CN109312176A - 改进的水性颜料分散液 - Google Patents
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Abstract
公开了含有分散剂改进剂的水性颜料分散液，以及制备和使用其的方法。
Description
交叉申请
本申请要求于2016年5月30日提交的美国临时专利申请序列号62/343,111的优先权，其出于所有目的通过引用并入，如同在本文中完全阐述一样。
技术领域
本公开涉及水性颜料分散液，以及制备和使用水性颜料分散液的方法。
背景技术
在载体介质中包含小颗粒的组合物在许多行业中是常见的。例如，颜料广泛用于印刷业、涂料业和油漆业中，以及一些化妆品中。通常，颗粒如颜料不溶于携带其的介质中，并且因此含有颜料或其它颗粒的组合物通常是非均相混合物，其中颗粒分散在载体中。根据分散材料的尺寸，所述组合物可称为悬浮液(其中颗粒通常大于1微米，如果保持不受干扰其可最终沉降)或胶体分散液，其通常特征在于颗粒在亚微米范围内，通常不沉降。分散液的架存期能通过物理方式(例如，搅拌)或化学方式(例如，使用某些赋形剂)来延长。
控制含颗粒组合物的稳定性在许多产品的制造中是重要的，例如含颜料的组合物，如油漆、油墨和涂料。根据颗粒的化学性质、尺寸分布和浓度以及介质的性质(例如，离子强度、pH值等)，颗粒可以经历相分离，例如通过絮凝、聚集或沉淀。在一些情况下，含颗粒的组合物可另外或替代地经历相转变，在这种情况下，相对流动的组合物可以变成凝胶状结构。这种溶胶-凝胶转变，也称为凝胶化，在某些情况下可以在环境温度下自发发生或在升高的温度下被触发或加速。这种相分离或转变通常对含颗粒的组合物的预期用途是有害的，尤其是在不可逆时。例如，在颜料的情况下，这种转变可以例如影响着色组合物的可操作性(例如，堵塞喷墨印刷头的喷嘴或以其他方式影响它们的预期操作)。
抵消这种稳定性问题的一种方式是向含颗粒的组合物中添加分散剂或表面活性剂。尽管添加合适的分散剂能产生稳定的含颗粒的分散液，但是这些试剂通常仅延迟或降低组合物的固有不稳定性。此外，通常所需要的分散剂的量可能产生新的配制挑战。例如，可能必需降低颗粒的浓度，这通常赋予组合物以其活性的重要方面，以避免包括将过量且对组合物有害的量的分散剂。在着色组合物中，颜料的“活性颗粒”的量的此类减少能对所需的着色效果有害，而分散剂浓度的增加可能对它们的性能产生负面影响。对于用于制备可喷射油墨组合物的颜料分散液，举例来说，这种增加的分散剂浓度可能导致喷墨印刷头堵塞，或明显增加堵塞频率。掺入分散剂还与制造成本增加相关，主要是由于分散剂本身的成本。
发明内容
根据本发明的教导，提供了一种水性分散液，其微粒群包括载有分散剂的颗粒，所述分散液包含：(a)水性载体介质；(b)颜料核颗粒；(c)分散剂；(d)脂肪酸或被取代的脂肪酸中的至少一种的盐，所述盐的每个标称单元具有阳离子和具有与其缔合的阴离子部分的疏水碳链；所述盐具有下列结构特征中的至少一种：(i)在25℃和pH 7下的标准临界胶束浓度(CMC)为至多500毫摩尔/升(mM/l)；(ii)在25℃和水性分散液的pH下的pH依赖性CMC为至多500mM/l；所述盐具有下列中的至少一种：(i)至少3.8的格利芬亲水-亲油平衡(G-HLB)数；(ii)至少9.5的戴维斯亲水-亲油平衡(D-HLB)数；其中所述分散剂的分散剂分子围绕所述颜料核颗粒的外表面并与所述颜料核颗粒的外表面缔合，以形成分散剂包膜；其中所述盐的个别疏水碳链与所述分散剂包膜中的所述分散剂分子缔合；载有分散剂的颗粒分散在所述水性载体介质中；其中微粒群具有在20至400nm的范围内的基于体积的中等尺寸(DV50)；并且其中分散液具有下列结构特征中的至少一种：(1)所述颜料核颗粒的所述外表面被包括一部分所述分散剂分子的多个分子包被并与其直接缔合，其中所述分散剂分子的所述部分与所述多个分子的比率为至少0.90、至少0.95、至少0.97、至少0.98、至少0.99、至少0.995或1.00；(2)所述颜料核颗粒的所述外表面被包括一部分所述分散剂分子的多个分子包被并与其直接缔合，其中所述分散剂分子的所述部分与所述多个分子内的所述盐的疏水碳链的重量比为至少20、至少30、至少50或至少100，(3)所述颜料核颗粒的所述外表面被包括一部分所述分散剂分子的多个分子包被并与其直接缔合，其中所述多个分子内的所述盐的疏水碳链与所述多个分子的重量比为至多0.05、至多0.03、至多0.02、至多0.01、至多0.005或0.002；(4)所述盐与所述分散剂的重量比为至多0.55:1、至多0.50:1、至多0.45:1、至多0.40:1、至多0.35:1、至多0.30:1、至多0.25:1、至多0.20:1或至多0.15:1，并且任选地至少0.05:1、至少0.07:1、至少0.10:1或至少0.12:1；(5)所述盐与所述颜料核颗粒的重量比为至多0.15:1、至多0.12:1、至多0.10:1、至多0.09:1、至多0.08:1、至多0.07:1、至多0.06:1或至多0.05:1，并且任选地至少0.01:1、至少0.02:1或至少0.03:1；(6)所述分散剂包膜中的所述分散剂分子与所述分散剂的其它分散剂分子的重量比为至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1或至少8:1，并且任选地至多100:1、至多50:1、至多20:1、至多15:1或至多10:1；(7)载有分散剂的颗粒中的总固体与水性分散液中所述分散剂和所述盐的总量的重量比为至少0.55:1、至少0.6:1、至少0.65:1、至少0.70:1、至少0.75:1或至少0.8:1，任选地至多0.9:1或至多0.85:1、至多20:1、至多15:1或至多10:1；并且进一步任选地在0.55:1至0.90:1的范围内；(8)所述盐与(i)所述颜料核颗粒、(ii)载有分散液的颗粒中的至少一种的标称表面积的第一比率为至多4.0g/1000m2，以及任选地至多3.5g、至多3.0g、至多2.8g、至多2.5g、至多2.2g、至多2.0g、至多1.8g、至多1.6g、至多1.4g、至多1.2g、至多1.0g、至多0.8g、至多0.6g、至多0.4g/1000m2或至多0.3g/1000m2；(9)所述分散剂与(i)所述颜料核颗粒、(ii)载有分散液的颗粒中的至少一种的标称表面积的第二比率为至多7.5g、至多7.2g、至多7.0g、至多6.7g、至多6.5g、至多6.2g或至多6.0g/1000m2。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述盐与所述颜料核颗粒的所述标称表面积之比为至多2.5g、至多2.2g、至多2.0g、至多1.8g、至多1.6g、至多1.4g、至多1.2g或至多1.0g/1000m2。
