CN115888641B - 微生物发酵棉类生物质炭的制备及在放射性废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微生物发酵棉类生物质炭的制备及在放射性废水处理中的应用，包括：将棉类生物质清洗，烘干，粉碎，过筛，得到棉类生物质粉末，将其和堆肥菌种加入发酵罐中，同时加入水，搅拌均匀，将发酵罐置于培养箱中培养，产物烘干，得到发酵后的生物质；将发酵后的生物质和六偏磷酸钠添加到水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入高压反应釜中，反应，自然冷却至室温，洗涤，得到微生物发酵棉类生物质炭。棉秆堆肥发酵后，可以暴露材料内部的钙元素，进而成为磷酸基团的接枝位点。磷酸钙功能化CSB对U(Ⅵ)具有显著的吸附能力。本发明通过微生物堆肥发酵前处理，宏量制备磷酸钙功能化生物质炭，可广泛应用于含铀放射性废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及放射性废水处理技术领域，具体涉及一种微生物发酵棉类生物质炭的制备及在放射性废水处理中的应用。
背景技术
核电站运行、核燃料制造、核设施退役等过程都产生了大量的含铀放射性废液。然而，实际环境中放射性废水的成分多样且复杂，对放射性铀的处理提出了挑战。生物质碳吸附剂具有材料来源丰富、价格低廉的优点，逐渐受到人们的关注。生物质炭含有羟基、酚羟基、酮基、羧基等含氧基团，这些基团是铀的良好吸附剂(脂肪族链上的羟基官能团除外)。然而，这些官能团含量相对较低，吸附位点较少，不能直接用于放射性废液的处理。因此，有必要对生物质炭进行进一步的接枝改性，以提高生物质炭对铀的吸附效果和选择性。
各种功能化配体，包括偕胺肟、羧基、磷酸基和磺酸，也已被用于生物质炭以吸附U(Ⅵ)。已有相关实验和理论表明，磷酸盐基团是从水溶液中吸附和回收U(Ⅵ)的良好候选者，这是在实验和理论结果的帮助下建立的。磷酸基团与U(Ⅵ)之间的存在较强的配位络合作用，因此磷酸基功能化生物质炭对U(Ⅵ)可以高效并选择性的吸附。磷酸基的接枝可以将U(Ⅵ)的吸附能力提高十倍。
然而，磷酸基团在生物质炭上的接枝效率较低。钙作为一种常见的阳离子，由于库仑相互作用，钙可以作为磷酸基团的捕获位点。钙衍生吸附剂在废水中回收磷方面显示出相当高的效率。钙活化沸石已被用于处理含磷废水中的磷酸盐。此外，某些类型的磷酸钙(羟基磷灰石)也被认为是一种处理含铀废液的有效吸附剂。然而未经处理的生物质并不能和磷酸基形成富含磷酸钙的生物质炭，因此在含铀放射性处理方面存在一定的劣势。
棉花秸秆作为典型的生物质基材料，具有价格低廉、环境友好，具有良好的工业化应用前景。但是棉花秸秆制备的原始生物质炭本身的吸附性能有待改善，需要通过活化、改性提高比表面积、官能团含量以提高吸附性能。如何对棉花秸秆进行活化、改性，开发出比表面积高、富含官能团(磷酸等) 的生物质炭，对于推动秸秆生物质变废为宝、提高生物质的应用价值有重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将棉类生物质清洗，烘干，粉碎，过筛，得到棉类生物质粉末，将棉类生物质粉末和堆肥菌种加入发酵罐中，同时加入水，搅拌均匀，使含水量保持在60％～70％之间，将发酵罐置于培养箱中培养，产物烘干，得到发酵后的生物质；
步骤二、将发酵后的生物质和六偏磷酸钠添加到水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在 200～240℃下反应3～5h，自然冷却至室温，洗涤，得到微生物发酵棉类生物质炭。
优选的是，所述步骤一中，棉类生物质为棉花秸秆或棉子壳；清洗采用 0.1M HCl溶液；烘干的温度为60℃；粉碎采用破碎机粉碎；过筛采用0.25mm 筛。
优选的是，所述步骤一中，棉类生物质粉末和堆肥菌种的质量比为 40～60:1；将发酵罐置于50℃培养箱中培养15天。
优选的是，所述步骤二中，发酵后的生物质和六偏磷酸钠的质量比为 1:1～3；所述发酵后的生物质和水的质量体积比为1:20～30；洗涤采用乙醇和去离子水交替洗涤5次。
优选的是，所述步骤一中，将棉类生物质粉末、堆肥菌种和钙盐加入发酵罐中，同时加入水，搅拌均匀，使含水量保持在60％～70％之间，将发酵罐置于培养箱中培养，得到发酵后的生物质。
优选的是，所述棉类生物质粉末、堆肥菌种和钙盐的质量比为 40～60:1:0.5；将发酵罐置于50℃培养箱中培养15天。
优选的是，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
优选的是，将发酵后的生物质加入高压反应釜中，充入5MPa CO2，升温至35～45℃，再次充入CO2至压力为8～12MPa，形成超临界二氧化碳对发酵后的生物质进行浸泡45～60min。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的微生物发酵棉类生物质炭在含铀放射性废水处理中的应用，将微生物发酵棉类生物质炭加入含铀放射性废水中，搅拌进行处理。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)通过微生物堆肥发酵并结合水热碳化，成功制备了磷酸钙功能化生物质炭。棉秆堆肥发酵后，可以暴露材料内部的钙元素，进而成为磷酸基团的接枝位点。磷酸钙功能化CSB对U(Ⅵ)具有显著的吸附能力。本发明通过微生物堆肥发酵前处理，宏量制备磷酸钙功能化生物质炭，可广泛应用于含铀放射性废水的处理。
