CN109331808A - 一种镧/二氧化钛纳米复合物光催化剂的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种La/TiO2纳米复合物光催化剂的微波合成方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶于水中，加入硫酸酞和硝酸镧，分散均匀得到混合液A；(2)将尿素加入到混合液A中，分散均匀得到混合液B；(3)将混合液B于微波下加热反应，反应完全后冷却得到混合液C；(4)将混合液C的上层清液弃去保留下层液，再离心分离洗涤得到沉淀，将沉淀干燥；(5)进行热处理即得。本发明的有益效果：(1)一次投料反应即得，简单快捷；(2)微波合成反应速度快、能效高；(3)所用主要原料为Ti(SO4)2，价廉易得；(4)采用热处理提高其催化效率；(5)所合成的产品光催化性能极好；(6)镧作为过渡金属掺入能改善光催化的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂合成领域，具体涉及一种La/TiO2纳米复合物光催化剂的微波合成方法。
背景技术
稀土元素可以引起TiO2的晶格畸变，使得晶格易于氧化脱离，因此容易形成氧缺位，还可以使催化剂对反应物的吸附能力增强，使得TiO2表面吸附的羟基增多，容易产生羟基自由基。除此之外，当稀土离子被引入TiO2晶格以后，会在TiO2的禁带之中引入杂质能级，从而减小禁带宽度，继而拓宽了TiO2的光谱吸收范围。
目前La/TiO2合成的方法主要有溶胶-凝胶法，浸渍烧结等，溶胶-凝胶法操作繁琐，费时长，且不易控制粒子大小；浸渍烧结掺杂不均是最大的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用微波合成La/TiO2纳米复合物光催化剂的方法。该方法反应速度快，反应条件温和、能效高、时间短，成本低，所制备的纳米复合物催化剂催化性能极好。La掺杂后扩展了光催化应用波长范围，可充分利用可见光进行光催化，绿色环保，控制合成的形貌为多孔球催化剂，增大污染物的吸附性，同时孔径分布既有小孔，又有部分大孔，这些通道有利于较大的污染物分子的输运，提高光催化性能。
本发明的创新之处在于：
一、利用微波进行反应，降低反应能垒，提高反应速度，缩短反应时间至20分钟；二、采用微波合成反应速度快、能效高、时间短，合成仅需20分钟；
二、采用热处理的方法，形成内部孔隙，极大的提升了吸附性能，使得反应物更容易进入孔隙中，增加与光催化的接触面积，增加光催化性能，热处理有利于形成内部孔道，这可能是热处理脱去表面活性剂而形成，催化剂用量1.0g/L，400nm以上光催化甲基橙50min降解率可达94.87％，继续光催化最终可达99％；所合成的光催化剂热处理温度低，只需500℃；
三、镧作为过渡金属掺入能改善光催化的催化性能。稀土元素La具有未充满的4f轨道及空的5d轨道，容易产生多电子组态，可有效抑制光生电子和空穴的复合，其基态和激发态能量差较小，较易引起f-f电子跃迁，使得f电子从基态跃迁到激发态，从而拓宽TiO2的光吸收波段，扩展光响应范围，提高催化剂的催化性能。
本发明提供的技术方案如下:
一种La/TiO2纳米复合物光催化剂的微波合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于水中，加入硫酸酞和硝酸镧，分散均匀得到混合液A；
(2)将尿素加入到混合液A中，分散均匀得到混合液B；
(3)将混合液B于微波下加热反应，反应完全后冷却得到混合液C；
(4)将混合液C的上层清液弃去保留下层液，再离心分离洗涤得到沉淀；
(5)将沉淀洗涤干燥即得。
上述步骤(1)中每1g表面活性剂溶于100ml蒸馏水中，加入Ti(SO4)2的量为2.4g。
上述步骤(1)中分散方法为超声分散。
上述步骤(1)中表面活性剂为PVP、SDS、CTAB。
上述步骤(1)中La(NO3)3与TiO2的投料摩尔比为3～7:100。
上述步骤(1)中La(NO3)3与TiO2的投料摩尔比为5:100。
上述步骤(2)中以每1g表面活性剂为参照，尿素用量为5.0g。
上述步骤(3)中微波的功率为650W，间歇式工作以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s；加热时间为20min。
上述步骤(4)中洗涤溶剂包括蒸馏水和丙酮，干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
上述步骤(5)中热处理温度为400℃-600℃。
本发明的有益效果：
(1)采用直接投料合成，所有原料一次投入反应，简单快捷，节省成本；
(2)采用微波合成反应速度快、能效高、时间短，合成仅需20分钟；
(3)所用主要原料为Ti(SO4)2，价廉易得，易保管运输，储藏使用安全；
(4)采用热处理的方法进行光催化剂的处理，提高其催化效率；所合成的光催化剂热处理温度低，只需500℃；
(5)所合成的光催化剂的光催化性能极好；
(6)镧作为过渡金属掺入能改善光催化的催化性能。
附图说明
图1为La/TiO2的X射线衍射图(初始样品和热处理500℃样品)；
图2为La/TiO2纳米复合物样品(热处理500℃)的场发射扫描电镜图；
图3为La/TiO2纳米复合物(热处理500℃)光催化剂BET图；
图4为La/TiO2纳米复合材料降解甲基橙溶液的可见吸收光谱图；
图5为不同镧掺杂量对La/TiO2纳米复合材料光催化降解影响的曲线；
图6为不同热处理温度对La/TiO2纳米复合材料光催化降解影响的曲线；
