CN109317087A - 一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从卤水中分离提取锂的吸附材料，具体涉及一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法。该掺杂钛酸锂吸附剂HxLi4‑xMyTi5‑yO12是由M掺入到Li4Ti5O12的晶格中形成前驱体Li4MyTi5‑yO3，再经酸洗脱锂得到的，其中M为Ce、Sn、Nb、Zr、Mo、Ta、W、Mn、Hf的一种或几种的混合，x取值范围0.0~4.0，y取值范围0.0~2.0。通过将钛源、锂源和M盐混合均匀，干燥，煅烧，冷却，酸洗，得到掺杂钛酸锂吸附剂。以本发明方法制备的掺杂钛酸锂吸附剂对镁锂比大于100的卤水进行吸附提锂，其锂吸附率大于75%，镁脱除率大于99%；解吸液酸度高，锂富集倍数约1~7倍，钛溶损率低，具有工业应用前景。

Description

一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及从卤水中分离提取锂的吸附材料，具体涉及一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着锂电池在汽车、风电、IT等领域广泛的应用，其关键原料——锂及其化合物需求量剧增。目前国际市场对锂产品的需求量以平均每年10％以上的速度持续增长，导致锂产品市场价格成倍暴涨。盐湖中蕴藏有全球60％以上的锂资源，从盐湖卤水中提锂已经成为国内外生产锂盐的主要途径。我国盐湖卤水资源丰富，在世界已探明的锂资源储量中居第二位，其中液态矿锂资源占我国锂资源的80％左右。但是我国的大部分盐湖卤水存在高镁低锂的特点，镁锂比大于30(质量比)，少量锂离子与大量镁离子共存，且镁离子和锂离子的性质相似，这使从高镁锂比盐湖卤水中提锂成为公认的技术难题，严重制约了我国锂资源的开发利用。
盐湖提锂工艺主要有沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、膜法和吸附法等。沉淀法技术成熟，但不适合处理含大量镁离子的卤水及低锂卤水；溶剂萃取法选择性好，但萃取剂挥发性大、易于发生乳化、泡沫现象，工程实施效果较差；煅烧浸取法可较好分离镁锂，但能耗高，锂回收率低(＜40％)、经济效益不好；膜法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的效果较好，但膜属于易耗品，成本高、目前技术还有待完善。吸附法因工艺简单，选择性好，锂回收率高，污染小等优势，被广泛研究，是目前公认的最具工业前景的方法之一。
目前，吸附法研究的无机吸附材料主要有锰锂氧化物(LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li4Mn5O12)和钛锂氧化物(Li2TiO3、Li4Ti5O12)等。锰锂氧化物具有吸附容量大，吸附效率高等优点，但该类吸附材料耐酸碱性能较差，不适宜用于碱性卤水或碳酸锂沉锂母液提锂。钛锂氧化物吸附剂耐酸碱能力好，但锂离子在吸附剂内部的迁移速度慢，吸附效率低。专利CN102049238A在Li4Ti5O12中掺杂其他金属，如V、Fe、Co、Mn、Al等，提高吸附剂对锂离子的吸附容量；在吸附提锂过程中，通过外加氧化剂或由外电路电压来调节体系电势使Li+嵌入或脱出吸附剂，避免酸碱条件造成的吸附剂溶损。该法存在的问题是外加氧化剂成本较高，而由外电路调节系统电势工艺复杂。专利CN108212074A在偏钛酸锂中掺入磁性元素(铁、钴、镍)取代部分钛的位置，再进酸洗脱锂得到一种可磁性分离的钛系吸附剂，该吸附剂在吸附锂后可通过外加磁场的作用快速分离出来，但存在解吸时溶损率大、性能衰减快、吸附时间长等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种掺杂钛酸锂吸附剂，所述掺杂钛酸锂吸附剂HxLi4-xMyTi5-yO12是由M掺入到Li4Ti5O12的晶格中形成前驱体Li4MyTi5-yO3，再经酸洗脱锂得到的，其中M为Ce、Sn、Nb、Zr、Mo、Ta、W、Mn、Hf的一种或几种的混合，x取值范围0.0～4.0，y取值范围0.0～2.0。