(2)针对生物质炭在处理含铀废液中存在吸附位点少，选择性低的问题，采用了微生物堆肥发酵、水热碳化结晶的方法，制备了磷酸钙功能化CSB。通过EDS、FTIR、XRD、ICP等测试手段发现，微生物堆肥发酵可以将生物质中的钙进行富集，钙和磷酸基团在水热碳化结晶条件下在CSB表面形成大量磷酸基团。并通过反应时间、反应浓度、溶液pH、干扰离子等吸附试验测试了CSB对铀的吸附。微生物发酵前处理前处理制备的CSB对铀具有较好的吸附能力，最大吸附量达529.8mg·g-1，超过了未经处理生物质炭(177.0 mg·g-1)的3倍。
(3)针对于微生物发酵提高钙含量，提出在发酵过程中掺杂外源钙盐，进一步增加生物质炭中磷酸基团含量，提高生物质炭对铀的吸附。结果表明，微生物发酵诱导棉子壳捕获更多钙，进而提高了磷酸钙的含量。所得CHB对铀具有很强的吸附能力和快速的吸附平衡时间(5min)。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明的元素分布图：(a)NCAP，(b)CAP；
图2为本发明的元素含量：(a)NCNP；(b)CNP；(c)NCAP；(d)CAP；
图3为本发明(a)N2吸附、脱附曲线；(b)CSB孔径分布；(c)FTIR；(d)XRD；
图4为本发明(a)拟一级吸附动力学；(b)拟二级模型吸附动力学； (c)Langmuir吸附等温线；(d)Freundlich吸附等温线；
图5为本发明的CAP在不同pH下，对吸附的影响；
图6为本发明的CAP在干扰离子下对吸附的影响；
图7为本发明的CAP循环稳定性；
图8为本发明的CAP在吸附铀后的XRD；
图9为本发明的CAP在吸附铀后的FTIR；
图10为本发明的CAP在吸附铀后的XPS光谱；
图11为本发明的UFC和FC的SEM；(a)UFC；(b)FC；
图12为本发明的UFC和FC的(a)比表面积；(b)孔隙度；
图13为本发明的UFC和FC的(a)SEM-EDS；(b)FTIR；(c)XRD；(d)Zeta 电位；
图14为本发明的UFC和FC吸附铀：(a)拟一级吸附动力学模型；(b)拟二级吸附动力学模型；(c)Langmuir吸附等温线模型；(d)Freundlich吸附等温线模型；
图15为本发明的FC和FC-1在不同时间下吸附铀的效果图；
图16为本发明的UFC和FC吸附铀：(a)溶液pH对吸附率的影响；(b) 干扰离子对铀吸附的影响；
图17为本发明的FC吸附铀：(a)吸附后生物质炭的XRD；(b)吸附后生物质炭的FTIR；
图18为本发明的FC吸附铀前后的XPS全谱图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明的堆肥菌种购自北海强兴生物科技有限公司(中国广西)，堆肥菌种由酵母、乳酸菌、菌丝体真菌、芽孢杆菌等复合而成，其有效活菌数≥ 200亿/克。
实施例1：
一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl冲洗棉花秸秆，并置于60℃烘箱中烘干，棉花秸秆经高速破碎机粉碎，过0.25mm筛，得到棉秆粉末；然后向发酵罐中加入堆肥菌种和棉秆粉末(质量比为1:50)；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到发酵后的生物质；
步骤二、将5g发酵后的生物质和10g六偏磷酸钠添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到磷酸钙功能化CSB，即微生物发酵棉类生物质炭CAP。
对比例1：
一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl冲洗棉花秸秆，并置于60℃烘箱中烘干，棉花秸秆经高速破碎机粉碎，过0.25mm筛，得到棉秆粉末；然后向发酵罐中加入堆肥菌种和棉秆粉末(质量比为1:50)；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到发酵后的生物质；
步骤二、将5g发酵后的生物质添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到生物质炭CNP。
对比例2：
一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl冲洗棉花秸秆，并置于60℃烘箱中烘干，棉花秸秆经高速破碎机粉碎，过0.25mm筛，得到棉秆粉末；然后向发酵罐中加入棉秆粉末；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到生物质；
步骤二、将5g生物质和10g六偏磷酸钠添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到生物质炭NCAP。
对比例3：
一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl冲洗棉花秸秆，并置于60℃烘箱中烘干，棉花秸秆经高速破碎机粉碎，过0.25mm筛，得到棉秆粉末；然后向发酵罐中加入棉秆粉末；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到生物质；
