CN109331781B

CN109331781B - 一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法

Info

Publication number: CN109331781B
Application number: CN201811463751.1A
Authority: CN
Inventors: 冯彦房; 刘杨; 薛利红; 杨林章; 刘晓宇; 何世颖; 段婧婧
Original assignee: Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Jiangsu Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: CN109331781A

Abstract

本发明公开了一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法，即以水热炭作为原材料，结合微生物液态发酵和蒸汽爆破过程，对水热炭进行改良，制备成为一种重金属污水高效吸附材料。本发明实现了以下有益效用：1）本发明制备的重金属废水高效吸附净化炭基材料对铅离子和铜离子具有良好的吸附性能。2）为微生物发酵过程提供更充足的碳源，促进了生物气的生产；3）通过微生物发酵过程，可降低水热炭中有机酸和有机酚等物质的含量，降低其环境负面影响，同时提高水热炭的孔隙度和比表面积，有利于吸附重金属离子。4）通过蒸汽爆破过程，进一步提高水热炭的孔隙度和比表面积，提高水热炭对重金属离子的吸附能力。

Description

一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法

技术领域

本发明涉及一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法，具体而言，是一种利用微生物发酵和蒸汽爆破过程，分解水热炭中的可溶性有机物，对水热炭进行活化改良，增加水热炭的孔隙度和比表面积，以提高水热炭对污染水中重金属离子的吸附能力的一项技术。

背景技术

水热炭化技术

水热炭化是一种新型的炭化技术，具体而言，是以生物质为原料，以水为反应介质，在150～500℃的温度和高压条件下，经水热反应获取含氧官能团丰富的炭材料的一种技术。相比传统的通过高温热解技术，水热炭化具有耗能低、产率高的优势。此外，水热炭化过程中不产生废气、且不需要对生物质材料进行干燥等前处理，因此水热炭化被认为是一种较优的制备炭材料的技术。但是水热炭往往孔隙发育不佳，需要后续处理以提升其吸附性能。目前，将水热炭用作吸附材料、催化剂载体和清洁能源的研究已有所开展，并展现了较好的应用前景。

水热炭改良技术

通过水热炭化制成的水热炭，除孔隙发育不佳外，往往具有较高的可溶性有机物，且该类有机物通常具有生物毒性，直接应用于环境中，将对植被和人体造成危害。同时，直接制成的水热炭往往受制于自身理化性质，对特定离子或分子的吸附能力较为有限。目前已有研究通过物理、化学、生物等多种方式对水热炭进行活化改性，以提高水热炭对特定离子的吸附能力。本发明利用微生物发酵的手段，对水热炭进行活化改性，提高其对重金属离子的吸附能力，使其可用于净化重金属废水。

然而，目前的水热炭改良技术，其制备的材料的净化重金属废水能力、产气能力均有待提高。

发明内容

为优化水热炭的物理化学特性，降低水热炭的生物毒性，同时提高其对污染水中重金属离子的吸附能力，本发明提供一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法。通过本发明可以实现水热炭材料的优化利用，提供一种新的重金属废水高效吸附净化炭基材料及其制备和应用方法，同时本发明可以利用水热炭的可溶性有机物，为微生物发酵提供碳源，促进微生物发酵过程的沼气释放。本发明具有投入少、环境风险小等特点，具有良好的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法包括三个过程，1.准备水热炭材料；2.利用微生物发酵过程制备活化改良水热炭材料；3.回收水热炭材料进行蒸汽爆破。最终实现水热炭的活化改良，实现提高水热炭净化重金属废水的目的。

微生物发酵过程

微生物发酵是指利用微生物，在适宜的条件下，将原料经过特定的代谢途径转化为人类所需要的产物的过程。最常见的微生物发酵，是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生成生物气(沼气)。生物气可直接燃烧用于取暖、照明，也可以用于生产甲醇等化工原料。生物气发酵微生物主要包括两类细菌，即不产甲烷菌和产甲烷菌，而后者在发酵过程中可使各种有机酸转化为甲烷。水热炭含有较多的可溶性有机物，因此，在微生物发酵过程中添加水热炭，可为产甲烷菌提供更多的碳源，促进微生物发酵过程，提高生物气产量。同时可溶性有机物被分解后的水热炭，毒性较低，具有更好的环境可用性；在此过程中，水热炭表面的孔隙被打开，表面官能团特别是羧基和羟基官能团更加丰富，对于重金属离子具有较好的结合能力，可用于高效净化重金属废水。