本发明中所述M元素取代Li4Ti5O12中钛元素的位置是随机的，并未有特定位置的限定。
本发明还提供了一种所述掺杂钛酸锂吸附剂的制备方法，包括以下主要步骤：将钛源、锂源和M盐混合均匀，干燥，压饼，煅烧，冷却，酸洗。
所述钛源为二氧化钛(金红石型或锐钛型)或偏钛酸；锂源为醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，M盐为Ce、Sn、Nb、Zr、Mo、Ta、W、Mn、Hf中的一种几种金属的可溶性盐或不可溶性盐，最好是可溶性盐，如碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐，将这几种原料混合。
所述混合过程，锂源和钛源的加入量按Li:Ti＝4.0～4.2:5.0的摩尔比加入，M盐按化学反应计量比添加，y的取值范围为0.0～2.0，当M为多种金属元素时，y为每种金属元素原子数之和；所述掺杂钛酸锂吸附剂前驱体经酸洗脱锂后形成氢型钛酸锂吸附剂分子式为HxLi4-xMyTi5-yO12，其中y的取值范围为0.0～4.0；将固体钛源、锂源和M盐与水或醋酸溶液混合，其固液比为1:0.5～7(质量比)，在10～95℃下搅拌0.5～10h，再将该物料进行干燥。
所述干燥过程是通过喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥中的至少一种进行，干燥温度80～300℃，干燥时间1～24h，将该物料进行煅烧。
所述煅烧过程是将干燥原料在450～850℃下煅烧10～70h，最好是12～50h，即得掺杂钛酸锂吸附剂前驱体，在进行酸洗。
所述的酸洗过程是将掺杂钛酸锂吸附剂前驱体用0.1mol/L～3.0mol/L的HCl或H2SO4，浸泡、搅拌0.5～12h，换型得到氢型掺杂钛酸锂吸附剂HxLi4-xMyTi5-yO12。
所述氢型掺杂钛酸锂吸附剂可直接应用于盐湖原卤水、或经蒸发浓缩后的卤水，其原理如下：
负载吸附Li+过程：H-SO(氢型)+Li+→Li-SO(锂型)+H+
洗脱置换Li+过程：Li-SO(锂型)+H+→H-SO(氢型)+Li+
所述氢型掺杂钛酸锂吸附剂的应用方法如下：用烧碱调节盐湖卤水或含锂溶液初始pH值＞6.5，将所述氢型吸附剂加入卤水中，搅拌一段时间后过滤分离，得到吸附母液和负载锂的吸附剂；将该负载锂的吸附剂置于酸液中解吸锂，搅拌一段时间后过滤分离，滤液即为富锂溶液，滤饼为转化复原的氢型吸附剂，可重复利用。
本发明的优点在于：
(1)本发明提出的HxLi4-xMyTi5-yO12，在钛酸锂中掺杂金属离子M，改善了吸附剂的微孔结构，提高了锂吸附容量和选择性，对镁锂比大于100的卤水提锂时，其锂吸附率大于75％，镁脱除率大于99％；
(2)本发明提出的掺杂钛酸锂吸附剂对酸碱环境的适应性好，既适用于硫酸盐型盐湖卤水，也适用于碱性高的碳酸盐型盐湖卤水或碳酸锂沉锂母液提锂，而锰系锂吸附剂不具备这一特点；
(3)本发明提出的掺杂钛酸锂吸附剂在解吸锂过程中得到的解吸液酸度高，锂富集倍数约1～7倍，钛溶损率低，极具工业应用前景。
具体实施方法
为了更详细地解释本发明，列举以下实例进行说明，但本发明不局限于这些实例。
实施例1
