CN109329322A - 能净化水质的杀菌剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了能净化水质的杀菌剂的制备方法，其步骤为：将中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的中草药制剂，与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂和竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，即得杀菌剂；上述粘结剂中包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D‑甘露糖。本发明提供的能净化水质的杀菌剂的制备方法简单易行，原料易得，成品率和原料利用率高，生产效率高，颗粒成型快，生产能耗低；所制杀菌剂具有广谱杀菌抑菌活性，颗粒稳定性好，可快速达到杀菌抑菌、净水肥水的目的。

Description

能净化水质的杀菌剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水产养殖领域，尤其是涉及能净化水质的杀菌剂的制备方法。

技术背景

随着我国水产养殖迅速发展，水产养殖在养殖业中的比重不断加大，由于市场需求的不断扩大，水产养殖户的养殖密度也不断增加。养殖密度加大，加快了水质老化、水质恶化周期。一是养殖水体环境的污染：由于滥用清塘消毒剂、杀虫药剂、高位池塘底部乱排污、近海赤潮生物污染等原因，近几年来养殖池纳入的海水或抽取的地表井水的一些水质理化指标如有益微生物，藻种、水体的硬度碱度、重金属指标等越来越不适应藻类的生长，有益藻类难以繁殖成种群优势，造成肥水困难。二是老土塘池底老化酸化：经过近十多年的开发养殖，大多土塘池底酸化严重，底泥粘度大，酸性大，板结，底泥养分与水体能量与物质的交换停滞造成藻类难以持续吸收到均衡养分，造成藻相不稳，水色易落清，池底长青苔，泥皮反面等。三是市场上肥水产品鱼龙混杂，没有明确的行业生产和使用标准，也没有明确的产品推广使用思路；部分厂家生产没经过发酵，杂菌、有害菌多、耗氧大的有机肥或营养单一的复合肥给虾农肥水是造成藻相菌相失衡，有益藻类难以定向培养成优势种群的原因。

水产养殖中对鱼类疾病的防制既要注意低浓度杀死致病菌或抑制其生长繁殖，也要做到残留低、污染小，同时所选用的药物还能提高鱼体的免疫力，增强抗菌、抗病毒能力等。国际相关组织已经限定了某些抗生素和化学药物在水产上的应用，在饲料中禁止添加抗生素已成为必然趋势。因此，开发绿色、安全、高效的杀菌剂成为目前的研究热点，中草药因无残留、无污染、取材天然、成分结构完整、健康、高效而备受关注，应用也日益广泛。

中草药作为免疫增强剂在我国医疗中的应用已具有悠久的历史，用于防治人类和动物的疾病已有几千年的历史，一般取自天然的植物、动物和微生物及其副产品等，在动物体内易降解，对人和环境安全。中草药所含的活性物质的作用往往相辅相成，具有补充营养，提高机体的特异性和非特异性免疫力的功能；具有抗菌、抑制病毒等方面的作用；具有改善水产动物代谢、促进生长、提高酶活力和改善品质的功效。

近年来，中草药由于其成本低、加工方便、无抗药性和药物残留、副作用小、效果显著、资源丰富等优点更加受到人们的关注。由于各种化学合成药物及激素的水产养殖上的应用使得水产动物产生了抗药性，且在水产动物体内的残留又影响人类的健康，而中草药杀菌剂则没有化学合成药物的弊端，同时兼有营养性和药物性的双重作用，因此中草药杀菌剂已日益成为替代化学合成药物和激素的新一代添加剂。

发明内容

本发明的目的在于提供能净化水质的杀菌剂的制备方法，该方法成品率高，原料利用率高，生产效率高，颗粒成型快，生产能耗低，所制杀菌剂具有广谱杀菌抑菌活性，稳定性好，可快速达到杀菌抑菌、净水肥水的目的。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

能净化水质的杀菌剂的制备方法，该杀菌剂所用粘结剂包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖。本发明所制杀菌剂不仅对病原微生物有直接的抑制和杀灭作用，对水产动植物的免疫系统进行调整，提高水产动植物的抗应激能力和免疫机能，还能改善水体浑浊，净化水质，促进养殖水系中有益藻类的良性生长，提升养殖体系生产力，达到优化藻相、快速肥水的目的。