蒸汽爆破

蒸汽爆破是应用蒸汽弹射原理，实现目标爆炸的一种技术。该技术常用于对生物质进行预处理，使蒸汽内能转化为机械能并作用于生物质组织细胞层间，从而用较少的能量分解生物质。本发明首次将该项技术应用于水热炭改良后的后续处理，将水热炭内部的蒸汽分子瞬间释放，进一步扩大水热炭的内部孔隙和比表面积，从而提高水热炭对重金属离子的吸附能力。

一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备方法，包括如下步骤：

1)原始水热炭的制备过程

将生物质粉碎至粒径1mm-5mm，然后与水混合，其中生物质与水的比例为1:5-1:10w/v；将生物质与水的混合物置于高压反应釜中，在180-300℃和2-15MPa条件下，将生物质进行水热炭化，制备成水热炭；然后将水热炭晾干备用；

2)水热炭的微生物液态厌氧发酵过程

在沼气发酵体系中对步骤1)制得的水热炭进行液体厌氧发酵：使用沼液对发酵体系进行微生物接种；同时使用生物质(如秸秆、猪粪或化肥)作为营养源以促进微生物发酵进程；放入含有步骤1)制得的水热炭材料的水热炭炭包，进行一定时间的微生物发酵，制得含有改良水热炭的改良水热炭炭包；利用沼气回收装置，收集发酵过程的沼气作为生物能源进行利用；

3)改良水热炭的蒸汽爆破过程

微生物发酵过程结束后，回收改良水热炭炭包，用水清洗微生物活化改良后的水热炭(即改良水热炭炭包)，沥干至水热炭含水量为10-30％，然后将改良水热炭炭包加入到汽爆反应器中进行爆破；爆破处理完成后，将改良水热炭炭包取出，自然晒干或烘干(比如120摄氏度条件下烘干)，炭包内的改良水热炭(不包含尼龙网)即作为重金属废水高效吸附净化炭基材料，装瓶备用。

步骤1)中生物质在粉碎之后过筛，生物质粉末的颗粒粒径为0.01cm-0.05cm，并用100目-500目的尼龙网包装制作含有步骤1)制得的水热炭材料的水热炭炭包，以便回收利用。步骤1)中的生物质优选为秸秆。

利用微生物发酵过程对水热炭进行活化改良，同时利用微生物分解水热炭中的可溶性有机物；步骤2)具体为：

(1)填装沼液：使用的发酵罐大小为50L-1000L，使用发酵沼液原液进行微生物接种，沼液的体积为发酵罐总体积的50-80％；

(2)填装微生物生长物料：在发酵罐中加入生物质材料，生物质材料为微生物发酵提供炭源和养分，生物质材料为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米芯、稻壳、花生壳的一种或几种，生物质与沼液的质量比为1:5-1:20w/v，尿素与沼液的质量比为1:5000-1:100，过磷酸钙与尿素的质量比例为2:1-1:1，填装(指填装前述的生物质材料、尿素、过磷酸钙)完成后，pH值调节至7-8，以促进微生物生长；将未改良的水热炭炭包放入发酵罐，水热炭的体积为发酵罐体积的2％-15％；放置完成后，关闭发酵罐进行发酵反应，发酵时间为10-30天；

步骤(2)中，除了加入为微生物发酵提供炭源和养分的生物质材料外，还加入养分比如尿素、过磷酸钙，尿素、过磷酸钙主要是为了给发酵体系微生物提供养分，强化微生物反应的强度，使其对炭材料表面起到更好的活化作用。炭包体积设定为2-15％，防止炭太多而释放过分多的有机酸和有机酚，从而导致生物活性受到抑制。

利用蒸汽爆破过程，进一步优化改良生物炭对重金属污水的吸附能力；步骤3)具体步骤为：微生物发酵过程结束后，回收改良水热炭炭包，用水清洗微生物改良后的水热炭，沥干至水热炭含水量为10-30％，加入到汽爆反应器中，在0.5-10MPa下进行爆破，保压时间(保持上述压力持续进行爆破的时间)为3-5min。处理完成后，快速将物料取出，自然晒干，即作为重金属废水高效吸附净化炭基材料，装瓶备用。沥干至水热炭含水量为10-30％，为后面蒸汽爆破过程中提供蒸汽所需水分来源；压力限定为0.5-10MPa是防止压力太高可能导致水热炭的液化；保持压力一定时间是为了让高压蒸汽充分与炭孔隙接触，打通孔隙。

