CN109332722B - 一种微管道合成铜纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微管道合成铜纳米线的方法，包括如下步骤：制备前驱溶液，其中二水合氯化铜：油胺：抗坏血酸的质量比为1：3～4：1，超纯水的使用量为油胺除以二水合氯化铜的质量比再乘以10倍；将所述前驱溶液推入PTFE管中用80‑95摄氏度油浴加热，反应1‑4小时，得到红色溶液，将获得的红色溶液分别用超纯水、乙醇和正己烷依次离心提纯，得到的红色物质即铜纳米线。本发明提出微流控合成铜纳米线的方法，具有高效热交换和质交换的特点，只需要在90摄氏度的条件下反应1‑4h即可以完成铜纳米线的合成，大大提高了铜纳米线的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体是一种微管道合成铜纳米线的方法。
背景技术
金属纳米材料是新材料领域的研究热点，一些贵金属，如金、铂、银等制备纳米材料已经有广泛的研究，得到比较成熟的制备方案，而相对廉价的铜纳米材料却研究较少。铜的地壳含量很高，其电、磁、光等性质也非常好，而且铜纳米线具有优良的导电性，价格低廉，相比银纳米线和ITO有很大的优势，但是研究较少的主要原因是铜纳米材料的制备方法比金、铂、银等贵金属复杂。目前制备铜纳米材料的方法主要是水相中还原或者醇还原，不仅反应要求温度较高，反应时间较长，而且所得铜纳米材料产品的形貌不好控制，就算是同一批次的产品的尺寸大小、形貌相差都较大，制约了铜纳米产品的应用。铜纳米线可以使用于透明导电薄膜、传感器、太阳能电池等多个领域，如果能达到相关产品需要的质量规格，可以大大降低相关产品的生产成本。
现在围绕铜纳米材料的制备方法已经公开了一些新技术方案，比如中国专利201710224439.6公开了一种铜纳米线制备方法及铜纳米线复合透明导电薄膜，该技术方案采用了十八烷基胺作为位阻剂，在常规反应器中于100-140摄氏度条件下反应4-48小时制备而得的铜纳米线直径为50-95nm，长度为60-120um；中国专利200810039801.3公开了一种前驱体反应制备氧化铜纳米空心球的方法，制备的纳米空心球产品外径400-600nm，厚度100-300nm；中国专利200910112668.4公开了一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，可以一次大规模生产获得不同粒径(小于20nm、20～60nm、60～100nm、100～200nm、200nm以上)的纳米颗粒，表明铜纳米材料的研究初步获得了一些成果。但是，铜纳米材料终产品的形貌、质量及生产效率与制备方法中底物种类和比例、反应温度、反应器、反应时间都直接相关，中国专利200810039801.3和中国专利200910112668.4所公开的技术信息能获得颗粒状球状的铜纳米材料，不能获得线状的铜纳米材料，中国专利201710224439.6并未公开反应底物的比例，并且存在反应时间长、反应温度高、生产效率不高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微管道合成铜纳米线的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的微管道合成铜纳米线的方法，包括如下步骤：
1)制备前驱溶液：称取二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解3-10分钟，再搅拌30-40分钟至溶液呈均匀状态，之后在搅拌状态下缓慢加入抗坏血酸，加完后再搅拌10-20分钟至溶液呈乳黄色，前驱溶液制备完成，其中所述二水合氯化铜∶油胺∶抗坏血酸的质量比为1∶3～4∶1；所述超纯水的使用量为油胺除以二水合氯化铜的质量比再乘以10倍；
2)微管道反应：用注射器抽取步骤1)所述前驱溶液，推入PTFE管中，所述PTFE管用80-95摄氏度油浴加热，待前驱溶液充满PTFE管后，将PTFE管两端分别夹住，反应1-4小时，得到红色溶液；所述PTFE管管长为5-20米，管内径为0.2-2.0毫米
3)离心提纯：将步骤2)获得的红色溶液分别用超纯水、乙醇和正己烷依次离心提纯，得到的红色物质即铜纳米线。