根据所述优选实施方案中的其它特征，颜料核颗粒构成水性分散液的2重量％至60重量％，或载有分散剂的颗粒构成水性分散液的2.5重量％至75重量％。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述标准CMC和所述pH依赖性CMC中的至少一种为至少0.2mM/l、至少0.4mM/l、至少0.5mM/l、至少0.6mM/l、至少0.7mM/l、至少0.8mM/l、至少1mM/l、至少1.5mM/l、至少2mM/l或至少3mM/l。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述标准CMC和所述pH依赖性CMC中的至少一种在0.2至400mM/l、0.4至400mM/l、0.4至100mM/l、0.4至80mM/l、0.4至60mM/l、0.6至80mM/l或0.6至60mM/l的范围内。
根据所述优选实施方案中的其它特征，D-HLB数为至少10、至少11、至少12、至少14或至少16，并且任选地至多45、至多40、至多35、至多32、至多30、至多28、至多26或至多24。
根据所述优选实施方案中的其它特征，D-HLB数在10至45、10至40、10至35、12至45、12至30、14至45、14至30、16至40、16至28或16至24的范围内。
根据所述优选实施方案中的其它特征，G-HLB数为至少4、至少4.1、至少4.2、至少4.3、至少4.5、至少4.7、至少5、至少5.5或至少6，并且任选地至多20、至多15、至多12、至多10、至多9、至多8、至多7.5或至多7。
根据所述优选实施方案中的其它特征，G-HLB值在3.8至20、3.8至14、3.8至10、4.0至15、4.0至12、4.0至9.5、4.0至8.5、4.0至7.5、4.0至7.0或4.2至7.5的范围内。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述盐与所述分散剂的重量比在0.05:1至0.60:1、0.05:1至0.55:1、0.05:1至0.50:1、0.05:1至0.45:1、0.05:1至0.40:1或0.07:1至0.50:1的范围内。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述颜料核颗粒、所述分散剂和所述盐的ζ电位为至多15、至多10、至多5、至多0、至多-5、至多-10、至多-15、至多-20、至多-30或至多-40，并且任选地至少-100、至少-90、至少-80或至少-70电子伏特(eV)。
根据所述优选实施方案中的其它特征，脂肪酸或被取代的脂肪酸具有6至20、8至20、8至18、10至20或10至18个碳的碳链长度。
根据所述优选实施方案的其它特征，所述被取代的脂肪酸的盐是磺酸盐或硫酸盐。
根据所述优选实施方案的其它特征，所述盐的阳离子是选自由铵和碱金属组成的组的单价阳离子，其中任选地，所述碱金属是钠或钾。
根据所述优选实施方案的其它特征，疏水性碳链是选自由以下组成的组：琥珀酸二辛酯磺酸钠、硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十六烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷酸盐和癸酸盐。
根据所述优选实施方案中的其它特征，(i)所述颜料核颗粒和(ii)载有分散剂的颗粒中的至少一种构成水性分散液的至少5重量％、至少7重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少35重量％或至少45重量％。
根据所述优选实施方案中的其它特征，分散剂是选自由以下组成的组：聚山梨醇酯；具有亲水性聚环氧乙烷链和由化学式C14H22O(C2H4O)n表示的芳香族烃疏水基团的非离子表面活性剂，其中n是8-11，并且任选地9-10；烷基萘磺酸的碱式盐、聚(丙烯酸酯/丙烯酸)嵌段共聚物和丙烯酸嵌段共聚物分散剂。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述聚(丙烯酸酯/丙烯酸)嵌段共聚物和所述丙烯酸嵌段共聚物中的至少一种具有至少一种颜料亲和基团，其任选地选自由以下组成的组：-COOH、-NH2、-OH、磺酸根、丙烯酸根和环氧基。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述分散剂的分散剂分子被吸附到所述颜料核颗粒的所述外表面上。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述盐的个别疏水性碳链被吸附到所述分散剂包膜中的所述分散剂分子上。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成含有载有分散剂的颗粒的水性分散液的方法，所述方法包括：(a)提供含有第一多个颜料核颗粒的原料水性组合物，所述颜料核颗粒具有在18至390nm范围内的基于体积的第一中等尺寸(DV50)，所述颜料核颗粒的外表面被分散剂的分散剂分子包被并与分散剂的分散剂分子缔合，以形成分散剂包膜；(b)将分散剂改进剂(DIA)引入所述原料水性组合物中以产生中间水性组合物，所述DIA是脂肪酸或被取代的脂肪酸中的至少一种的盐，所述盐的每个标称单位具有阳离子和具有与其缔合的阴离子部分的疏水碳链；所述盐具有下列中的至少一种：(i)至少3.8的格利芬亲水-亲油平衡(G-HLB)数；(ii)至少9.5的戴维斯亲水-亲油平衡(D-HLB)数；所述盐具有下列结构特征中的至少一种：(i)在25℃和pH 7下的标准临界胶束浓度(CMC)为至多500毫摩尔/升(mM/l)；(ii)在25℃和水性分散液的pH下的pH依赖性CMC为至多500mM/l；(c)处理所述中间水性组合物以制备水性分散液，所述处理包括搅拌所述中间水性组合物，其中载有分散剂的水性分散液内基于体积的第二中等尺寸(DV50)在20至400nm的范围内。