为了达到最佳的技术效果，粘结剂中膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖的重量比为1.5～2.5:2:0.07～0.09，D-甘露糖的多羟基构型和尼泊金酯钠盐中的酚羟基结构能优先与中草药制剂中的有机酸、萜类化合物之间形成搭接，进而组成多分子长链，被膨润土吸附后，沉积在颗粒表面及毛细管孔隙内，使其分子晶格进一步膨化，增加其吸附能力，同时通过长链的作用，将膨润土包裹、缠绕起来，以此增加膨润土表面吸附膜的厚度，因而使其产生更大的表面能和吸附能力，能在造粒过程中加速颗粒内部的团粒化，使得成型速度加快，降低生产能耗。

作为优选，杀菌剂的原料及其重量份如下：中草药制剂13～15份、二溴海因7～10份、枯矾4～7份、硫磺悬浮剂5～6份、竹醋液3～5份、粘结剂18～20份。所制杀菌剂中包含常见杀菌物质的同时，还含有中草药制剂，经提取后的中草药制剂中的有效成分对水体、水产动物、人体均无有害成分，高度安全，施用后不存在环境适应性问题，也不受环境条件的影响，因而在养殖水体中见效快、效果好，并且长期使用不产生抗药性，不污染环境，应用安全效果显著。

作为优选，杀菌剂的制备步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂、竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，肥料粒径控制在3～4mm，即得杀菌剂。

作为优选，中草药制剂的原料及其重量份如下：黄岑4～6份、黄柏2～4份、甘草3～5份、五味子4～7份、黄连4～8份、苦参15～18份、金银花7～9份、大黄4～6份、蒲公英5～7份、百部12～15份、鱼腥草7～12份、马尾松4～9份、杜仲2～5份。中草药中含有一种或多种有效成分，通常包括有生物碱、有机酸、黄酮类、多醇类、萜类化合物、类固醇和挥发油等多种活性物质，不仅能对病原微生物有直接的抑制和杀灭作用，能有效地刺激水产动植物生长，并抑制氧负离子产生，消除机体内有害自由基，提高动植物免疫能力和抗氧化能力，还可以预防和控制水产动植物病害，有效降低养殖水体中有机物积累和水中微生物代谢产生氨氮的速率，可以净化调节净化水质、改善水产动植物的养殖环境。

进一步优选，中草药制剂是中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的，其中微波提取步骤为：取中草药原料粉碎后，加水浸泡10～15min，然后在功率400～600W、温度95～115℃的条件下微波提取30～40min，再将提取液过滤，滤液即为中草药提取液。以中草药为原料，经过提取分离过程，定向获取和浓集中草药中的某一种或多种有效成分，具有广谱杀菌抑菌活性，药物先被水浸润，并通过细胞壁进入细胞内部，与各种药物成分接触，使之溶解，进行微波提取时，内部大量水分对微波能吸收较多，因而在细胞内部产生热应力，导致细胞破裂，强化了提取过程，使中草药中的有效活性成分充分得到提取，提高了中草药的利用率和成品率。

再进一步优选，醇沉处理步骤为：向中草药提取液中加入乙醇，搅拌均匀并静置2～3h后，过滤，取滤液加热并回收有机溶剂，即得中草药浓缩液。加入有机溶剂是为了除去提取液中的杂质，而保留药物的有效成分，使有效成分转溶于有机溶剂中，而杂质如微波提取药液中的多糖、粘液质、蹂质、色素、无机盐等水溶性杂质，则呈絮状沉淀析出，以达到精制成品，提高制剂成品质量的目的。

再进一步优选，脱色处理步骤为：将中草药浓缩液在冷却至80～90℃时，加入重量份为2～4份的活性炭，搅拌脱色15～20min后，过滤，滤液即为中草药制剂。色素是中草药中含有的本身带有颜色并能使其它物质着色的高分子有机物质，具有共扼双键结构，易吸附，活性炭是一种优良的吸附剂，它对色素、细菌、热原等杂质有很强的吸附能力，且有助滤作用，其内部有大量的微孔和空隙，表面积可达200～500m²/g，使用活性炭吸附色素，可使杀菌剂在储存过程中，药剂体系稳定，同时可避免色素对水体的污染。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明制得的杀菌剂中含有中草药制剂对各种常见病原体，包括细菌、真菌、病毒、原虫、螺旋体等均有杀灭和抑制作用，同时具有诱导抗病作用，在养殖水体中可发挥防病治病作用，并且长期使用不产生抗药性，不污染环境，应用安全效果显著；2)本发明中中草药制剂经过微波提取后，又进行了有机溶剂沉淀操作，进一步强化了中草药中有效活性成分的稳定性，使得中草药的原料利用率和成品率有所增加，提高了生产效率，降低了原料损耗率和生产成本；3)本发明制得的杀菌剂颗粒内部密度大、稳定性高，生产中颗粒成型快、成品率高，显著压缩了产品的体积，既节省生产能耗和储存空间，也便于运输，减少了运输成本，且能快速溶解，活性物质呈离子、螯合的状态被浮游动植物快速吸收后产生效果，加快有益藻类生长繁殖，达到净水肥水的作用；4)本发明制备杀菌剂的方法简便有效，操作性强，原料易得，成本低廉，生产效率高，可重复性高，设备要求简单，易于实施，实用性高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