步骤二、将5g生物质添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到生物质炭NCNP。
通过EDS测试结果，分析对比了堆肥发酵对CSB元素含量的影响。图 1(a)代表NCAP，图1(b)代表CAP。二者相比，C和O元素映射表现出均匀分布且含量较为一致。然而，CAP中P和Ca元素含量远高于NCAP，并且元素分析也显示相同的结果(图2，元素含量，(a)NCNP；(b)CNP；(c)NCAP； (d)CAP)，Ca含量大大增加，是因为微生物将可交换阳离子浓缩到材料表面，并通过微生物进行固定。CAP的强磷信号表明堆肥发酵成功负载了磷酸基团。
通过ICP测试结果，分析对比了堆肥前后棉秆的矿物质含量。从表1可以看出，堆肥发酵可以明显提高Ca、P、Mg和K的元素含量，只有Na的含量降低。其中，Ca、P、Mg和K分别增加了262％、180％、50％和66％。棉花秸秆的Ca含量从5.08mg·g-1增加到18.4mg·g-1。这是由于棉秆的木质素、纤维素、可溶性糖和淀粉不断被微生物分解并释放出二氧化碳，导致矿物元素被积累、固定。此外，CAP和NCAP、CNP和NCNP的Ca含量分别为54.8 mg·g-1、9.7mg·g-1、26.3mg·g-1和3.3mg·g-1，P含量为39.5mg·g-1、7.3mg·g-1、 4.3mg·g-1和0.0mg·g-1，表明在水热碳化条件下，微生物发酵固定的钙能够与外援磷相结合，从而共同增加生物质炭中的钙、磷含量。
表1棉花秸秆发酵、碳化前后矿物质含量变化(n＝3)
在图3(a)中，N2吸附/解吸等温线用于分析CSB的比表面积和孔径分布。 NCAP(Un-compost)和CAP(compost)的比表面积分别为1.4m2·g-1、16.8 m2·g-1。CAP的比表面积明显增加，因为微生物发酵分解了棉秆，破坏了棉秆的表面和内部结构，增加了比表面积。NCAP和CAP的相应孔径分布如图3(b) 所示。不同的是，CAP直径在25-30nm的孔径比NCAP更为突出，这是由于堆肥处理后的棉秆表面形成了新的纳米孔。纳米孔更接近铀酰离子的半径大小，利于铀酰离子进入生物质炭内部，提高生物质炭的吸附能力。
如图3(c)所示，3365cm-1处的峰归因于水中的O-H伸缩振动。2928cm-1和2855cm-1的区域是CH3/CH2-振动。1696cm-1的区域归属于羰基、酯或羧基。1609cm-1处的能带归属于芳香族C＝C和C＝O伸缩振动。从图中可以看出，CNP的峰位和峰面积与NCNP几乎重合，表明微生物发酵前处理对材料官能团没有影响。添加SMHP后，NCAP在561cm-1、1059cm-1、1158cm-1的峰位显示出微弱的磷酸信号。这些可分别归因于P-O、P-O-C(磷酸酯基) 和P＝O的伸缩振动。而CAP的峰值位置在561cm-1、606cm-1和1097cm-1处显示了强烈的信号磷酸盐，这归因于P-O、膦酸的伸缩振动。P的峰值表明微生物发酵前处理形成的生物质对磷酸基团的固定具有极好的效果。微生物发酵前处理是制备磷酸化生物质炭的理想方法。
通过XRD测试结果，分析对比了材料的结晶度和缺陷。XRD结果证实 P已成功接枝到CAP上，表明微生物发酵前处理和水热碳化结晶可以制备磷基生物质炭(图3(d))。在图3(d)中，在大约24°处有一个宽峰，对应于石墨碳的(002)面。CAP在25.802(1010)、27.769(214)、29.655(300)、32.448(128) 和34.37(220)处的衍射峰证实了Ca3(PO4)2的重要存在。然而，NCNP、NCAP、 CNP的XRD图谱没有显示出磷晶体的典型特征。XRD结果表明CAP中含有大量Ca3(PO4)2，这也表明，通过微生物发酵前处理，生物质在P固定方面具有出色的表现。
铀吸附实验：
研究了反应时间、初始浓度、pH和温度对生物质炭吸附含铀废液的影响。吸附试验在20mL的玻璃瓶中进行。吸附实验时，将5mg不同的生物质炭添加到含20mL铀溶液的玻璃瓶中，250r·min-1磁力搅拌3h直至反应平衡。反应平衡后，用微孔滤膜进行固液分离。用偶氮胂Ⅲ法在651.8nm处测定上清液中的U(VI)浓度；吸附量S％、平衡吸附容量(qe)的公式如下。
注：C0和Ce是U(VI)在溶液中最开始的浓度(mg·L-1)和平衡浓度 (mg·L-1)。V(mL)为溶液的体积，m(mg)为生物质炭质量。
吸附动力学：
考虑到吸附时间对吸附影响，分别在反应5、10、20、30、50、70、90、 120、150、180、240min分别取样，测定了吸附时间对吸附量的影响(铀溶液初始浓度为500mg/L，pH调节至3.5)。
拟一级、拟二级动力学模型被用于CSB吸附铀的吸附动力学过程。模型如下：
拟一级动力学模型：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t
拟二级动力学模型：
吸附等温线：
考虑到初始浓度对吸附的影响，铀的初始浓度分别调整为20、30、50、 100、150、200、250、300、400、500mg·L-1，反应3h，测定了铀浓度对吸附量的影响(pH调节至3.5)。
