-1550℃，以保证足够量的液相生成促进烧成；而保温1-4h可以保证生成的液相不会由于保温时间较短而分布不均，使碳化硅多孔陶瓷的强度和抗热震性得到保障。

表1本发明实施例碳化硅多孔陶瓷组成成分及其配比

【实施一】

步骤1、按表1中实施例一进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为10-35μm，助熔剂金属硅的粒径为5-30μm，十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％),氧化锆为分析纯(>99％)。

步骤2、将碳化硅和金属硅混合辊磨18h作为基体。然后将配制好的十二烷基苯磺酸钠和氧化锆加入到基体中，机械搅拌2h。

步骤3、加入占粉体质量分数5％的PVA溶液(质量浓度为7％)进行造粒，用40目筛过筛后加入到钢模中，加压到35MPa/cm2压制成型，保压时间为60s。

步骤4、将得到的试样在空气气氛下进行排胶，升温速率为3℃/min，排胶温度为500℃，保温1h。

步骤5、排胶后的试样在真空气氛下进行烧成，升温速率为3℃/min，烧成温度为1420℃，保温3h得到最终产品碳化硅多孔陶瓷。

【实施二】

步骤1、按表1中实施例二进行配料，对碳化硅多孔陶瓷气孔率要求40％，气孔尺寸要求12-15μm，所取配料中碳化硅的粒径选择为25-28μm，助熔剂金属硅的粒径选择为10-15μm，十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％),氧化锆为分析纯(>99％)。

步骤2、将碳化硅和金属硅混合辊磨12h作为基体。然后将配制好的十二烷基苯磺酸钠和氧化锆加入到基体中，机械搅拌1h。

步骤3、加入占粉体质量分数7％的PVA溶液进行造粒，用50目筛过筛后加入到钢模中，加压到35MPa/cm2压制成型，保压时间为80s。

步骤4、将得到的试样在空气气氛下进行排胶，升温速率为2℃/min，排胶温度为600℃，保温1h。

步骤5、排胶后的试样在氩气气氛下进行烧成，升温速率为5℃/min，烧成温度为1440℃，保温2h得到最终产品碳化硅多孔陶瓷。

【实施三】

步骤1、按表1中实施例三进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为18-38μm，助熔剂金属硅的粒径为12-30μm，十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％),氧化锆为分析纯(>99％)。

步骤2、将碳化硅和金属硅混合辊磨16h作为基体。然后将配制好的十二烷基苯磺酸钠和氧化锆加入到基体中，机械搅拌1.5h。

步骤3、加入占粉体质量分数6％的PVA溶液进行造粒，用50目筛过筛后加入到钢模中，加压到40MPa/cm2压制成型，保压时间为70s。

步骤4、将得到的试样在空气气氛下进行排胶，升温速率为2℃/min，排胶温度为550℃，保温1h。

步骤5、排胶后的试样在氩气气氛下进行烧成，升温速率为5℃/min，烧成温度为1430℃，保温2h得到最终产品碳化硅多孔陶瓷。

【实施四】

步骤1、按表1中实施例四进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为12-40μm，助熔剂金属硅的粒径为10-32μm，十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％),氧化锆为分析纯(>99％)。

步骤2、将碳化硅和金属硅混合辊磨24h作为基体。然后将配制好的十二烷基苯磺酸钠和氧化锆加入到基体中，机械搅拌1h。

步骤3、加入占粉体质量分数8％的PVA溶液进行造粒，用40目筛过筛后加入到钢模中，加压到40MPa/cm2压制成型，保压时间为90s。

步骤4、将得到的试样在空气气氛下进行排胶，升温速率为3℃/min，排胶温度为600℃，保温1h。

步骤5、排胶后的试样在真空气氛下进行烧成，升温速率为5℃/min，烧成温度为1450℃，保温2h得到最终产品碳化硅多孔陶瓷。

【实施五】

步骤1、按表1中实施例五进行配料，其中，所取配料中碳化硅的粒径为20-45μm，助熔剂金属硅的粒径为20-40μm，十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％),氧化锆为分析纯(>99％)。

步骤2、将碳化硅和金属硅混合辊磨24h作为基体。然后将配制好的十二烷基苯磺酸钠和氧化锆加入到基体中，机械搅拌3h。

步骤3、混匀后的粉体中加入占基体质量分数9％的粘结剂，5％的增塑剂，2％的分散剂，22％的水捏合塑化成泥料，经混合、练泥、陈腐后，在12Mpa下挤出成型。在50℃下烘干6h后，调整温度在200℃下继续烘干4h。

步骤4、将得到的试样在空气气氛下进行排胶，升温速率为1℃/min，排胶温度为700℃，保温0.5h。

步骤5、排胶后的试样在氩气气氛下进行烧成，升温速率为4℃/min，烧成温度为1450℃，保温2h得到最终产品碳化硅多孔陶瓷。

【实施六】

步骤1、按表1中实施例六进行配料，对碳化硅多孔陶瓷气孔率要求48％，气孔尺寸要求18-20μm，所取配料中碳化硅的粒径选择为45-50μm，助熔剂金属硅的粒径选择为20-25μm，十二烷基苯磺酸钠为分析纯(>95％),氧化锆为分析纯(>99％)。