本发明还保护前述的制备方法制得的重金属废水高效吸附净化炭基材料。

所述的重金属废水高效吸附净化炭基材料对重金属废水的净化过程为：将重金属废水高效吸附净化炭基材料与重金属废水按照0.1-10g/L的剂量添加重金属废水高效吸附净化炭基材料(即1L重金属废水中添加0.1-10g重金属废水高效吸附净化炭基材料)，反应时间为10-200min，搅拌速率为100-200rpm，反应温度为0-50℃，pH调节为3-9。待吸附过程达到平衡后，反应结束，即可实现废水中重金属离子的高效去除。

作为优选方案，所述准备水热炭材料过程中，使用水稻秸秆水热炭作为材料，水热炭粒径为0.1cm，使用200目的尼龙网进行包装制作水热炭炭包。

作为优选方案，所述利用微生物发酵过程制备活化改良水热炭材料，使用的发酵罐大小为150L，填装沼液为100L(约100kg)；填装的生物质为水稻秸秆，重量为11kg；填装的尿素和过磷酸钙分别为300g和500g；填装完成后，pH值为7.34；放入水热炭炭4kg；微生物发酵时间为30天。因此，在发酵过程中，既填装生物质，还加入未改良的生物炭炭包。

作为优选方案，所述利用微生物发酵过程制备活化改良水热炭材料完成后，回收改良水热炭炭包，并用清水对炭包充分清洗5次，沥干至含水量20％，再用200目的尼龙网对活化改良水热炭材料重新进行包装，得到新制作的改良水热炭炭包；新制作的改良水热炭炭包加入到汽爆反应器中，在5MPa下进行爆破，保压时间为3min。处理完成后，快速将物料取出，完全干燥后装瓶备用。

上述的一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法，处理使用方法如下：准备水热炭材料，制作水热炭炭包；按本发明提供的步骤完成微生物发酵罐的材料填装，进行微生物发酵过程；微生物发酵完成后，对水热炭炭包进行充分淋洗，回收活化改良水热炭材料进行蒸汽爆破，并制作新的炭包用于重金属污染水的净化。

相对于现有技术，本发明的有益效果：

1)传统水热炭含有大量的可溶性有机物，具有较大的生物毒性，本发明通过微生物发酵过程，分解水热炭含有的可溶性有机物，降低其毒性，从而提高水热炭应用于环境的可行性。

2)传统水热炭对重金属离子的吸附能力较弱，对铜离子甚至未检测到明显的吸附能力，而本发明通过微生物发酵过程对传统水热炭进行活化改良，活化改良后的水热炭对重金属离子的吸附能力显著增强，可用于净化重金属污染水。

3)微生物发酵过程中，水热炭中的可溶性有机物可为微生物发酵提供碳源，从而促进生物气的产生。

4)蒸汽爆破过程中，水热炭的孔隙度和比表面积大幅增加，进一步优化水热炭对重金属污水的吸附能力。

综上，本发明提出的一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法，可实现以低成本、环境副作用小的代价，获取一种效率较高的重金属废水吸附材料。

附图说明

图1本发明的制备及应用方法的流程图；

图2水热炭微生物改良前后比表面积和孔分析(BET-BJH)以及红外光谱，其中(a)水热炭微生物改良前后SSA和孔容孔径(M标记为微生物陈化处理，SBC为锯末水热炭，WBC为小麦秸秆水热炭，200和260分别代表水热炭化温度，下同)；(b)水热炭微生物改良前后pH的变化；(c)微生物改良前麦秆水热炭红外光谱扫描信息；(d)微生物改良后麦秆水热炭红外光谱扫描信息；

图3本发明制备的微生物活化-蒸汽爆破改良水热炭和改良前水热炭对铅离子的吸附能力；

图4本发明制备的微生物活化-蒸汽爆破改良水热炭和改良前水热炭对铜离子的吸附能力；

图5本发明制备微生物活化改良水热炭过程对生物气生产的促进作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备及应用方法，包括以下步骤：