通过吸附动力学研究了CSB吸附U(VI)的速率。结果如图4(a,b)所示。从图中可以看出，随着反应时间的增加，U(VI)的吸附量先是迅速增加，然后缓慢增加，最后达到吸附平衡。这是因为在初始阶段，CSB表面有许多活性中心，因此CSB吸附速度非常快。而随着反应的进行，活性中心逐渐被U(VI) 占据而较少，吸附量增加缓慢。此外，由于CSB吸附了大量U(VI)，会和溶液中的U(VI)产生静电排斥，吸附量增加缓慢，最后吸附达到平衡。CAP对 U(VI)的高达500mg·L-1，远高于其他CSB。由此可见，利用微生物发酵前处理的CSB提高了对U(VI)的吸附量。
通过拟一级动力学模型和拟二级动力学模型进一步研究了反应时间与吸附量的关系，拟合曲线如图4(a,b)所示，动力学参数如表2所示。研究结果表明，四种材料的吸附可以更好地拟合拟二级动力学方程(CAP，R2＝0.980)，高于拟一级动力学方程(CAP，R2＝0.945)。拟二级吸附动力学的基础是化学反应，化学反应包括了所有的吸附过程，如外部液膜扩散、表面吸附等。综上，CAP生物质炭对U(VI)的吸附是U(VI)与表面官能团的反应，吸附过程由化学吸附控制，而不是普通的物理扩散。
表2
考察了CAP、CNP、NCAP、NCNP在初始浓度为10-500mg·L-1下对U(VI) 的吸附情况，结果如图4(c,d)所示。由图中可以看出，CAP的吸附量明显最大，任何初始浓度下的吸附量均大于其他三种材料。利用Freundlich和 Langmuir吸附模型对CAP吸附U(VI)实验结果进行拟合，相关参数如表3所示。由图中拟合结果和相关系数可以看出，Langmuir吸附等温线(R2＝0.970) 比Freundlich吸附等温线(R2＝0.869)更符合吸附过程。并且根据Langmuir等温吸附模型得到，CAP对U(VI)的最大吸附量为528.8mg·L-1，也与实验值更为接近。因此CAP对U(VI)的吸附行为是单分子层吸附，CAP表面的活性位点分布均匀。
表3
pH的影响：
U(VI)初始浓度8mg·L-1；配置pH分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、 4.5、5、5.5、6的U(VI)溶液；使用pH计(PHS-3G)和0.01-1.0M HCl或 NaOH溶液调节pH。
为了分析溶液pH对吸附的影响，考察了CAP在pH＝1.5-6下对U(VI)的吸附性能，结果如图5所示。如图中可以看出，CAP对U(VI)的吸附能力受溶液pH的影响显著。当pH小于3.5时，去除率随着pH的增加而增加。当pH＝3.5-4时，吸附率保持稳定，去除率在pH＝3.5时达到最大值。U(VI)存在形式一般以UO2 2+和UO2(OH)+的形式存在(pH＜3.5)；[UO2(OH)]+和[(UO2)3(OH)5]+(pH＝3～5)；[UO2(CO3)2]2-和[UO2(CO3)3]4-(pH>5)。当溶液呈酸性时，溶液中的H+和UO2 2+相互竞争，导致去除率降低；当溶液呈中性或碱性时，溶液中的铀与OH-形成配合物UO2(OH)+、(UO2)3(OH)5 +等，这些配合物的存在抑制了U(VI)的去除和沉淀。
干扰离子：
在干扰离子浓度与U(VI)离子浓度摩尔比为1:1的条件下，测试了CAP 的抗干扰能力。这里的干扰离子包括一价离子(K+)、二价离子(Cu2+、Mn2+)、三价离子(Fe3+)和放射性核素同位素(Cs+、Sr+)。各离子半径分别为K+ (138pm)、Cu2+(73pm)、Mn2+(67pm)、Cs+(167pm)、Sr+(112pm)、 U(VI)(52pm)、Fe3+(64.5pm)。
图6为CAP在含有多种共存阳离子对U(VI)的吸附情况。在U(VI)初始浓度为500mg·L-1、pH为4.0、温度为298K、反应时间为240min下，研究了常见阳离子K(I)、Mn(II)、Fe(III)、Cu(II)、Cs(I)、Sr(I)对生物质炭吸附U(VI)的影响。这些阳离子不仅包括一价离子、二价离子和三价离子，还包括重金属离子和放射性离子。从图中可以看出，在K+(138pm)、Cu2+(73 pm)、Mn2+(67pm)、Cs+(167pm)、Sr+(112pm)的存在下，U(VI)(52 pm)的吸收量分别下降到45.3％、55.7％、12.1％、33.2％和46.8％的影响。这是因为与U(VI)相比，它们的离子电荷较低，与CAP的库仑作用较弱，吸附较低。在Fe3+(64.5pm)的存在下，U(VI)的吸收量下降了98％。这是因为 Fe3+具有较高价位和较小离子半径的干扰离子在CAP表面的配位上更有竞争力。
循环稳定性：
通过循环稳定性实验，对CAP的稳定性和可重复利用性进行了评价。吸附3h后，将生物质炭和铀混合溶液离心，取出10mL上清液，测定溶液中铀的浓度，并加入10mL 0.1M或1M Na2CO3，然后磁力搅拌3h进行解吸。解析后，再离心，去除上清液，再加入等量铀溶液，进行下一个测试循环，循环测试6轮。
从经济因素的角度来看，吸附剂的恢复和再生对于吸附过程的实际应用具有特殊的价值。为了分析CAP的循环性能，使用0.01M和0.1M Na2CO3溶液作为脱附剂，研究了CAP循环性能，循环测试了6次。结果如图7所示。使用0.1M Na2CO3解吸效率达到98％、98％、98％、97％、97％、96％，使用1M Na2CO3解吸效率达到98％、98％、98％、93％、90％、87％。0.1MNa2CO3洗涤6次后，吸附率仅下降2％，吸附率达到96％；其次，经过6次1M Na2CO3洗涤循环后，吸附率仅下降11％。表明该材料具有较高的循环稳定性和较高的实际应用价值。