能净化水质的杀菌剂的制备方法，该杀菌剂所用粘结剂包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖，杀菌剂不仅对病原微生物有直接的抑制和杀灭作用，对水产动植物的免疫系统进行调整，提高水产动植物的抗应激能力和免疫机能，还能改善水体浑浊，净化水质，促进养殖水系中有益藻类的良性生长，提升养殖体系生产力，达到优化藻相、快速肥水的目的。

粘结剂中膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖的重量比为1.5:2:0.07，D-甘露糖的多羟基构型和尼泊金酯钠盐中的酚羟基结构能优先与中草药制剂中的有机酸、萜类化合物之间形成搭接，进而组成多分子长链，被膨润土吸附后，沉积在颗粒表面及毛细管孔隙内，使其分子晶格进一步膨化，增加其吸附能力，同时通过长链的作用，将膨润土包裹、缠绕起来，以此增加膨润土表面吸附膜的厚度，因而使其产生更大的表面能和吸附能力，能在造粒过程中加速颗粒内部的团粒化，使得成型速度加快，降低生产能耗。

上述尼泊金酯钠盐包括尼泊金甲酯钠、尼泊金乙酯钠、尼泊金丙酯钠、尼泊金丁酯钠盐、复合尼泊金酯钠中的至少一种，D-甘露糖包括α-D-甘露糖、β-D-甘露糖中的至少一种。

杀菌剂的原料及其重量份如下：中草药制剂13份、二溴海因7份、枯矾4份、硫磺悬浮剂5份、竹醋液3份、粘结剂18份，所制杀菌剂中包含常见杀菌物质的同时，还含有中草药制剂，经提取后的中草药制剂中的有效成分对水体、水产动物、人体均无有害成分，高度安全，施用后不存在环境适应性问题，也不受环境条件的影响，因而在养殖水体中见效快、效果好，并且长期使用不产生抗药性，不污染环境，应用安全效果显著。

杀菌剂的制备步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂、竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，肥料粒径控制在3mm，即得杀菌剂。

中草药制剂的原料及其重量份如下：黄岑4份、黄柏2份、甘草3份、五味子4份、黄连4份、苦参15份、金银花7份、大黄4份、蒲公英5份、百部12份、鱼腥草7份、马尾松4份、杜仲2份。中草药中含有一种或多种有效成分，通常包括有生物碱、有机酸、黄酮类、多醇类、萜类化合物、类固醇和挥发油等多种活性物质，不仅能对病原微生物有直接的抑制和杀灭作用，具有广谱杀菌抑菌活性，有效地刺激水产动植物生长，并抑制氧负离子产生，消除机体内有害自由基，提高动植物免疫能力和抗氧化能力，还可以预防和控制水产动植物病害，有效降低养殖水体中有机物积累和水中微生物代谢产生氨氮的速率，可以净化调节净化水质、改善水产动植物的养殖环境。

中草药制剂是中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的，其中微波提取步骤为：取中草药原料粉碎后，加水浸泡10min，然后在功率400W、温度95℃的条件下微波提取30min，再将提取液过滤，滤液即为中草药提取液。以中草药为原料，经过提取分离过程，定向获取和浓集中草药中的某一种或多种有效成分，通常包括有生物碱、有机酸、黄酮类、多醇类、萜类化合物、类固醇和挥发油等多种活性物质，具有广谱杀菌抑菌活性，药物先被水浸润，并通过细胞壁进入细胞内部，与各种药物成分接触，使之溶解，进行微波提取时，内部大量水分对微波能吸收较多，因而在细胞内部产生热应力，导致细胞破裂，强化了提取过程，使中草药中的有效活性成分充分得到提取，提高了中草药的利用率和成品率。