图7为不同表面活性剂对La/TiO2纳米复合材料光催化降解影响的曲线；
图8为不同催化剂用量对La/TiO2纳米复合材料光催化降解影响的曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g PVP于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为5:100，称取La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例2
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g PVP于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为3:100，称取La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例3
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g PVP于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为4:100，称取的La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例4
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g PVP于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为6:100，称取La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例5
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g PVP于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为7:100，称取La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例6
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g SDS于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为5:100，称取La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例7
La/TiO2纳米复合物光催化剂的合成
称取1.0g CTAB于100mL蒸馏水中并超声分散至完全溶解，加入2.4g Ti(SO4)2到上述溶液中超声分散溶解。以La(NO3)3/TiO2投料摩尔比为5:100，称取La(NO3)3加入上述溶液中，加入5.0g尿素超声分散，转移至圆底烧瓶内。装好回流装置并接上冷凝水，使用650W微波间歇加热，以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s，微波加热20min，然后自然冷却至室温，将上层清液倒掉，取下层液转移至离心管中离心分离并用蒸馏水洗涤至无泡沫，再用丙酮将产品脱水并转移至小烧杯中。真空干燥(60℃)8h得到纳米复合物光催化剂。
实施例8
实施例1所制备的纳米复合物光催化剂未经热处理和500℃热处理的形态与形貌表征
(1)XRD分析：图1与标准图谱(JCPDF card 12-1272)进行对比，发现25.42°对应(101)，37.82°对应(004)，48.09°对应(200)，54.44°对应(105和211)，62.74°对应(204)，正是锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，证明产物主要为锐钛矿相TiO2，锐钛矿相晶体有较多的缺陷和位错，容易产生更多捕获电子的氧缺陷，有利于光催化活性的提高。并且在XRD的图谱中并没有观察到镧的特征衍射峰，说明La3+进入了二氧化钛的晶格中。经过500℃热处理的光催化剂衍射峰仍然较宽，说明制备的样品仍有比较大的表面积，这有利于使甲基橙易于吸附，提高光催化活性。经过500℃热处理的光催化剂的特征衍射峰与初始样比较只是稍微尖锐，结晶程度提高，晶形仍然是锐钛矿相。
(2)SEM表征：从图2左图可以清楚看出La/TiO2(热处理500℃)光催化剂的形貌为类球形，且其表面粗糙，为球状结构堆积而成。将左侧图片上的球形结构继续放大为右图，从中可以看出球形表面凹凸不平，有大量小孔状结构。
实施例9
BET分析
将实施例1所制备的催化剂(热处理500℃)进行比表面积测定，结果如图3所示。从图中可以看出，制备的光催化剂的粒子以小孔径为主，孔径大多数都在6nm以下，但是也存在80nm以上的大孔径。最优条件下制备的光催化剂(PVP)小于6nm孔径占总数的46％左右，大孔径(大于80nm)约占20％左右，这种结构有利于较大分子的输运。
应用实施例1
La/TiO2的光催化性能测试
测试方法：准确称取一定量的样品于50.00ml 20mg/L甲基橙溶液中，超声分散30s，避光吸附平衡30min，取上层清夜离心分离，进行第一次吸光度测定。测定完成后将溶液全部倒回烧杯中，加入0.20mL H2O2作为引发剂，350W的氙灯作为光催化降解甲基橙溶液的可见光光源(滤光片滤掉400nm以下的光)，样品液面到氙灯光源出口高度约为14cm进行光催化降解，每隔一定时间离心取上层清液用紫外可见分光光度计测量甲基橙溶液的吸光度，直到样品溶液吸光度不再下降。