如图8所示，吸附后的CAP衍射图在10.4°、16.2°、17.9°、20.8°、21.0°、24.6°、25.5°、27.6°、30.5°处有较明显的宽峰，分别对应于 Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O(PDF#39-1351)的(001)、(101)、(110)、(111)、(002)、(102)、 (200)、(201)和(211)面。通过CAP生物质炭吸附前后的XRD特征峰，发现两者的特征峰存在明显差异，吸附后材料的XRD特征峰越来越强。XRD还表明，CAP通过表面磷酸钙的活性位点捕获大量铀离子。U(VI)和磷酸钙通过结合形成metaautunite-9A(Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O)晶体来富集分离铀酰离子。
图9显示了CAP吸附U(VI)后的红外光谱。与吸附前的红外光谱相比，吸附后生物质炭的FTIR在921cm-1处有一个明显的高强度特征峰。该峰属于 O＝U＝O的伸缩振动。这是CAP吸附铀后才出现的特征峰，表明U(VI)已被 CAP吸附。同样，吸附后也可以观察到PO4 3-基团的特征振动峰ν3、ν4：PO4 3-不对称伸缩振动峰ν3(1053cm-1、1010cm-1)和不对称弯曲振动峰ν4(615 cm-1)，544cm-1)。
如图10所示，吸附前，CAP显示了N1s、Ca 2p、P 2s和P 2p的峰，证明CAP成功捕获P、Ca。吸附后观察到的U 4f5/2和U 4f7/2峰进一步证实了中铀酰和CAP之间的相互作用，CAP成功吸附U(VI)。
棉花秸秆经过微生物堆肥发酵能有效增加生物质中矿物质含量，特别是钙含量。然而植物体内钙元素含量往往含量较低，不能满足磷酸盐结晶所需。因此通过微生物发酵预处理，并进行钙盐掺杂，最后通过水热碳化(HTC) 结晶来制备用于U(VI)吸附的磷酸钙功能化CHB。在微生物预处理过程中，将钙作为一种廉价且对环境无害的添加剂与生物质混合，以增加微生物的活性和生长，并促进微生物对钙的固定。微生物发酵成功固定了钙，降低了生物质炭表面的负电荷，从而提高了磷酸的接枝率，增加了生物质炭对磷酸基团的固定能力。该方法制备的磷酸钙功能化CHB对铀具有较强的富集分离能力。
实施例2：
一种微生物发酵棉类生物质炭(磷酸钙功能化CHB)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl浸泡棉子壳1h以去除表面矿物质，然后用去离子水洗涤直至pH平衡,并置于60℃烘箱中烘干，棉子壳经高速破碎机粉碎，过0.25mm筛，得到棉子壳粉末；然后向发酵罐中加入棉子壳粉末、堆肥菌种和Ca(NO3)2(质量比为100:2:1)；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到发酵后的生物质；
步骤二、将5g发酵后的生物质和10g六偏磷酸钠添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到微生物发酵棉类生物质炭，改良的磷酸钙功能化生物质炭FC。
对比例4：
一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl浸泡棉子壳1h以去除表面矿物质，然后用去离子水洗涤直至pH平衡，并置于60℃烘箱中烘干，棉子壳经高速破碎机粉碎，过0.25mm筛，得到棉子壳粉末；然后向发酵罐中加入棉子壳粉末和Ca(NO3)2 (质量比为100:1)；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到生物质；
步骤二、将5g生物质和10g六偏磷酸钠添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到生物质炭UFC。
实施例3:
一种微生物发酵棉类生物质炭(磷酸钙功能化CHB)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用0.1M HCl浸泡棉子壳1h以去除表面矿物质，然后用去离子水洗涤直至pH平衡,并置于60℃烘箱中烘干，棉子壳经高速破碎机粉碎，过 0.25mm筛，得到棉子壳粉末；然后向发酵罐中加入棉子壳粉末、堆肥菌种和Ca(NO3)2(质量比为100:2:1)；同时加入大量水，搅拌均匀，使含水量保持在60％-70％之间；将发酵桶置于50℃培养箱中15天；得到发酵后的生物质；将发酵后的生物质加入高压反应釜中，充入5MPa CO2，升温至40℃，再次充入CO2至压力为12MPa，形成超临界二氧化碳对发酵后的生物质进行浸泡60min，泄压，得到超临界二氧化碳浸泡后的发酵生物质；
步骤二、将5g超临界二氧化碳浸泡后的发酵生物质和10g六偏磷酸钠添加到120mL去离子水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入200mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃下反应4h，自然冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤五次，得到微生物发酵棉类生物质炭，改良的磷酸钙功能化生物质炭FC-1。