步骤2、将碳化硅和金属硅混合辊磨20h作为基体。然后将配制好的十二烷基苯磺酸钠和氧化锆加入到基体中，机械搅拌4h。

步骤3、混匀后的粉体中加入占基体质量分数8％的粘结剂，6％的增塑剂，3％的分散剂，19％的水捏合塑化成泥料，经混合、练泥、陈腐后，在18Mpa下挤出成型。采用微波干燥，干燥时间45分钟。

步骤4、将得到的试样在空气气氛下进行排胶，升温速率为4℃/min，排胶温度为680℃，保温1h。

步骤5、排胶后的试样在真空气氛下进行烧成，升温速率为6℃/min，烧成温度为1460℃，保温2h得到最终产品碳化硅多孔陶瓷。

将本发明实施一至六制得的碳化硅陶瓷进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2本发明各实施例制得的碳化硅多孔陶瓷性能测试结果

表2中所得测试结果，显气孔率由阿基米德排水法测量，抗弯强度用万能试验机采用三点弯曲法测得，抗热震性采用水冷热循环，700℃保温2min 20s，冷却水中16s为一次热循环。从表2可以看出，本发明碳化硅多孔陶瓷的抗弯强度和10次热循环后抗弯强度较高，说明本发明通过在碳化硅中添加烧结助剂可以实现低温烧成碳化硅多孔陶瓷产品且提高了产品的力学性能和热稳定性。而且从表2也可以看出，本发明碳化硅多孔陶瓷在受热冲击后仍具有较高的抗弯强度，比空白试样强度高出60％。

图1为空白样一试样断面扫描电镜，图2为添加烧结助剂后试样二断面扫描电镜。图1中碳化硅颗粒间液相量较少，气孔尺寸偏大，颗粒间结合较差；图2中添加烧结助剂后的试样在焙烧过程中，烧结助剂与碳化硅颗粒表面或金属硅中存在的二氧化硅杂质反应，在一定程度上促进了颗粒的重排，熔融形成的液相在碳化硅颗粒间形成颈状连接，同时生成的晶须填充在碳化硅颗粒之间，增强了碳化硅颗粒间的结合，提高了碳化硅多孔陶瓷的力学性能。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种碳化硅多孔陶瓷，其特征在于，利用占预制碳化硅粉体总质量6％-18％的烧结助剂进行烧成，得到所述的多孔陶瓷。

2.根据权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷，其特征在于，以质量分数76％-84％的碳化硅和16％-24％的金属硅为预制碳化硅粉体。

3.根据权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷，其特征在于，所述烧结助剂由占预制碳化硅粉体总质量4％-10％的氧化锆和2％-8％的十二烷基苯磺酸钠组成。

4.根据权利要求1所述的碳化硅多孔陶瓷，其特征在于，所述碳化硅的粒径为10-50μm，金属硅的粒径为5-50μm。

5.一种碳化硅多孔陶瓷的低温烧成方法，其特征在于，由占预制碳化硅粉体总质量6％-18％的复合助剂作为烧结助剂，将预制碳化硅粉体通过干压成型工艺或挤出成型工艺，经排胶和烧成后得到所述的多孔陶瓷。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的预制碳化硅粉体由质量分数76％-84％的碳化硅和16％-24％的金属硅组成。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结助剂由占预制碳化硅粉体总质量4％-10％的氧化锆和2％-8％的十二烷基苯磺酸钠组成。

8.如权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、将质量分数76％-84％的碳化硅和16％-24％的金属硅按比例置于辊磨罐中辊磨16-32h，使原料充分混匀作为预制碳化硅粉体；

S2、将占预制碳化硅粉体总质量6％-18％的烧结助剂加入到预制碳化硅粉体中，机械搅拌1-4h使其混合均匀；

S3、混匀后的粉体中加入PVA溶液进行造粒，其中，PVA溶液质量分数占混匀后粉体质量分数的5％-10％，用30-60目筛过筛后加入到钢模中，加压到30-45MPa/cm²压制成型，保压时间为50-100s；

S4、将S3制得的碳化硅陶瓷试样在空气气氛下进行排胶，其中，排胶温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为0.5-3h；

S5、排胶后的试样在真空或氩气气氛下通过烧成得到最终产品碳化硅多孔陶瓷；其中，烧成温度为1420-1550℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1-4h。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，PVA溶液的质量浓度为7％。

10.如权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、将质量分数76％-84％的碳化硅和16％-24％的金属硅按比例置于辊磨罐中辊磨16-32h，使原料充分混匀作为预制碳化硅粉体；

S2、将占预制碳化硅粉体总质量6％-18％的烧结助剂加入到预制碳化硅粉体中，机械搅拌1-4h使其混合均匀；

S3、将混匀后的粉体中加入质量分数为5％-15％的粘结剂、3％-8％的增塑剂、1％-4％的分散剂和15％-25％的水捏合塑化成泥料，经混合、练泥、陈腐后，在5-20Mpa下挤出成型，采用烘箱干燥，在30-80℃下烘干4-8h后，调整温度在120-250℃下继续烘干3-6h；或采用微波干燥，干燥时间40-50分钟。

S4、将S3制得的碳化硅陶瓷试样在空气气氛下进行排胶，其中，排胶温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为0.5-3h；

S5、排胶后的试样在真空或氩气气氛下通过烧成得到最终产品碳化硅多孔陶瓷；其中，烧成温度为1420-1550℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1-4h。