优选地，所述PTFE管管长为8米，管内径为0.8毫米。
优选地，所述PTFE管中反应时间为2-4小时。
优选地，所述PTFE管用90摄氏度油浴加热。
优选地，所述二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解5分钟。
本技术方案中所述PTFE管又称特氟龙管，是由聚四氟乙烯(Poly tetrafluoroethylene)制成，这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂，同时具有耐高温的特点，摩擦系数极低，市售PTFE管直径从0.2毫米到几十毫米都有。
本发明的有益效果是：
1、提出微流控合成铜纳米线的方法：微流控合成反应是在微米级别体积的溶剂中发生的反应，具有高效热交换和质交换的特点，其有点是高效、低耗、自动化合成，甚至很多传统方法不能发生的反应用微流控方法都可以实现。本发明成功地将铜纳米线的合成反应转入直径为0.2-2毫米的PTFE管中，反应温度80-95摄氏度，反应仍可进行，因为在微管道中进行铜纳米线的合成反应时，当反应温度高于100摄氏度，反应底物就会气化，这也是之前铜纳米材料没有使用微管道进行反应的原因。本发明只需要在90摄氏度的条件下反应1-4h即可以完成铜纳米线的合成，而传统方法则需要在100-140摄氏度以上反应4h-48h才能完成铜纳米线的合成，而且本发明得到的铜纳米线整体质量更好，直径更小。
2、提出微管道合成铜纳米线的最佳反应底物比例：本发明首次提出二水合氯化铜∶油胺∶抗坏血酸的质量比为1∶3～4∶1，超纯水的使用量为油胺/二水合氯化铜的质量比×10倍，使用这个剂量的油胺，才能将铜纳米线合成反应所需的温度控制在100摄氏度以下，这才使铜纳米线的合成反应可以转入微管道中进行。本发明中反应物的量都可以变，只是比例不能变，特别是提出前驱溶液要呈乳黄色这一直观指标，如果前驱溶液没有呈现乳黄色，一定是反应底物比例或者溶解情况方面出现问题，这时不能转入微管道，因为不合格的前驱溶液会导致铜纳米材料合成失败。
3、提出微管道合成铜纳米线的最佳反应温度和时间：按本发明提出的前驱溶液在直径为0.2-2mm的微管道PTFE管中反应时，所述PTFE管用80-95摄氏度油浴加热，当反应温度为90摄氏度时，反应时间1-4h即可以完成铜纳米线的合成，由于微管道提高了铜纳米线的合成效率，反应时间过长意义不大。
4、提高了铜纳米线的生产效率：现有技术需要在100-140摄氏度以上反应4h-48h才能完成铜纳米线的合成，而本发明只需要80-95摄氏度反应1-4h，因此本发明大大提高了铜纳米线的生产效率。
5、安全环保：本技术方案涉及到的药品均无毒，绿色环境友好型，且首次成功在微管道中合成铜纳米线，在此基础上可以研究微流控大量合成铜纳米线，有很大机会促进产业化的进行。
附图说明
图1为实施例2获得的铜纳米线的电子图像；
图2为图1的A处做的能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种微管道合成铜纳米线的方法，包括如下步骤：
1)制备前驱溶液：称取二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解5分钟，再搅拌30-40分钟至溶液呈均匀状态，之后在搅拌状态下缓慢加入抗坏血酸，加完后再搅拌10-20分钟至溶液呈乳黄色，前驱溶液制备完成，其中所述二水合氯化铜∶油胺∶抗坏血酸的质量比为0.3g∶0.9g∶0.3g；所述超纯水的使用量为油胺/二水合氯化铜的质量比×10倍，即0.9/0.3×10＝30g；
2)微管道反应：用注射器抽取步骤1)所述前驱溶液，推入PTFE管中，所述PTFE管用90摄氏度油浴加热，待前驱溶液充满PTFE管后，将PTFE管两端分别夹住，反应2小时，得到红色溶液；所述PTFE管管长为8米，管内径为0.8毫米；
3)离心提纯：将步骤2)获得的红色溶液分别用超纯水、乙醇和正己烷依次离心提纯，得到的红色物质为铜纳米线。
实施例2
一种微管道合成铜纳米线的方法，包括如下步骤：
1)制备前驱溶液：称取二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解5分钟，再搅拌30-40分钟至溶液呈均匀状态，之后在搅拌状态下缓慢加入抗坏血酸，加完后再搅拌10-20分钟至溶液呈乳黄色，前驱溶液制备完成，其中所述二水合氯化铜∶油胺∶抗坏血酸的质量比为0.3g∶1.2g∶0.3g；所述超纯水的使用量为1.2/0.3×10＝40g；