通过SEM观察了UFC和FC的表面形态。如图11a所示，未发酵的生物质像丝一样光滑，表面没有裂缝或杂质。图11b表明发酵后的生物质表面粗糙，大量微生物和分泌物附着在生物质表面或侵入生物质内部。
为了进一步证实发酵对生物质炭结构的影响，通过N2吸附/脱附等温线表征了UFC(Un-fermentation)和FC(fermentation)的比表面积和孔隙率。如图12(a)所示，UFC和FC的比表面积分别为36.5和44.4m2/g。FC的等温线为Ⅳ型，具有H3滞后循环，表明其为介孔结构。UFC的等温线显示出具有 H4滞后循环的Ⅳ型，表明微孔和介孔的混合。N2吸附/脱附等温线表明发酵后的生物质比未发酵的生物质具有更大的比表面积。此外，孔隙率也是影响吸附效果的一个因素。如图12(b)所示，UFC和FC的孔体积和孔径分别为0.091 cm3·g-1、7.2nm和0.148cm3·g-1、10.8nm。FC在低孔径下表现出比UFC 更高的孔体积，且FC具有更好的介孔结构。介孔结构更接近铀酰水合物的直径，更有利于铀酰离子进入孔隙。
通过EDS测试结果，分析对比了微生物发酵对表面元素的调节作用。如图13(a)所示，UFC和FC的C元素分布均匀。但FC中O的含量明显高于 UFC。这表明生物质经过微生物发酵后，表面的含氧官能团增加了。通过EDS 对Ca和P的定量分析，FC的Ca和P的重量分别为1.66％和13.25％，高于 UFC中的Ca、P含量。这说明通过微生物发酵捕获了更多的Ca，然后Ca和 P通过HTC的成核作用形成磷酸钙。
通过ICP测试结果，分析对比了发酵前后的生物质的矿物质含量变化。从表4可以看出，堆肥发酵可以明显提高Ca、P、Mg、Na和K的元素含量。在碳化前，原棉子壳的Ca、P、Na、Mg、K含量分别为3.8mg·g-1、0.6mg·g-1、0.2mg·g-1、1.4mg·g-1、11.3mg·g-1；发酵后五种矿物质元素分别为5.9mg·g-1、0.9mg·g-1、0.7mg·g-1、2.5mg·g-1、11.6mg·g-1。在碳化后，UFC的Ca、P、 Na、Mg、K含量分别为4.2mg·g-1、20.4mg·g-1、14.7mg·g-1、0.5mg·g-1、1.0mg·g-1；FC中五中矿物质元素分别为8.8mg·g-1、65.2mg·g-1、49.6mg·g-1、 1.5mg·g-1、4.3mg·g-1。FC的Ca、P含量相比于UFC分别增加了108％、219％。经在发酵后这是由于发酵增加了材料对材料内Ca的固定能力。在微生物过程中，Ca和材料之间形成了更稳定的复合物。钙和磷在水热反应下易形成磷酸钙晶体，导致Ca、P含量增加。
表4棉子壳发酵、碳化前后矿物质含量变化(n＝3)
为了确定富磷酸钙功能化生物质炭的成功改性，对UFC和FC进行了 FTIR光谱表征。如图13(b)所示，～3400cm-1、～2926cm-1、～1621cm-1和～1515 cm-1处的峰值位置属于O-H、-CH2/-CH3、C＝O，C＝C。UFC和FC中位于472 和482cm-1(v2)、1061cm-1(v3)和548和549cm-1(v4)处是PO4 3-基团存在的代表性峰。然而，FC中PO4 3-的v1、v2、v3和v4处表现出更强的吸收。特别是FC在937cm-1(v1)处显示出不同的峰值。这些现象证实通过微生物发酵能够固定外援钙，利于形成大量磷酸钙。
通过XRD测试结果，分析对比了生物质炭中磷酸基团的晶体类型。如图13(c)所示，UFC的衍射图在21.6°、22.0°、22.4°、26.0°、27.7°、31.3°和34.6°处有严重的宽峰，对应于Ca18Mg2H2(PO4)14(PDF#70-2064)的(018)、(024)、 (116)、(1010)、(119)、(0210)和(220)面。FC的衍射图在22.0°、22.4°、26.4°、 26.8°、31.3°、32.7°和34.7°处有严重的宽峰，分别对应于(Ca2.589Mg0.411)(PO4)2 (PDF#87-1582)的(024)、(116)、(211)、(122)、(0210)、(128)和(220)面。综上所述，FC显示出比UFC更强的峰，晶体中的主要成分是钙和磷。
吸附剂的许多物理化学性质都会影响吸附反应，其中最重要的是表面电荷。如图13(d)所示，UFC和FC的Zeta电位随着pH的升高而逐渐降低，pHpzc分别为2.7和3.2。这是由于微生物发酵成功固定了外援钙，使得FC电位的 pHpzc大于UFC。通常，微生物及其分泌物带负电荷，因此难以吸附磷酸盐等带负电荷的物质。然而，这有利于通过静电相互作用吸附带正电的离子，例如Ca2+。因此，由于表面钙的影响，FC的pHpzc高于UFC。Zeta电位也证明发酵生物质的表面可以捕获更多的钙，这有助于磷酸钙的形成。
铀吸附实验：
研究了反应时间、初始浓度、pH和温度对生物质炭吸附含铀废液的影响。吸附试验在20mL的玻璃瓶中进行。吸附实验时，将5mg不同的生物质炭添加到含20mL铀溶液的玻璃瓶中，250r·min-1磁力搅拌3h直至反应平衡。反应平衡后，用微孔滤膜进行固液分离。用偶氮胂Ⅲ法在651.8nm处测定上清液中的U(Ⅵ)浓度；吸附量S％、平衡吸附容量(qe)的公式如下。
注：C0和Ce是U(Ⅵ)在溶液中最开始的浓度(mg·L-1)和平衡浓度 (mg·L-1)。V(mL)为溶液的体积，m(mg)为生物质炭质量。
吸附动力学：