根据所述优选实施方案的其它特征，提供原料水性组合物包括在所述分散剂存在下研磨初始多个粗颜料颗粒，以产生所述第一多个颜料颗粒。
根据所述优选实施方案中的其它特征，处理还包括将所述中间水性组合物加热到40-90、50-80或50-75℃范围内的温度至少15分钟、至少30分钟、至少1小时或至少3小时。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述处理还包括通过在40-80、50-80或50-75℃范围内的温度将所述中间水性组合物加热至少8小时、至少12小时、至少1天、至少3天、至少7天、至少14天或在8小时至90天、8小时至30天、8小时至14天、1天至60天或1天至30天范围内来使所述中间水性组合物成熟。
根据所述优选实施方案中的其它特征，其中所述第一中等尺寸超过所述第二中等尺寸至多30nm、至多20nm、至多10nm或至多5nm，或者其中所述第一中等尺寸等于所述第二中等尺寸。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述盐与所述颜料核颗粒的标称表面积之比为至多3.0g/1000m2。
根据所述优选实施方案中的其它特征，以重量计，颜料核颗粒构成水性分散液的2至60％、5至60％、10至60％、12至60％、15至60％、12至40％或15至40％。
根据所述优选实施方案中的其它特征，在不高于80℃的温度TA下，在第一时间t1与第二时间t2(其是在t1之后至少30天)之间老化所述中间水性组合物之后，以下(a)、(b)、(c)、(d-i)和(d-ii)中的至少一个为真：(a)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，在时间t1测量的所述中间水性组合物的粘度V1与在时间t2测量的所述中间水性组合物的粘度V2之间的关系是这样的：0.8V1≤V2≤1.2V1；(b)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，所述粘度V1和V2为至多30mPa·s；(c)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TPS下，时间t1时的中等尺寸D50-t1与时间t2时的中等尺寸D50-t2之间的关系是这样的：0.8D50-t1≤D50-t2≤1.2D50-t1；(d)当与不含分散剂改进剂但其他方面与含有DIA的组合物相同且维持在相同条件下的参考组合物相比时，(i)和(ii)中的至少一个为真：(i)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，参考组合物在时间t2测量的粘度VR与含DIA的组合物在时间t2测量的粘度V2之间的关系是这样的：V2≤0.8VR；(ii)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TPS下，量D50-t1、D50-t2、D50-t1-Ref、D50-t2-Ref之间的关系是这样的：D50-t1≈D50-t1-Ref≤D50-t2<D50-t2-Ref，其中D50-t1是在时间t1时组合物的颗粒的中等尺寸，D50-t2是在时间t2时组合物的颗粒的中等尺寸D50-t2，D50-t1-Ref是在时间t1时参考组合物的颗粒的中等尺寸，并且D50-t1-Ref是在时间t2时参考组合物的颗粒的中等尺寸。
根据所述优选实施方案中的其它特征，DIA的存在量足以实现下列中的至少一种：(a)相对于不含所述DIA的水性分散液，提高水性分散液的粘度稳定性；(b)相对于不含DIA的所述水性分散液，减少形成所述水性分散液所必需的分散剂的量。
根据所述优选实施方案中的其它特征，水性分散液是根据任何上述特征或根据下述任何特征的水性分散液。
根据所述优选实施方案中的其它特征，通过确定水性分散液满足标准(a)、(b)、(c)，(d-i)和(d-ii)中的至少一个来建立所述组合物的所述稳定性。
根据所述优选实施方案中的其它特征，颗粒(无论是颜料核颗粒还是载有分散剂的颗粒)的中等尺寸(D50)为至多400纳米(nm)和至多350nm、至多300nm、至多200nm、至多100nm、至多90nm、至多80nm、至多70nm、至多60nm或至多50纳米。
根据所述优选实施方案中的其它特征，颜料核颗粒和/或载有分散剂的颗粒的中等尺寸(D50)为至少10纳米、至少20nm、至少25nm、至少30nm或至少40nm。
根据所述优选实施方案中的其它特征，(i)微粒群和(ii)所述颜料核颗粒中的至少一种的中等尺寸(DV50)在20nm至250nm、20nm至200nm、20nm至150nm、20nm至120nm、20nm至100nm、20nm至90nm、10nm至300nm、20nm至200nm、30nm至100nm或30nm至90nm的范围内。
根据所述优选实施方案中的其它特征，微粒群和所述颜料核颗粒中的至少一种的中等尺寸(DV50)为至少20或25nm，或在20至80nm、20至60nm、20至50nm、20至40nm、20至35nm或20至32nm的范围内。
根据所述优选实施方案的其它特征，脂肪酸或被取代的脂肪酸的碳链具有至少一个被苯置换的CH2单元。
根据所述优选实施方案中的其它特征，碳链是饱和或不饱和的碳链，或是选自由直链碳链和支链碳链组成的组。
根据所述优选实施方案中的其它特征，所述碳链的主链结构包括选自由环结构和芳香结构组成的组的结构。
根据所描述的优选实施方案的其它特征，所述分散剂是选自由Ultra PX4585、190、X-100、20和HSP组成的组。