2)微管道反应：用注射器抽取步骤1)所述前驱溶液，推入PTFE管中，所述PTFE管用90摄氏度油浴加热，待前驱溶液充满PTFE管后，将PTFE管两端分别夹住，反应2小时，得到红色溶液；所述PTFE管管长为8米，管内径为0.8毫米；
3)离心提纯：将步骤2)获得的红色溶液分别用超纯水、乙醇和正己烷依次离心提纯，得到的红色物质为铜纳米线。
实施例3
一种微管道合成铜纳米线的方法，包括如下步骤：
1)制备前驱溶液：称取二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解5分钟，再搅拌30-40分钟至溶液呈均匀状态，之后在搅拌状态下缓慢加入抗坏血酸，加完后再搅拌10-20分钟至溶液呈乳黄色，前驱溶液制备完成，其中所述二水合氯化铜∶油胺∶抗坏血酸的质量比为0.3g∶1.2g∶0.3g；所述超纯水的使用量为1.2/0.3×10＝40g；
2)微管道反应：用注射器抽取步骤1)所述前驱溶液，推入PTFE管中，所述PTFE管用90摄氏度油浴加热，待前驱溶液充满PTFE管后，将PTFE管两端分别夹住，反应4小时，得到红色溶液；所述PTFE管管长为8米，管内径为0.8毫米；
3)离心提纯：将步骤2)获得的红色溶液分别用超纯水、乙醇和正己烷依次离心提纯，得到的红色物质为铜纳米线。
试验结果：
总体看来，实施例1的铜纳米线产量比实施例2少，实施例2和实施例3的铜纳米线产量差距不大，将实施例2的铜纳米线进行经电镜检测，可见铜纳米线的平均直径为120nm，平均长度为35μ m，线条均匀(图1)；将实施例2的铜纳米线于A处取样放在硅片上进行能谱分析，确定了该纳米材料的主要成分为铜，符合铜纳米线的质量要求。所述能谱分析结果如下：
表1实施例2的铜纳米线能谱分析结果
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| C K | 6.85 | 20.45 |
| O K | 2.17 | 4.87 |
| Si K | 32.74 | 41.81 |
| Cu K | 58.24 | 32.87 |
| 总量 | 100.00 |
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种微管道合成铜纳米线的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备前驱溶液：称取二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解3-10分钟，再搅拌30-40分钟至溶液呈均匀状态，之后在搅拌状态下缓慢加入抗坏血酸，加完后再搅拌10-20分钟至溶液呈乳黄色，前驱溶液制备完成，其中所述二水合氯化铜：油胺：抗坏血酸的质量比为0.3g：0.9g：0.3g，所述超纯水的使用量为30g；或者所述二水合氯化铜：油胺：抗坏血酸的质量比为0.3g：1.2g：0.3g，所述超纯水的使用量为40g；
2）微管道反应：用注射器抽取步骤1）所述前驱溶液，推入PTFE管中，所述PTFE管用80-95摄氏度油浴加热，待前驱溶液充满PTFE管后，将PTFE管两端分别夹住，反应1-4小时，得到红色溶液；所述PTFE管管长为5-20米，管内径为0.2-2.0毫米；
3）离心提纯：将步骤2）获得的红色溶液分别用超纯水、乙醇和正己烷依次离心提纯，得到的红色物质即铜纳米线。
2.根据权利要求1所述微管道合成铜纳米线的方法，其特征在于，所述PTFE管管长为8米，管内径为0.8毫米。
3.根据权利要求1所述微管道合成铜纳米线的方法，其特征在于，所述PTFE管中反应时间为2-4小时。
4.根据权利要求1所述微管道合成铜纳米线的方法，其特征在于，所述PTFE管用90摄氏度油浴加热。
5.根据权利要求1所述微管道合成铜纳米线的方法，其特征在于，所述二水合氯化铜溶解在超纯水中，搅拌均匀后加入油胺，然后超声溶解5分钟。
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