考虑到吸附时间对吸附影响，分别在反应5、10、20、30、50、70、90、 120、150、180、240min分别取样，测定了吸附时间对吸附量的影响(铀溶液初始浓度为500mg/L，pH调节至4)。
拟一级、拟二级动力学模型被用于CSB吸附铀的吸附动力学过程。模型如下：
拟一级动力学模型：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t
拟二级动力学模型：
吸附等温线：
考虑到初始浓度对吸附的影响，铀的初始浓度分别调整为20、30、50、 100、150、200、250、300、400、500mg·L-1，反应3h，测定了铀浓度对吸附量的影响(pH调节至4)。
通过吸附动力学研究了CHB(UFC(Un-fermentation)和FC (fermentation))吸附U(VI)的速率，结果如图14(a,b)所示，从图中可以看出，随着反应时间的增加，U(VI)的吸附量先是迅速增加，然后缓慢增加，最后达到吸附平衡。这是因为在初始阶段，CHB表面有许多活性中心，因此 CHB吸附速度非常快。而随着反应的进行，活性中心逐渐被U(VI)占据而减少，吸附量增大缓慢。此外，由于CHB吸附了大量U(VI)，会和溶液中的U(VI) 产生静电排斥，最后吸附达到平衡。FC在5min是接近饱和吸附容量，UFC 在20min时接近饱和吸附容量。FC的饱和吸附量高达700mg·L-1，远高于 UFC的饱和吸附量。由此可见，微生物发酵和钙盐掺杂前处理提高了CHB 对U(VI)的富集分离能力。
拟一级动力学模型和拟二级动力学模型进一步研究了反应时间与吸附量的关系，拟合曲线如图14(a,b)所示，动力学参数如表5所示。UFC和FC的拟一级动力学模型，相关系数R2分别为0.976和0.998，平衡吸附量分别为 258.5mg·g-1和772.2mg·g-1。拟合拟二级动力学模型后，相关系数R2分别为 0.997和0.999，平衡吸附量分别为266.0mg·g-1和781.2mg·g-1。研究结果表明，两种材料的吸附更符合拟二级动力学模型。表明FC对U(VI)的吸附过程受化学控制，即受生物质炭活性位点数(化学反应)和生物质炭层状结构(内部结构)的控制。
表5
考察了FC和UFC在初始浓度为10-500mg·L-1下对U(VI)的吸附情况，结果如图14(c,d)所示。由图中可以看出，FC的吸附量明显最大，任何初始浓度下的吸附量均大于UFC。利用Freundlich和Langmuir吸附模型对实验结果进行分析，拟合曲线如图14(c,d)所示，FC和UFC的吸附等温线参数如表6 所示。从表6可以看出，相对于Freundlich模型来说，Langmuir等温线模型的R2值较大，表明吸附等温线与Langmuir等温线模型的拟合较好。Langmuir 等温线模型表明FC对U(VI)的吸附是一种基于化学吸附的单分子层吸附过程，FC表面的活性位点分布均匀。FC通过Langmuir等温线模型拟合的Qmax为952.7mg·g-1。
表6
图15为在吸附不同的时间下，FC和FC-1的吸附量的曲线图，结果如图 15所示，从图中可以看出，随着反应时间的增加，U(VI)的吸附量先是迅速增加，然后缓慢增加，最后达到吸附平衡，并且FC-1的吸附效果显著好于FC，这是因为通过超临界二氧化碳对发酵后的生物质进行浸泡，泄压后二氧化碳以气体的形式排出，进而使发酵后的生物质的微孔和介孔更加通畅，一些被杂质堵塞更容易暴露，使发酵后的生物质具有更大的比表面积，进而实现对铀的高吸附量。
pH的影响：
U(VI)初始浓度8mg·L-1；配置pH分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、 4.5、5、5.5、6的U(VI)溶液。使用pH计(PHS-3G)和0.01-1.0M HCl或 NaOH溶液调节pH。
为了分析溶液pH对吸附的影响，考察了FC和UFC在pH＝1-7下对U(VI) 的吸附性能，结果如图16(a)所示。pH对溶液中铀的存在形式和吸附率有很大影响。当pH＝4时，UFC和FC均具有最佳吸附率。当pH在1-3之间时，生物质炭对铀的吸附效率较低，且pH越低，吸附率越低。而当pH>4时，生物质炭对铀的吸附效率显着下降且pH越大，吸附率越低。当pH较低时，H+和UO2 2+形成竞争吸附，大量H+抢占吸附剂表面的吸附位点。随着pH的逐渐升高，生物质表面吸附位点的质子化程度也降低，暴露出更多的吸附位点，吸附能力开始逐渐上升。当溶液中的pH逐渐升高至弱碱性时，溶液中的UO2 2+离子形成的部分水解形式不易与生物质表面的磷酸基团结合，因此生物质的吸附能力显著降低。
干扰离子：
在干扰离子浓度与U(VI)离子浓度摩尔比为1:1的条件下，测试了CAP 的抗干扰能力。这里的干扰离子包括一价离子(K+)、二价离子(Cu2+、Mn2+)、三价离子(Fe3+)和放射性核素同位素(Cs+、Sr+)。各离子半径分别为K+ (138pm)、Cu2+(73pm)、Mn2+(67pm)、Cs+(167pm)、Sr+(112pm)、 U(VI)(52pm)、Fe3+(64.5pm)。