根据所述优选实施方案中的其它特征，已发现特定分散剂与特定DIA盐偶联的各种对在稳定水性分散液中展示特定功效，形成组合的分散剂和DIA盐是选自由以下组成的组：190和十二烷基硫酸铵；190和琥珀酸二辛酯磺酸钠；190和油酸钾；190和1-十六烷基磺酸钠；190和十二烷酸钠；190和十二烷基硫酸钠；190和肉豆蔻酸钠；190和辛酸钠；190和油酸钠；190和棕榈酸钠；190和硬脂酸钠；Ultra PX 4585和十二烷酸钾；Ultra PX 4585和肉豆蔻酸钾；Ultra PX 4585和油酸钾；Ultra PX 4585和十二烷酸钠；Ultra PX 4585和十二烷基苯磺酸钠；Ultra PX 4585和十二烷基硫酸钠；Ultra PX 4585和辛酸钠；Ultra PX 4585和油酸钠；HSP和十二烷基硫酸钠；X-100和十二烷基硫酸铵；X-100和肉豆蔻酸钾；X-100和十二烷酸钠；X-100和十二烷基硫酸钠；X-100和肉豆蔻酸钠；X-100和辛酸钠；X-100和油酸钠；X-100和棕榈酸钠；X-100和1十六烷基磺酸钠；X-100和硬脂酸钠；X-100和琥珀酸二辛酯磺酸钠；20和肉豆蔻酸钾，其中X-100是至少一种辛基酚乙氧基化物，其中20是聚山梨醇酯，HSP是烷基萘磺酸的碱式盐，Ultra PX 4585是丙烯酸嵌段共聚物分散剂，并且190是聚(丙烯酸酯/丙烯酸)嵌段共聚物分散剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种分散组合物，所述分散组合物包含水性载体介质、所需材料的颗粒、所述颗粒的分散剂和分散剂改进剂(DIA)，所述组合物使得在不高于80℃的温度TA下在第一时间t1与第二时间t2(其是在t1之后至少30天)之间老化之后，以下(a)、(b)、(c)、(d-i)和(d-ii)中的至少一个为真：(a)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，在时间t1测量的粘度V1与在时间t2测量的粘度V2之间的关系是这样的：0.8V1≤V2≤1.2V1；(b)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，在时间t1测量的粘度V1≤30mPa·s并且在时间t2测量的粘度V2≤30mPa·s；(c)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TPS下，时间t1时的中等尺寸D50-t1与时间t2时的中等尺寸D50-t2之间的关系是这样的：0.8D50-t1≤D50-t2≤1.2D50-t1；(d)当与不含分散剂改进剂但其他方面与含有DIA的组合物相同且维持在相同条件下的参考组合物相比时，(i)和(ii)中的至少一个为真：(i)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，参考组合物在时间t2测量的粘度VR与含DIA的组合物在时间t2测量的粘度V2之间的关系是这样的：V2≤0.8VR；(ii)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TPS下，值D50-t1、D50-t2、D50-t1-Ref、D50-t2-Ref之间的关系是这样的：D50-t1≈D50-t1-Ref≤D50-t2<D50-t2-Ref，其中D50-t1是在时间t1时组合物的颗粒的中等尺寸，D50-t2是在时间t2时组合物的颗粒的中等尺寸，D50-t1-Ref是在时间t1时参考组合物的颗粒的中等尺寸，并且D50-t2-Ref是在时间t2时参考组合物的颗粒的中等尺寸，所述关系还任选地使得D50-t2≤0.8D50-t2-Ref。
如下所详述，所述粘度或粒径是在环境温度下测量，粘度计或粒径分析仪的测量条件适合于粘度或粒径的有关范围、形状和累积分布，视情况而定。在一些实施方案中，t1和t2彼此在30和360天之内，或在30和270天之内，或在30与180天之间，或在30与90天之间，或在30与60天之间。
在一些实施方案中，老化的温度使得20℃≤TA≤80℃。在一些实施方案中，TA≤60℃。在一些实施方案中，TA等于60℃。在一些实施方案中，20℃≤TA≤60℃。在一些实施方案中，20℃≤TA≤25℃。在一些实施方案中，TA等于25℃。在一些实施方案中，25℃≤TA≤30℃。
在一些实施方案中，老化持续时间使得时间t2与时间t1之间的差为30天。在一些实施方案中，老化持续时间使得时间t2与时间t1之间的差为至少30天。在一些实施方案中，时间t2与时间t1之间的差为45天。在一些实施方案中，时间t2与时间t1之间的差为至少45天。在一些实施方案中，时间t2与时间t1之间的差为60天。在一些实施方案中，时间t2与时间t1之间的差为至少60天。
在一些实施方案中，制备组合物的时间t0与时间t1之间的差为至多10天。在一些实施方案中，t1–t0≤5天。在一些实施方案中，t1–t0≤3天。在一些实施方案中，t1–t0≤1天。
在一些实施方案中，DIA的分子(或DIA分子)是直链或支链脂肪酸或被取代的脂肪酸的盐。DIA分子由阳离子盐和具有与其缔合的阴离子部分的疏水碳链组成。容易理解，所述盐可以迅速地在合适的载体中离解成阳离子盐和阴离子烃链，术语DIA分子也包括离解的分子。
在一些实施方案中，至少一部分DIA分子与分散剂分子缔合。
与分散剂分子和/或与DIA分子缔合之前的颜料颗粒在本文中可称为核颗粒、核颜料颗粒或颜料核颗粒。一旦这种核颗粒至少与分散剂分子缔合，其可以称为载有分散剂的颗粒。
在一些实施方案中，基于体积评估和/或提供上述微粒群的中等尺寸，使得如前面段落中与粒径下限阈值、上限或范围相关的术语D50解释为参考DV50。
在一些实施方案中，颜料颗粒可以是有机或无机颜料，并且可以包括青色、蓝色、品红色、红色、黄色、黑色、绿色、橙色、白色、紫色、荧光、金属或金属效果颗粒或它们的混合物。
对于提供青色或蓝色着色的组合物，颜料颗粒可以是(例如)颜料蓝1、颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝22、颜料蓝60中的至少一种。这些颜料可称为PB1、PB2、PB3等。
对于提供品红色或红色着色的组合物，颜料颗粒可以是以下中的至少一种：例如，颜料红2、颜料红3、颜料红4、颜料红5、颜料红7、颜料红8、颜料红12、颜料红13、颜料红21、颜料红22、颜料红23、颜料红31、颜料红48(Ca)、颜料红48(Mn)、颜料红49:1、颜料红49:2、颜料红53:1、颜料红57(Ca)、颜料红57:1、颜料红63:1、颜料红81、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红144、颜料红146、颜料红168、颜料红184、颜料红185、颜料红202、颜料紫19和颜料紫23。这些颜料可以称为PR2、PR3、PR4等。