1.水热炭在粉碎之后过筛，颗粒粒径为0.1cm，并用200目的尼龙网包装制作水热炭炭包。

2.利用微生物发酵过程对水热炭进行活化改良，使用的发酵罐大小为150L，填装沼液为100L；填装的生物质为水稻秸秆，重量为11kg；填装的尿素和过磷酸钙分别为300g和500g；填装完成后，pH值为7.34；放入水热炭炭包4kg；微生物发酵时间为30天。

3.利用微生物发酵过程制备活化改良水热炭材料完成后，回收改良水热炭炭包，并用清水对炭包充分清洗5次，沥干至水热炭的含水量为20％，再用200目的尼龙网对活化改良水热炭材料重新进行包装，得到新制作的改良水热炭炭包。

4.新制作的改良水热炭炭包加入到汽爆反应器中，在5MPa下进行爆破，保压时间为3min。处理完成后，快速将物料(炭包)取出，自然晒干，炭包中材料即作为重金属废水高效吸附净化炭基材料，装瓶备用。

5.将重金属废水高效吸附净化炭基材料加入重金属废水进行反应，待重金属废水高效吸附净化炭基材料与重金属废水充分接触后，回收完成吸附的重金属废水高效吸附净化炭基材料。完成净化重金属废水的过程(图1)。

实施例1水热炭浸出液的主要成分

本实施例，考察了3种水热炭浸出液的主要成分，评估其能否作为微生物的碳源和营养元素，结果显示，水热炭浸出液含有大量的可溶性碳，以及NPK等养分，可为微生物提供营养，从而促进微生物发酵过程，提高生物气的生产。

表1水热炭浸出液的主要成分

实施例2水热炭微生物改良前后比表面积、孔分析以及红外光谱扫描信息

本实施例考察了水热炭微生物活化改良前后比表面积和孔分析(BET-BJH)以及红外光谱扫描信息，结果表明，微生物改良后的水热炭比表面积和孔容、孔径大幅增加，表面的羟基、羧基等官能团均发生变化，说明水热炭的表面化学特性和吸附性能会产生变化；不同水热炭处理前、微生物陈化后的pH差异均较大。这会对水热炭吸附性能产生影响(图2)。

实施例3一种微生物活化和爆破改良水热炭对铅离子的吸附

为了获取本发明制备的微生物活化和蒸汽爆破改良水热炭对Pb²⁺的吸附性能，本实施例进行了等温吸附试验研究。选用了4种水热炭材料，分别为SHC200，WHC200，SHC260和WHC260(锯末，麦秆200℃水热炭和锯末，麦秆260℃水热炭)。称取0.025生物炭各自加入25ml 50mg/L Pb²⁺溶液，震荡24h之后，再次测量溶液Pb²⁺浓度，两次浓度之差，作为水热炭吸附Pb²⁺的能力。结果显示，水热炭经过微生物发酵和蒸汽爆破改性后，对Pb²⁺的吸附能力显著增加，平均增幅为45.4％，且200℃制备的水热炭在改良后对Pb²⁺吸附能力的增幅比260℃制备的水热炭更为显著，增幅在数十倍以上(图3，对于任意一种水热炭，改良前在左、改良后在右)。

实施例4一种微生物活化和爆破改良水热炭对铜离子的吸附

为了获取本发明制备的微生物活化和蒸汽爆破改良水热炭对Cu²⁺的吸附性能，本实施例进行了等温吸附试验研究。与实施例3相似，称取0.025生物炭各自加入25ml50mg/LCu²⁺溶液，震荡24h之后，再次测量溶液Cu²⁺浓度，两次浓度之差，作为水热炭吸附Cu²⁺的能力。结果显示，水热炭经过微生物发酵和蒸汽爆破改性后，对Cu²⁺的吸附能力显著增加，平均增幅为27.8％，但明显低于Pb²⁺吸附能力的增加。和对Pb²⁺的吸附类似，200℃制备的水热炭在改良后对Cu²⁺吸附能力的增幅比260℃制备的水热炭更为显著，增幅在数十倍以上(图4，对于任意一种水热炭，改良前在左、改良后在右)。

实施例5水热炭对生物气生产的促进作用

为了获取水热炭对生物气生产的促进作用，本实施例进行了生物气试验研究。在实施例所述的发酵体系中，放入10L WHC260，约3.6kg，并设置未放置水热炭的发酵体系作为对照，在发酵10d和30d记录发酵体系生物气释放量。结果显示，添加水热炭显著促进了发酵体系的生物气生产，发酵后10d和30d，施加水热炭的发酵体系生物气产量分别比对照增加25.4％和51.3％(图5)。