醇沉处理步骤为：向中草药提取液中加入乙醇，搅拌均匀并静置2.5h后，过滤，取滤液加热并回收有机溶剂，即得中草药浓缩液。加入有机溶剂是为了除去提取液中的杂质，而保留药物的有效成分，使有效成分转溶于有机溶剂中，而杂质如微波提取药液中的多糖、粘液质、蹂质、色素、无机盐等水溶性杂质，则呈絮状沉淀析出，以达到精制成品，提高制剂成品质量的目的。

脱色处理步骤为：将中草药浓缩液在冷却至80℃时，加入重量份为2份的活性炭，搅拌脱色15min后，过滤，滤液即为中草药制剂。色素是中草药中含有的本身带有颜色并能使其它物质着色的高分子有机物质，具有共扼双键结构，易吸附，活性炭是一种优良的吸附剂，它对色素、细菌、热原等杂质有很强的吸附能力，且有助滤作用，其内部有大量的微孔和空隙，表面积可达200～500m²/g，使用活性炭吸附色素，可使杀菌剂在储存过程中，药剂体系稳定，同时可避免色素对水体的污染。

实施例2：

能净化水质的杀菌剂的制备方法，具体步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂、竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，肥料粒径控制在4mm，即得杀菌剂，杀菌剂的原料及其重量份如下：中草药制剂14份、二溴海因8份、枯矾5份、硫磺悬浮剂6份、竹醋液4份、粘结剂20份，上述粘结剂中包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖，其重量比为2:2:0.08。

中草药制剂的原料及其重量份如下：黄岑5份、黄柏3份、甘草4份、五味子5份、黄连5份、苦参16份、金银花8份、大黄5份、蒲公英6份、百部13份、鱼腥草9份、马尾松6份、杜仲3份。

中草药制剂是中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的，其具体步骤为：

1)取中草药原料粉碎后，加水浸泡15min，然后在功率500W、温度105℃的条件下微波提取35min，再将提取液过滤，滤液即为中草药提取液；

2)向中草药提取液中加入乙醇，搅拌均匀并静置3h后，过滤，取滤液加热并回收有机溶剂，即得中草药浓缩液；

3)将中草药浓缩液在冷却至90℃时，加入重量份为2份的活性炭，搅拌脱色15min后，过滤，滤液即为中草药制剂。

实施例3：

能净化水质的杀菌剂的制备方法，具体步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂、竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，肥料粒径控制在3mm，即得杀菌剂，杀菌剂的原料及其重量份如下：中草药制剂15份、二溴海因9份、枯矾7份、硫磺悬浮剂5份、竹醋液5份、粘结剂19份，上述粘结剂包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖，其重量比为2.5:2:0.09。

中草药制剂的原料及其重量份如下：黄岑6份、黄柏4份、甘草5份、五味子7份、黄连7份、苦参18份、金银花9份、大黄6份、蒲公英7份、百部14份、鱼腥草11份、马尾松8份、杜仲5份。

中草药制剂是中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的，其具体步骤为：

1)取中草药原料粉碎后，加水浸泡15min，然后在功率600W、温度110℃的条件下微波提取40min，再将提取液过滤，滤液即为中草药提取液；

2)向中草药提取液中加入乙醇，搅拌均匀并静置3h后，过滤，取滤液加热并回收有机溶剂，即得中草药浓缩液；

3)将中草药浓缩液在冷却至85℃时，加入重量份为3份的活性炭，搅拌脱色20min后，过滤，滤液即为中草药制剂。

实施例4：

能净化水质的杀菌剂的制备方法，具体步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂、竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，肥料粒径控制在3mm，即得杀菌剂，杀菌剂的原料及其重量份如下：中草药制剂15份、二溴海因9份、枯矾7份、硫磺悬浮剂5份、竹醋液5份、粘结剂19份，上述粘结剂包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖，其重量比为2.5:2:0.09。

中草药制剂的原料及其重量份如下：黄岑6份、黄柏4份、甘草5份、五味子7份、黄连7份、苦参18份、金银花9份、大黄6份、蒲公英7份、百部14份、鱼腥草11份、马尾松8份、杜仲5份。