降解率计算：Dt＝(A0-At)/A0×100％
式中：A0为未经光照催化降解时甲基橙起始吸光度；
At为甲基橙降解t min之后的吸光度。
图4为实施例1所制备的La/TiO2(热处理500℃)(用量1.0g/L)降解50mL 20mg/L甲基橙溶液的可见吸收光谱图。从图中可以看出在前20min内甲基橙的降解速度很快，降解率达到71.3％。随着光催化时间的增加，其降解速度下降，50min可见光光催化对甲基橙降解达到了94.87％。在后续的实验操作中，光催化剂对甲基橙的降解可达到99％。说明实施例1所制备的La/TiO2纳米复合物是良好的光催化剂。
图5为不同镧掺杂量的La/TiO2(热处理500℃)纳米复合材料光催化降解影响的曲线，其中比例为La(NO3)3/TiO2的投料摩尔比，分别使用实施例1-5所制备的催化剂进行催化降解。从图中可以看出，光催化剂对甲基橙的降解差不多都可达到95％左右。随着时间的增加，光催化剂降解速率逐渐降低。当La/TiO2为0.05时，其光催化活性最高，仅光催化50min后，对50ml的20mg/L甲基橙降解率就达到了94.87％。
图6示出了不同热处理温度对La/TiO2纳米复合材料光催化降解影响的曲线，使用的是实施例1所制备的催化剂。从图中可以看出，煅烧温度为500℃的La/TiO2的产品的光催化效果最佳。当温度过低或过高时，都会影响光催化剂的降解效果。
图7示出了不同表面活性剂对La/TiO2(热处理500℃)纳米复合材料光催化降解影响的曲线，使用的是实施例1、实施例6、实施例7所制备的催化剂。从图中可以看出表面活性剂为PVP时，其光催化效果最佳。根据图2可知：以PVP为表面活性剂制备的光催化剂的微观粒子表面分布着大量小孔，其形为类球状，说明光催化剂的性能可能与形貌有关。
图8示出了不同催化剂用量对La/TiO2(热处理500℃)纳米复合材料光催化降解影响的曲线，采用的是实施例1所制备的催化剂。从图中可以看出，当La/TiO2催化剂用量为1.6g/L时光催化效率最佳。原因可以分析为：当光催化剂用量少时，所产生的羟基自由基比较少，La3+作为电子俘获剂，无法有效地分离空穴-电子对，从而导致光催化性能较低；而当光催化剂过多时，晶格畸变导致了晶体出现缺陷，使得载流子复合几率增加，致使光催化剂的降解率降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种La/TiO2纳米复合物光催化剂的微波合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂溶于水中，加入硫酸酞和硝酸镧，分散均匀得到混合液A；
(2)将尿素加入到混合液A中，分散均匀得到混合液B；
(3)将混合液B于微波下加热反应，反应完全后冷却得到混合液C；
(4)将混合液C的上层清液弃去保留下层液，再离心分离洗涤得到沉淀，将沉淀干燥；
(5)进行热处理即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中每1g表面活性剂溶于100ml蒸馏水中，加入Ti(SO4)2的量为2.4g。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中分散方法为超声分散。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中表面活性剂包括PVP、SDS和CTAB。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中La(NO3)3与TiO2的投料摩尔比为3～7:100。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中La(NO3)3与TiO2的投料摩尔比为5:100。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中以每1g表面活性剂为参照，尿素用量为5.0g。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中微波的功率为650W，间歇式工作以30s为一个工作循环，工作12s，停止18s；加热时间为20min。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中洗涤溶剂包括蒸馏水和丙酮；干燥温度为60℃，干燥时间为8h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(5)中热处理温度为400℃-600℃。
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| CN106423136A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-02-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种铈、镧双掺杂二氧化钛纳米棒光催化剂及制备和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| 朱全心等: "掺Ce（IV)纳米TiO2的微波合成及光催化性质", 《微纳电子技术》 * |
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