对于提供黄色着色的组合物，颜料颗粒可以是以下中的至少一种：例如，颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄55、颜料黄62、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄110、颜料黄127、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄147、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄168、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄180、颜料黄183和颜料黄191。这些颜料可称为PY1、PY3、PY12等。
对于提供黑色着色的组合物，颜料颗粒可以是以下中的至少一种：炭黑物质，例如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽黑，也称为例如颜料黑1、颜料黑6、颜料黑7、颜料黑8、颜料黑9、颜料黑10、颜料黑11、颜料黑12、颜料黑13、颜料黑14、颜料黑17、颜料黑18、颜料黑19、颜料黑22、颜料黑23、颜料黑24、颜料黑25、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料黑29、颜料黑30、颜料黑31、颜料黑32、颜料黑33、颜料黑34和颜料黑35。这些颜料可称为PBk1、PBk6、PBk7等。
对于提供绿色着色的组合物，颜料颗粒可以是以下中的至少一种：例如，颜料绿1、颜料绿2、颜料绿4、颜料绿7、颜料绿8、颜料绿10、颜料绿13、颜料绿14、颜料绿15、颜料绿16、颜料绿17、颜料绿18、颜料绿19、颜料绿22、颜料绿23、颜料绿24、颜料绿26、颜料绿36、颜料绿38、颜料绿39、颜料绿41、颜料绿42、颜料绿45、颜料绿48、颜料绿50、颜料绿51、颜料绿55和颜料绿56。这些颜料可以称为PG1、PG2、PG4等。
对于提供橙色着色的组合物，颜料颗粒可以是以下中的至少一种：例如，颜料橙1、颜料橙2、颜料橙3、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙17、颜料橙20、颜料橙21、颜料橙23、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙38、颜料橙41、颜料橙43、颜料橙45、颜料橙48、颜料橙64和颜料橙73。这些颜料可称为PO1、PO2、PO3等。
对于提供白色着色的组合物，颜料颗粒可以是以下中的至少一种：例如，颜料白1、颜料白2、颜料白3、颜料白4、颜料白5、颜料白6、颜料白6:1、颜料白7、颜料白8、颜料白10、颜料白11、颜料白12、颜料白13、颜料白14、颜料白15、颜料白16、颜料白17、颜料白18、颜料白18:1、颜料白19、颜料白20、颜料白21、颜料白22、颜料白23、颜料白24、颜料白25、颜料白26、颜料白27、颜料白28、颜料白30、颜料白32和颜料白33。这些颜料可以称为PW1、PW2、PW3等。
应理解，颜料选择可取决于所需的着色以及预期用途。例如，对于预期用于化妆品用途的组合物，颜料颗粒应具有化妆品批准的等级；对于预期用于皮肤病学用途的组合物，颜料颗粒应具有皮肤病学批准的等级；并且对于预期用于药物用途的组合物，颜料颗粒应具有药学上批准的等级。另外，通常选择颜料与组合物中包括的任何其它成分相容和/或化学惰性，这些考虑因素对于制备相应组合物的技术人员来说是公知的。应理解，对于分散剂和DIA的选择，应考虑类似的问题。
在一些实施方案中，颜料颗粒是选自由颜料红185、颜料红122、颜料蓝15:3、颜料黑7、颜料绿7和颜料白6组成的组。
应理解，对于配制水性胶体分散液领域的技术人员来说，适合于特定颜料或其他亚微米微粒产品的分散剂的选择可以基于容易获得的文献，包括微粒产品的制造商和/或分散剂的制造商的建议、其他商业文献、专利文献以及学术和专业出版物。适用于各种水性胶体分散液的分散剂包括丙烯酸嵌段共聚物分散剂，特别是包括高分子量(MW)嵌段共聚物、具有颜料亲和基团的嵌段共聚物分散剂，特别包括高MW嵌段共聚物，非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。低分子量分散剂如辛基酚乙氧基化物(例如，X-100)和聚山梨醇酯(例如，20)(其是非离子表面活性剂)和聚合物萘磺酸盐缩合物(例如，HSP)(其可用作阴离子表面活性剂)也能用作本发明教导的分散剂。
如本说明书和随后的权利要求部分中所用，术语“颜料亲和基团”等意欲包括以下官能团和部分：-COOH、-NH2、-OH、磺酸根、丙烯酸根和环氧基。
在这些文献不能推荐使用特定分散剂和特定微粒产品的情况下，熟练的配制师可以选择已知对广泛的亚微米微粒物质具有功效的分散剂。所述广谱的分散剂的商品实例包括Ultra PX 4585(先前为EFKA4585)、190、X-100、20和HSP。
在某些情况下可能需要一些常规实验，特别是优化浓度。
在一些实施方案中，颜料与分散剂的重量比为1:3至20:1。在一些实施方案中，颜料与分散剂的重量比为5:1至20:1。
DIA是脂肪酸的盐或被取代的脂肪酸的盐。在一些实施方案中，脂肪酸或被取代的脂肪酸具有6至30或6至20个碳的碳链长度。在一些实施方案中，脂肪酸或被取代的脂肪酸具有8至18个碳的碳链长度。在一些实施方案中，碳链是饱和碳链(例如，对于羧酸盐系列化合物中的辛酸盐(octanoate，caprylate)、壬酸盐、癸酸盐(decanoate，caprate)、十一烷酸盐、十二烷酸盐(月桂酸盐)、十三烷酸盐、十四烷酸盐(肉豆蔻酸盐)、十五烷酸盐、十六烷酸盐(棕榈酸盐)、十七烷酸盐和十八烷酸盐(硬脂酸盐))。在一些实施方案中，碳链是不饱和碳链(例如，对于羧酸盐系列化合物中的油酸盐)。在一些实施方案中，被取代的脂肪酸是磺酸脂肪酸(例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或琥珀酸二辛酯磺酸钠、硫酸盐或磺酸盐基团置换十二烷酸钠的相应羧酸盐基团。
碳链可以是直链或支链的，并且可以包括环状结构或芳香族环。在一些实施方案中，脂肪酸或被取代的脂肪酸的碳链的至少一个CH2单元被苯(例如，十二烷基苯磺酸钠)置换。从空间的角度来看，苯基团可以优选地布置在脂肪酸或被取代的脂肪酸的阴离子部分的远端。