中草药制剂是中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的，其具体步骤为：

1)取中草药原料粉碎后，加水浸泡15min，然后在功率600W、温度110℃的条件下微波提取40min，再将提取液过滤，滤液即为中草药提取液；

2)向中草药提取液中加入有机溶剂，搅拌均匀并静置2h后，过滤，取滤液加热并回收有机溶剂，即得中草药浓缩液，上述有机溶剂为乙醇、松萝酸钠和丁酸钠，其重量比为12:1:0.5，上述有机溶剂中的松萝酸钠和丁酸钠能降低有机溶剂与中草药提取液之间的表面张力，体系中表面能的降低，使得有机溶剂在提取液中的穿透力变强，进而将许多杂质微粒联结在一起形成一个絮团，并不断的增长变大，加快了杂质的沉降速度，提高了生产效率，同时松萝酸钠和丁酸钠会与提取液中多糖的羟基之间形成共价络合，增加了多糖与乙醇的亲和度而不被除去，减少其在沉淀中的包裹损失，使得中药制剂成品稳定性高，原料利用率有所增加；

3)将中草药浓缩液在冷却至85℃时，加入重量份为3份的活性炭，搅拌脱色20min后，过滤，滤液即为中草药制剂。

对比例：

能净化水质的杀菌剂的制备方法，具体步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂、竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，肥料粒径控制在3mm，即得杀菌剂，上述粘结剂包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖，其重量比为2.5:0:0，其他成分及制备步骤与实施例3一样，制得杀菌剂。

实施例5：

杀菌剂施用试验

在某水产养殖基地，以实施例1～4和对比例所制杀菌剂进行试验，以某市售杀菌剂为空白组，在相同养殖条件下对水产品养殖场进行对照试验，选取6组试验塘，每组分别有2处试点，分别施用各杀菌剂，作用1h后，取样测试细菌数量，以此测定杀菌剂的杀菌效果，在施用7天后，对试验塘水体进行检测，具体数值如下表1，2。

表1杀菌剂对养殖水体的杀菌效果(25～30℃)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例	空白组
							施用前	16479	16848	15784	16489	18855	14597
施用后	201	167	131	107	373	651
							杀菌率％	98.78	99.01	99.17	99.35	98.02	95.54

表2培藻肥施用前后水质监测结果对比

由上表1、表2可知，施用本发明实施例所制杀菌剂后，相同时间内，杀菌率均能达到98％以上，而空白组杀菌率仅在95％以上，说明实施例所制杀菌剂杀菌效果更加显著；养殖水体中水质有明显改善，尤其是透明度显著降低，有利于水中动植物的光合作用，使得水体中的溶氧量也显著上升，有利于水产动物的生长，并且水体中的氨氮和亚硝酸盐也明显降低，水质优化效果显著，说明本发明所制杀菌剂可以改善水体浑浊，净化水质，对病原微生物有直接的抑制和杀灭作用，具有广谱杀菌抑菌活性，达到快速净水肥水、优化养殖环境的目的。

本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：杀菌剂所用粘结剂包含膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖。

2.根据权利要求1所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂中膨润土、尼泊金酯钠盐和D-甘露糖的重量比为1.5~2.5:2:0.07~0.09。

3.根据权利要求1所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述杀菌剂制备用原料的重量份如下：中草药制剂13~15份、二溴海因7~10份、枯矾4~7份、硫磺悬浮剂5~6份、竹醋液3~5份、粘结剂18~20份。

4.根据权利要求1~3任一项所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：将中草药制剂与二溴海因、枯矾、硫磺悬浮剂和竹醋液混匀后，再加入粘结剂搅拌均匀，然后造粒并干燥，即得杀菌剂。

5.根据权利要求1所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述中草药制剂的原料及其重量份如下：黄岑4~6份、黄柏2~4份、甘草3~5份、五味子4~7份、黄连4~8份、苦参15~18份、金银花7~9份、大黄4~6份、蒲公英5~7份、百部12~15份、鱼腥草7~12份、马尾松4~9份、杜仲2~5份。

6.根据权利要求1所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述中草药制剂是中草药原料经微波提取、醇沉处理和脱色处理后制得的。

7.根据权利要求6所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述微波提取步骤为：取中草药原料粉碎后，加水浸泡10~15min，然后在功率400~600W、温度95~115℃的条件下微波提取30~40min，再将提取液过滤，滤液即为中草药提取液。

8.根据权利要求6所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述醇沉处理步骤为：向中草药提取液中加入乙醇，搅拌均匀并静置2~3h后，过滤，取滤液加热并回收有机溶剂，即得中草药浓缩液。

9.根据权利要求6所述的能净化水质的杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述脱色处理步骤为：将中草药浓缩液在冷却至80~90℃时，加入重量份为2~4份的活性炭，搅拌脱色15~20min后，过滤，滤液即为中草药制剂。