LiOH·H2O、SnC2O4和H2TiO3按摩尔比4.05:0.09:4.91混合，将55.0g LiOH·H2O(分析纯)、6.1g SnC2O4(化学纯)和156.3g H2TiO3(化学纯)按固液比1:2加入435g去离子水中于60℃水浴搅拌3h；得到的浆料在110℃下鼓风干燥5h，研细，于750℃下煅烧15h，冷却，研细，得到Li4Sn0.02Ti4.91O12吸附剂前驱体。取100g该Li4Sn0.09Ti4.91O12置于浓度为1.0mol/L的HCl 3.0L搅拌浸泡4h，过滤后得到氢型锂离子吸附剂。然后取如表1所示组成的卤水1000mL，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH为8.0，加入该氢型锂离子吸附剂42g(干重)，搅拌下浸泡60min，过滤，得到吸附母液L1，测定其Li+、Mg2+含量，得到滤饼S1即为负载有Li+的吸附剂；在S1中加入1.0mol/L浓度的盐酸100mL，搅拌下浸泡50min，过滤，得到解吸液L2，测定其Li+、Mg2+的含量，得到滤饼S2即为氢型吸附剂，该氢型吸附剂可循环使用。测定结果见表4、表5。
表1实施例1采用的原卤水组成
组分 Na<sup>+</sup> K<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup> Ca<sup>2+</sup> Li<sup>+</sup> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup> Mg/Li比
含量(g/L) 67.14 9.32 19.21 5.47 0.18 0.71 7.08 191.38 106.7
实施例2
C2H3O2Li、Zr(NO3)4·5H2O和金红石型TiO2按摩尔比为4.04:1.2:3.8混合，将78.5gC2H3O2Li(分析纯)，151.7g Zr(NO3)4·5H2O(分析纯)和89.4g金红石型TiO2(分析纯)按固液比1:1.5加入480g去离子水中，在25℃下搅拌8h；得到的浆料在120℃下鼓风干燥4h，研细，于800℃下煅烧16h，冷却，研细，得到Li4Zr1.2Ti3.8O12吸附剂前驱体。取100g该Li4Zr1.2Ti3.8O12置于浓度为1.5mol/L的HCl 1.8L浸泡5h，过滤后得到氢型锂离子吸附剂，然后取如表2所示组成的卤水1000mL(pH＝9.5)，加入该氢型锂离子吸附剂70g(干重)，搅拌下浸泡80min，过滤，得到吸附母液L3，测定其Li+、Mg2+含量，得到滤饼S3即为负载有Li+的吸附剂。在S3中加入1.0mol/L浓度的盐酸200mL，搅拌下浸泡60min，过滤，得到解吸液L4，测定其Li+、Mg2+的含量，得到滤饼S4即为氢型吸附剂，该氢型吸附剂可循环使用。测定结果见表4、表5。
表2实施例2采用的碳酸盐型卤水组成
组分 Na<sup>+</sup> K<sup>+</sup> Li<sup>+</sup> B<sub>4</sub>O<sub>7</sub><sup>2-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup> OH<sup>-</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>
含量(g/L) 54.16 7.29 0.36 2.93 7.18 67.74 0.80 10.69
实施例3
Li2CO3、Ce(NO3)3·6H2O和锐钛型TiO2按摩尔比为2.03:0.05:4.95混合，将48.7gLi2CO3(分析纯)，7.0g Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)和128.3g TiO2(分析纯)按固液比1:2.5加入460g去离子水中于50℃水浴搅拌4h；得到的浆料在105℃下鼓风干燥8h，研细，于700℃下煅烧18h，冷却，研细，得到Li4Ce0.05Ti4.95O12吸附剂前驱体。取100g该Li4Ce0.05Ti4.95O12置于浓度为3.0mol/L的HCl 1.0L浸泡6h，过滤后得到氢型锂离子吸附剂，然后取如表3所示组成的卤水200mL(pH＞14)，加入该氢型锂离子吸附剂45g(干重)，搅拌下浸泡70min，过滤，得到吸附母液L5，测定其Li+、Mg2+含量，得到滤饼S5即为负载有Li+的吸附剂。在S5中加入1.0mol/L浓度的盐酸160mL，搅拌下浸泡80min，过滤，得到解吸液L6，测定其Li+、Mg2+的含量，得到滤饼S6即为氢型吸附剂，该氢型吸附剂可循环使用。测定结果见表4、表5。