关于空间效应，本发明人认为任何大支链或环(包括芳香族结构)的布置更优选地位于远离COO-或被取代的羧酸酯COO-部分的被取代的脂肪酸阴离子的末端。不希望受理论限制，本发明人认为，当这些大的支链或环与COO-或被取代的羧酸酯COO-部分相邻布置时，在空间上阻碍COO-或被取代的羧酸酯COO-部分与包被颜料颗粒的分散剂分子缔合，从而降低DIA的功效。
在一些实施方案中，脂肪酸或被取代的脂肪酸是选自由以下组成的组：十九烷酸、硬脂酸、油酸、十七烷酸、棕榈酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三烷酸、十二烷酸、十一烷酸、癸酸、壬酸、辛酸、二辛基磺基琥珀酸、十六烷基磺酸、十四烷磺酸、十二烷基磺酸和十二烷基苯磺酸。
在一些实施方案中，选择盐的相对离子使得脂肪酸盐可溶于水性分散液中，所述水性分散液是由将颗粒分散在水性载体介质中产生。可以基于脂肪酸盐(无论是否进一步被取代)的水溶性预先估计这种溶解度，水溶性盐是优选的(例如，在去离子水中的溶解度为至少10mg/ml)。盐的相对离子可以选自碱金属的组。发现钠盐和钾盐对于本公开的分散液特别有利。作为相对离子，发现铵的行为方式与等效钠盐相似。
在一些实施方案中，脂肪酸盐或被取代的脂肪酸盐是选自由以下组成的组：十九烷酸钠、十九烷酸钾、十九烷酸铵、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铵、油酸钠、油酸钾、油酸铵、十七烷酸钠、十七烷酸钾、十七烷酸铵、琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)、二辛基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸铵、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钾、十六烷基磺酸铵、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸铵、十五烷酸钠、十五烷酸钾、十五烷酸铵、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸铵、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸钾、十三烷酸钠、十三烷酸钾、十三烷酸铵、十二烷酸钠(也称为月桂酸钠)、十二烷酸钾(也称为月桂酸钾)、十二烷酸铵、十一烷酸钠、十一烷酸钾、十一烷酸铵、癸酸钠、癸酸钾、癸酸铵、壬酸钠、壬酸钾、壬酸铵、辛酸钠、辛酸钾和辛酸铵。
在一些实施方案中，分散剂改进剂(DIA)的存在量当表示为重量(wt.)比(DIA的重量/重量分散剂)可以在5:1与1:300之间，或在4:1与1:50之间，或在1:2与1:30之间。
在一些实施方案中，分散剂改进剂(DIA)的存在量构成颗粒的0.1至20重量％。在一些实施方案中，DIA的存在量构成颗粒的至多1重量％，颗粒的至多2重量％，颗粒的至多3重量％，颗粒的至多4重量％，颗粒的至多5重量％，颗粒的至多6重量％，颗粒的至多7重量％，颗粒的至多8重量％，颗粒的至多9重量％，颗粒的至多10重量％，颗粒的至多11重量％，颗粒的至多12重量％，颗粒的至多13重量％，颗粒的至多14重量％，颜料的至多15重量％，颗粒的至多16重量％，颗粒的至多17重量％，颗粒的至多18重量％，颗粒的至多19重量％，或颗粒的至多20重量％。在一些实施方案中，颗粒是颜料颗粒。
在一些实施方案中、颜料颗粒构成组合物的不超过30重量％、不超过28重量％、不超过26重量％、不超过24重量％、不超过22重量％、不超过20重量％、不超过19重量％、不超过18重量％、不超过17重量％、不超过16重量％、不超过15重量％、不超过14重量％、不超过13重量％、不超过12重量％、不超过11重量％、不超过10重量％、不超过9重量％、不超过8重量％、不超过7重量％、不超过6重量％、不超过5重量％、不超过4重量％、不超过3重量％、不超过2重量％或不超过1重量％
在一些实施方案中，颜料颗粒构成组合物的至少0.1重量％、1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少6重量％、至少7重量％、至少8重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％或至少20重量％。在一些实施方案中，颜料颗粒构成组合物的0.1重量％至10重量％。在一些实施方案中，颜料颗粒构成组合物的0.1重量％至5重量％。
在一些实施方案中，在20℃至80℃(包括端值)的温度下至少一天的老化期后，组合物具有比缺乏DIA并且在相同条件下储存的其他方面相同的参考组合物更低的粘度。在一些实施方案中，老化期为至少2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、15天、20天、25天或30天。在一些实施方案中，老化温度为至少至少25、30、35、40、45、50、55或60℃。在一些实施方案中，老化温度不超过70、60、55、50、45、40、35或30℃。应理解，在相对高的温度下在相对短的时间段内执行的测量可以等于在相对较低的温度下由相对较长的时间段产生的测量。例如，通常假设在60℃的温度下孵育一个月的时段的样品可以预测在环境温度下孵育一年的时段的相同样品的行为。由于这个原因，加速稳定性研究通常在升高的温度下执行，只要温度不会对组合物的稳定性有害即可。例如，温度需要低于载体的沸点，并考虑任何不可逆地影响组合物和/或其组分之间的关系以及类似容易理解的主要变化的温度阈值。在一些实施方案中，温度为至多80、75、70或65℃。
在一些实施方案中，在储存期之后，粘度为参考组合物的粘度的不超过90％、不超过80％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％、不超过10％、不超过1％、不超过0.1％、不超过0.01％或不超过0.001％。粘度可以以厘泊(cP)或等效毫帕斯卡-秒(mPa·s)互换地提供。