在实际的放射性废水处理中，废水中含有许多与铀共存的重金属阳离子。每种重金属阳离子主要通过竞争复合材料表面的活性位点来影响吸附剂对 U(VI)的吸附。在U(VI)初始浓度为500mg·L-1、pH为4.0、温度为298K、反应时间为240min下，研究了常见阳离子K(I)、Mn(II)、Fe(III)、Cu(II)、 Cs(I)、Sr(I)对FC吸附U(VI)的影响。如图16(b)所示，与空白对照相比，当U(VI)与K+(138pm)、Cu2+(73pm)、Mn2+(67pm)、Cs+(167pm)、 Sr+(112pm)Cu(II)、Mn(II)、Cs(I)、Sr(I)和K(I)共存时，FC对U(VI) 的吸附效率分别降低了16％、30％、16％、21％和18％，吸附能力仍大于500 mg·g-1。这是因为与U(VI)相比，它们的离子电荷较低，与FC的库仑作用较弱，吸附较低。在Fe3+(64.5pm)的存在下，U(VI)的吸收量下降了81％。这是因为Fe3+具有较高价位和较小离子半径，在FC表面的配位上更有竞争力。
如图17(a)所示，吸附后FC的衍射图在10.1°、16.2°、17.9°、20.6°、24.0°、 25.4°、27.4°、30.3°、33.3°、35.2°、37.8°、40.0°、40.8°、42.4°和47.9°处的峰，分别对应UO2HPO4(H2O)4(PDF#75-1106)的(002)、(102)、(110)、(112)、 (104)、(200)、(202)、(212)、(106)、(214)、(222)、(302)、(310)、(316)和(322) 面。通过比较吸附前后FC的XRD特征峰，发现两者的特征峰存在明显差异，吸附后材料的XRD特征峰更多且更强。XRD还表明，FC通过表面磷酸钙的活性位点捕获大量铀酰离子。U(VI和磷酸钙结合形成UO2HPO4·(H2O)4晶体以富集和分离U(VI)。
图17(b)显示了吸附后的红外光谱。与吸附前的红外光谱相比，吸附后的红外光谱在1010cm-1、919cm-1、615cm-1处呈现出三个明显的峰。在1010cm-1和615cm-1处的代表性峰分别被认为是PO4 3-的三重简并不对称伸缩振动模式和三重简并弯曲模式。吸附后在919cm-1处明显的高强度代表峰属于O＝U＝O 的伸缩振动。这是一个特征峰，仅在FC吸附铀后出现，表明铀已被FC吸附。
如图18所示，分别在285.5eV、532.5eV、133.5eV和347.5eV处观察到FC的C1s、O1s、P 2p、Ca 2p。P 2p和Ca 2p峰的存在表明发酵预处理促进了水热棉子壳生物质炭上磷酸钙的形成。吸附后，在393.5eV、382.5eV 和98.5eV处观察到U 4f5/2、U 4f7/2和U 5d5的峰。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将棉类生物质清洗，烘干，粉碎，过筛，得到棉类生物质粉末，将棉类生物质粉末和堆肥菌种加入发酵罐中，同时加入水，搅拌均匀，使含水量保持在60％～70％之间，将发酵罐置于培养箱中培养，产物烘干，得到发酵后的生物质；
步骤二、将发酵后的生物质和六偏磷酸钠添加到水中，搅拌，得到混合料液，将混合料液加入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，在200～240℃下反应3～5h，自然冷却至室温，洗涤，得到微生物发酵棉类生物质炭。
2.如权利要求1所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，棉类生物质为棉花秸秆或棉子壳；清洗采用0.1M HCl溶液；烘干的温度为60℃；粉碎采用破碎机粉碎；过筛采用0.25mm筛。
3.如权利要求1所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，棉类生物质粉末和堆肥菌种的质量比为40～60:1；将发酵罐置于50℃培养箱中培养15天。
4.如权利要求1所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，发酵后的生物质和六偏磷酸钠的质量比为1:1～3；所述发酵后的生物质和水的质量体积比为1:20～30；洗涤采用乙醇和去离子水交替洗涤5次。
5.如权利要求1所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将棉类生物质粉末、堆肥菌种和钙盐加入发酵罐中，同时加入水，搅拌均匀，使含水量保持在60％～70％之间，将发酵罐置于培养箱中培养，得到发酵后的生物质。
6.如权利要求5所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，所述棉类生物质粉末、堆肥菌种和钙盐的质量比为40～60:1:0.5；将发酵罐置于50℃培养箱中培养15天。
7.如权利要求5所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
8.如权利要求5所述的微生物发酵棉类生物质炭的制备方法，其特征在于，将发酵后的生物质加入高压反应釜中，充入5MPa CO2，升温至35～45℃，再次充入CO2至压力为8～12MPa，形成超临界二氧化碳对发酵后的生物质进行浸泡45～60min。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的微生物发酵棉类生物质炭在含铀放射性废水处理中的应用，其特征在于，将微生物发酵棉类生物质炭加入含铀放射性废水中，搅拌进行处理。
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