表3实施例3采用的碳酸锂沉锂母液组成
组分 Li<sup>+</sup> Ca<sup>2+</sup> Na<sup>+</sup> K<sup>+</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
含量(g/L) 1.55 0.01 76.56 9.13 20.67 100.86 10.45
表4实施例1-3的吸附过程的镁锂分离情况
吸附母液 镁含量/g 镁脱除率/％ 锂含量/mg 锂吸附率/％
L<sub>1</sub> 19.11 99.5 44.8 75.1
L<sub>3</sub> - - 62.6 82.6
L<sub>5</sub> - - 21.1 93.2
表5实施例1-3解吸过程的锂回收情况
解吸液 镁含量/mg 镁解吸率/％ 锂含量/mg 锂解吸率/％ 钛溶损率/％ 锂富集倍数
L<sub>2</sub> 99.6 99.6 134.5 99.5 0.004 6.2
L<sub>4</sub> - - 296.5 99.7 0.003 3.7
L<sub>6</sub> - - 286.6 99.2 0.005 1.0

Claims (7)

1.一种掺杂钛酸锂吸附剂，其特征在于，所述掺杂钛酸锂吸附剂HxLi4-xMyTi5-yO12是由M掺入到Li4Ti5O12的晶格中形成前驱体Li4MyTi5-yO3，再经酸洗脱锂得到的，其中M为Ce、Sn、Nb、Zr、Mo、Ta、W、Mn、Hf的一种或几种的混合，x取值范围0.0～4.0，y取值范围0.0～2.0。本发明中所述M元素取代Li4Ti5O12中钛元素的位置是随机的，并未有特定位置的限定。
2.权利要求1所述掺杂钛酸锂吸附剂的制备方法，其特征在于，将钛源、锂源和M盐混合均匀，干燥，压饼，煅烧，冷却，酸洗，合成出掺杂钛酸锂吸附材料HxLi4-xMyTi5-yO12。
3.根据权利要求2所述方法，钛源为二氧化钛(金红石型或锐钛型)或偏钛酸；锂源为醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，M盐为Ce、Sn、Nb、Zr、Mo、Ta、W、Mn、Hf中的一种几种金属的可溶性盐或不可溶性盐，最好是可溶性盐，如碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐，将这几种原料混合。
4.根据权利要求2所述方法，锂源和钛源加入量按Li:Ti＝4.0～4.2:5.0的摩尔比加入，M盐按化学反应计量比添加，y的取值范围为0.0～2.0，当M为多种金属元素时，y为每种金属元素原子数之和；所述掺杂钛酸锂吸附剂前驱体经酸洗脱锂后形成氢型钛酸锂吸附剂HxLi4-xMyTi5-yO12，其中x的取值范围为0.0～4.0；将固体钛源、锂源和M盐与水或醋酸溶液混合，其固液比为1:0.3-7(质量比)，在10～95℃搅拌0.5～10h，再将该物料进行干燥。
5.根据权利要求2所述方法，干燥过程是通过喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥中的至少一种进行，干燥温度80℃～300℃，干燥时间1h～24h。
6.根据权利要求2所述方法，煅烧过程是将上述干燥原料在450～850℃下煅烧10～70h，最好是12～50h，即得掺杂钛酸锂吸附剂前驱体。
7.根据权利要求2所述方法，酸洗过程是将掺杂钛酸锂吸附剂前驱体用0.1mol/L～3.0mol/L的HCl或H2SO4，浸泡、搅拌0.5～12h，换型得到氢型掺杂钛酸锂吸附剂HxLi4- xMyTi5-yO12。
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