本发明实现了以下有益效用：1)本发明制备的重金属废水高效吸附净化炭基材料对铅离子和铜离子具有良好的吸附性能。理想条件下，改良后的水热炭相比改良前的水热炭对于铅离子和铜离子的吸附能力分别提高了数十倍；2)通过本发明提供的方法，可利用水热炭自身含有的较丰富的可溶性有机物质，为微生物发酵过程提供更充足的碳源，促进了生物气的生产；3)通过微生物发酵过程，可降低水热炭中有机酸和有机酚等物质的含量，降低其环境负面影响，为其农业环境应用提供了广阔的前景，同时提高水热炭的孔隙度和比表面积，有利于吸附重金属离子。4)通过蒸汽爆破过程，可以在微生物改良的基础上，进一步提高水热炭的孔隙度和比表面积，提高水热炭对重金属离子的吸附能力。经过本发明改良优化后的水热炭是具有良好应用潜力的绿色环保吸附剂，能有效的去除废水中的重金属离子，达到废弃物资源化、减少污染的有益效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种重金属废水高效吸附净化炭基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）原始水热炭的制备过程

将生物质粉碎至粒径1 mm-5 mm，然后与水混合，其中生物质与水的比例为1:5-1:10w/v；将生物质与水的混合物置于高压反应釜中，在180-300℃和2-15 MPa条件下，将生物质进行水热炭化，制备成水热炭；然后将水热炭晾干备用；并用100目-500目的尼龙网包装制作含有水热炭材料的水热炭炭包；

2）水热炭的微生物液态厌氧发酵过程

在沼气发酵体系中对步骤1）制得的水热炭进行液体厌氧发酵：使用沼液对发酵体系进行微生物接种；同时使用营养源以促进微生物发酵进程；放入含有步骤1）制得的水热炭材料的水热炭炭包，进行一定时间的微生物发酵，制得含有改良水热炭的改良水热炭炭包；利用沼气回收装置，收集发酵过程的沼气作为生物能源进行利用；

利用微生物发酵过程对水热炭进行活化改良，同时利用微生物分解水热炭中的可溶性有机物；具体为：

（1）填装沼液：使用的发酵罐大小为50L - 1000L，使用发酵沼液原液进行微生物接种，沼液的体积为发酵罐总体积的50-80%；

（2）填装微生物生长物料：在发酵罐中加入生物质材料，为微生物发酵提供炭源和养分，生物质为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米芯、稻壳、花生壳的一种或几种，生物质材料与沼液的质量体积比为1:5-1:20w/v，加入尿素和过磷酸钙，尿素与沼液的质量比为1:5000-1:100，过磷酸钙与尿素的质量比例为2:1-1:1，填装完成后，pH值调节至7-8，以促进微生物生长；将未改良的水热炭炭包放入发酵罐，水热炭炭包的体积为发酵罐体积的2%-15%；关闭发酵罐进行发酵反应，发酵时间为10-30天，得到微生物活化改良后的水热炭；

3）利用蒸汽爆破过程，改良生物炭对重金属污水的吸附能力

微生物发酵过程结束后，回收改良水热炭炭包，用水清洗微生物活化改良后的水热炭，沥干至水热炭的含水量为10-30%，然后将改良水热炭炭包加入到汽爆反应器中进行爆破，在 0.5-10 MPa下进行爆破，保压时间为3-5 min；爆破处理完成后，将改良水热炭炭包取出，自然晒干或烘干，炭包内的改良水热炭作为重金属废水高效吸附净化炭基材料，装瓶备用。

2.根据权利要求1所述的制备方法制得的重金属废水高效吸附净化炭基材料。

3.根据权利要求2所述的重金属废水高效吸附净化炭基材料的应用，其特征在于：所述的重金属废水高效吸附净化炭基材料对重金属废水的净化过程为：将重金属废水高效吸附净化炭基材料与重金属废水按照0.1-10 g/L的剂量添加重金属废水高效吸附净化炭基材料，反应时间为10-200 min，搅拌速率为100-200 rpm，反应温度为0-50℃，pH调节为3-9；待吸附过程达到平衡后，反应结束，实现废水中重金属离子的高效去除。