在一些实施方案中，在至少20℃的温度下在至少30天的储存期(即t2-t1＝30天)之后，t2时组合物中颗粒的D10、D50和D90(分别就是D10-t2、D50-t2和D90-t2)中的至少一个的值比颗粒的初始D10、D50或D90(分别就是D10-t1、D50-t1和D90-t1)大不超过20％。在一些实施方案中，储存期是至少45天、至少60天、至少75天、至少90天、至少120天、至少150天、至少180天、至少210天、至少240天、至少270天、至少300天、至少330天或至少365天等。在一些实施方案中，温度为至少25、30、35、40、45、50、55或60℃。在一些实施方案中，温度为至多80、75、70或65℃。在一些实施方案中，在储存期内，D10、D50或D90的变化不超过19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。在一些实施方案中，变化是D50的变化。在一些实施方案中，变化是D10的变化。在一些实施方案中，变化是D90的变化。
根据本公开制备的组合物可用于各种工业，包括在着色分散液的着色效果有益的情况下。这些用途包括油墨组合物、油漆组合物、涂料组合物(例如工业和装饰性涂料)的制备，以及更个人护理取向的产品(例如化妆品组合物、皮肤病学组合物和药理学组合物，仅举几个例子)的制备。
在所有工业中都需要具有随时间相对稳定的粘度的组合物。然而，一些应用对这些问题更敏感，特别是当组合物待与相对复杂或精密的设备一起使用时或出于任何其他要求的原因(例如，在化妆品中适当的剂量)时。例如，喷墨打印头的喷嘴通常是敏感的，因此在60℃下孵育至少30天后，在所述打印头中使用的油墨组合物可优选地可再现地具有不超过30mPa·s的粘度。在一些情况下，根据本发明实施方案的组合物在所述条件下具有不超过25mPa·s、不超过20mPa·s、不超过15mPa·s或不超过10mPa·s的粘度。可以通过本公开的组合物维持的所述粘度范围可需要喷射油墨，但不必解释为限制其他类型的油墨。油漆组合物、涂料组合物和化妆品组合物能具有更高的工作粘度，并且仍然受益于根据本教导的随时间稳定的所述粘度。
本文公开的微粒分散液还能用于其中着色效果不是必需的或甚至是次要的应用中。例如，颜料白能纳入例如化妆品组合物中以用作UV阻断剂。同样地，虽然炭黑颜料颗粒能用于使所有上述组合物(包括化妆品组合物)着色，其中所述颗粒能用于制备睫毛膏、眼线膏等，或能用作填料以例如为弹性体提供机械性能。
附图说明
附图说明现在将参考附图通过示例描述本发明的实施方案，其中：
图1A-1C示意性地描绘了颗粒分散液中的各种类型的机制和结构，其中图1A示出了单独的静电排斥机制和结构；图1C示出了单独的空间位阻机制和结构，并且图1B提供了组合的静电和空间机制和结构；
图2A示出了分散剂分子(具有暗点极性头的全黑蛇形线)和DIA分子(白色“弧”，其中阴离子部分描绘为空心圆)在颜料核颗粒上的第一布置；
图2B示出了分散剂分子和DIA分子在颜料核颗粒上的第二布置，其中几乎所有与颜料核颗粒外表面的直接缔合都是与分散剂分子；
图3提供了随标称粒径(DV50)变化的颜料颗粒的标称(体积)比表面积的图形表示，假设颜料颗粒都是具有标称颗粒直径(Dv50)的完美球体；
图4显示了具有不同浓度的相同DIA的示例性颜料:分散剂组合的分散液的粘度(mPa·s)随时间(天)变化的曲线；
图5显示了具有不同DIA的示例性颜料:分散剂组合的分散液的粘度(mPa·s)随时间(天)变化的曲线；
图6显示了具有不同DIA并且具有不同示例性颜料:分散剂组合的分散液的粘度(mPa·s)随时间(天)变化的曲线；。
图7显示了具有相同颜料、分散剂和DIA、但比率不同的三种阐释性分散液的粘度随时间变化的曲线；和
图8显示了具有相同颜料、分散剂和DIA、但比率不同的三种阐释性分散液的粘度随时间变化的曲线。
具体实施方式
如上所述，分散剂通常用于获得颜料或其它颗粒在载体中的分散液，其相对于缺乏分散剂的分散液具有改进的性能，但即使包括分散剂，由于如聚集、絮凝、沉降、沉淀以及在另一个极端凝胶化的过程，维持分散通常是一个挑战。另外，包括分散剂增加了制备含颗粒的组合物的成本。本发明人已发现，添加分散改进剂(DIA)能以一或多种方式改进所述组合物的性能：(a)减少获得具有所需性能的含颗粒的组合物所必需的分散剂的量；(b)减少将含颗粒的组合物在限定条件下在给定时间段内维持在特定粘度以下所必需的分散剂的量；(c)相对于在相同条件下同时缺乏DIA的所述组合物的行为，降低在限定条件下含颗粒的组合物随时间的粘度。
如本领域技术人员所理解，不同的材料在不同介质中用作不同微粒材料(例如颜料)的分散剂。通常，分散剂是低分子量(例如，<1000)表面活性剂(离子的[阳离子的、阴离子的、两性离子的]、非离子的或两者)，其不一定是聚合的；或者其是适宜地功能化用于颗粒分散的高分子量聚合物。本文所述的实例利用通常与颜料一起使用的各种类型的分散剂(高分子量聚合物表面活性剂、相对低分子量非离子表面活性剂和所谓的低分子量聚合萘磺酸盐阴离子表面活性剂)。
在本发明的实施方案中使用的DIA可以是改进分散剂相对于载体介质中的颜料或其它颗粒的性能的任何材料。所述性能改进可以在于，例如，减少获得可接受的稳定的含颗粒组合物所必需的分散剂的量；和/或其可以在于，例如，相对于缺乏DIA的其他方面相同的组合物，延长组合物的稳定性。根据情况，所述改进的稳定性可以测量为随组合物的粘度变化，已知许多含颜料组合物的粘度特别是在较高温度下具有随时间增加的趋势。在某些极端情况下，这可能导致组合物变成凝胶。迄今为止，已发现所测试的颜料/分散液组合的最佳DIA通常是脂肪酸盐或其衍生物，例如所述脂肪酸盐的磺酸盐等效物。这些脂肪酸盐通常在约6-30个碳原子范围内，虽然其通常具有直链饱和碳链，但其可具有一定程度的不饱和度和/或支链。包括测试的DIA和参考分子的列表列于下表2中。
本发明所采用的颗粒优选具有不超过400纳米(nm)的D50。“D50”是指颗粒的中等尺寸，即以数量计或如果基于体积测定则以累积体积计，50％的颗粒的尺寸小于D50；这两个量分别称为DN50和DV50。类似地，D10是指其中以数量计或如果基于体积测定则以累积体积计，10％的颗粒的尺寸小于D10的情况，D90是指其中以数量计或如果基于体积测定则以累积体积计，90％的颗粒的尺寸小于D90的情况；这四个量分别称为DN10、DV10、DN90和DV90。D50是使用动态光散射(DLS)基于颗粒的流体动力学直径测定。在DLS技术中，颗粒近似于等效行为的球体，并且可以根据流体动力学直径提供尺寸。DLS还允许评估微粒群的尺寸分布。结果可以根据计算分布的基础以各种术语表示，例如可以是颗粒的数量、体积、表面积或强度。可以用于使用DLS测定D10、D50或D90的设备的实例是来自Malvern Instruments有限公司(Malvern,UK)的Zen 3600 Zetasizer。在一些实施方案中，颗粒的尺寸及其分布基于体积表示，在这种情况下，例如D50和DV50可互换使用。
颗粒可具有任何合适的纵横比，其是颗粒的最小尺寸与最大正交尺寸之间的无量纲比。特别是对于颜料，具有近似球形形状的颜料颗粒的特征在于纵横比为约1:1并且通常不超过1:2，而片状颗粒的纵横比(即颗粒的厚度与平面投影的最长长度)可为1:5至1:100或更大。尽管不是限制性的，但根据本发明的实施方案的颜料颗粒的纵横比可为约1:100或更低、约1:75或更低、约1:50或更低、约1:25或更低、约1:10或更低或甚至约1:2或更低。
根据本发明的实施方案，首先将颜料与分散剂一起研磨，将两种材料以相关比例混合在一起并添加到载体中，或以相关比例在载体中混合在一起，并研磨，所述研磨足以产生颜料颗粒的所需尺寸。这种初始研磨的颜料分散液通常称为浓缩的研磨料。根据组合物中所寻求的颜料或其它颗粒的浓度，浓缩的研磨料可任选地用载体稀释(向浓缩的研磨料中添加载体或向载体中添加浓缩的研磨料)，以达到任何所需的颜料浓度。所得的原料分散液可称为稀释的研磨料或工作研磨料原料。在研磨完成时，可以将DIA添加到浓缩的研磨料中，之后可以稀释含DIA的浓缩的研磨料；或者可以将DIA添加到稀释的研磨料中。
或者，DIA可以纳入制剂中，所述制剂除了任何研磨料类型外还包括适于实现制剂预期用途的添加剂。所述制剂通常在研磨完成后不久或在研磨料稀释后不久从研磨料制备；研磨料的稀释可以作为制剂制备的一部分实现。术语“新鲜制剂”或“新鲜制备的制剂”是指在研磨完成后两天内制备的任何此类制剂。超过所述时间框的制剂，或相对于研磨完成的制备时间未知的制剂可称为“储存制剂”；市售的胶体分散液是这种储存制剂的实例。类似地，当提及将DIA添加到制剂中的时间时，术语“新鲜添加”意指在研磨完成两天内将DIA添加到制剂中。应理解，在将所有其它添加剂纳入新鲜制备的制剂中之后，可以向其中纳入DIA，或者可以将DIA与一或多种添加剂一起纳入。还应理解，DIA可以纳入储存制剂中。换句话说，将DIA添加到研磨的含分散剂材料中的阶段可能并不重要。将在新鲜制备的制剂中纳入DIA或将DIA纳入新鲜制备的制剂中以及将DIA添加到储存制剂中构成了本发明的实施方案。
与在颜料:分散剂研磨料或衍生制剂中纳入DIA的时间线无关，所得颗粒分散液构成本发明的实施方案。
如果需要，可以添加另外的成分，并且可以将组合物稀释至所必需的浓度，以用作油漆、涂料、油墨等的特定用途。例如，为了制备油墨组合物，可以使用聚合物树脂作为粘合剂。应理解，添加其它成分和/或将初始浓度更高的组合物稀释成稀释的组合物不会将所得组合物从本发明的范围内除去；含有其它成分和/或更稀释的所得组合物构成了本发明的实施方案。根据本发明实施方案的含颜料的组合物可用作油漆、涂料、油墨等的浓缩物。
如下面结合图7和8所解释，研磨后在含颗粒的组合物中纳入一或多种DIA能减少所需分散剂的量和/或稳定组合物的粘度。这可以通过粘度测量观察到，所述粘度测量可以使用粘度计(例如Brookfield DVll+Pro)在环境温度下测量。
脂肪酸盐或被取代的脂肪酸盐在水中的溶解行为可能相当重要。各种因素决定了这种溶解度。一个所述因素是脂肪酸(或被取代的脂肪酸)阴离子或羧酸根阴离子的性质-其长度、形状、支链量等。所述基团越大且极性越小，其在水中的溶解性越小。羧酸酯官能团是离子的，使得可以与相邻的水分子形成相对强的离子-偶极键，并且可以将相对长的碳链溶解在水溶液中。表面活性剂如皂(羧酸盐皂)通常在碳链中可具有12至18个碳原子。
另一因素是与羧酸根离子缔合的正离子的属性。铵盐和碱式盐(最常见的是钾盐和钠盐)通常在水中具有足够的溶解度。通常，铷盐和铯盐的行为方式类似于它们的钾和钠对应盐。对应锂盐可具有比其他碱式盐更低的溶解度。镁盐和钙盐通常溶解性较差。
还应注意，当链末端的脂肪酸基团被-SO3部分(硫酸盐或磺酸盐)取代时，极性相对于脂肪酸类似物往往显著增加。这可以充分地增加键的极性，使得它们的镁盐和钙盐可以表现出足够的溶解度。类似地，较短的链和不饱和链也可以具有足够的极性，使得它们的镁盐和钙盐可以表现出足够的溶解度。
脂肪酸盐或被取代的脂肪酸盐在水中的溶解度行为可以通过HLB(亲水-亲油平衡)数来表征，其在下文中进一步详细描述。这种溶解度行为可以进一步由临界胶束浓度(CMC)表征，其也在下文中进一步详细描述。
尽管如上所述，较短的脂肪酸离子往往在水中具有改进的溶解度，但是本发明人已经发现，一方面改进的溶解度与另一方面降低的空间贡献之间存在折衷。较短的主链，特别是具有少于9个(碳)原子、少于8个原子、少于7个原子或少于6个原子的主链，尽管其具有改进的溶解性，但相对于其稍长的类似物(例如，具有10、12或14个主链原子)，通常对改进分散性的贡献较小。
或许更明显的是，本发明人发现DIA功效与DIA的临界胶束浓度(CMC)相关。一般来说，CMC是高于其形成胶束的表面活性剂的浓度，使得添加到系统中的额外表面活性剂(高于CMC)纳入现有的或另外的胶束中。所述纳入或解散的动力学可能非常快。
颗粒分散液的各种机制和结构是已知的。图1A示意性地示出了单独的静电排斥机制和结构。图1C示意性地示出了单独的空间位阻机制和结构。图1B示意性地提供了组合的静电和空间机制和结构。
在手头的化学系统中，本发明人发现，当DIA分子与包被颜料颗粒的分散剂分子缔合时，DIA分子基本上从溶液中除去。因此，对于其中DIA浓度超过其CMC的系统，所述缔合导致(通过Le Chatelier原理)纳入胶束结构中的DIA分子解散，并溶解在溶液中，从而补充DIA可用性。
或许更明显的是，本发明人还发现DIA的CMC，而不是(或多于)总体DIA溶解度，可能强烈影响DIA功效。不希望受理论限制，本发明人认为DIA的CMC值低，而与DIA-分散剂相互作用不直接相关(即，胶束在这个过程中不起作用或没有显著作用)，然而，表现出DIA在溶液中的低稳定性，并且通常还表现出DIA与分散剂缔合的相对亲和力，而不是作为分子溶解于溶液中。
令人惊讶的是，如果具有相对高(总体)溶解度的分子的CMC也很高，则所述分子可能是差的DIA。在这种情况下，分子可能具有单独溶解而不是与分散剂分子缔合的强烈倾向。
在寻求减少或抑制颜料分散液凝胶化的方法时，本发明人将不同的DIA引入各种研磨前颜料制剂中。虽然观察到一些抗凝胶化行为，但本发明人发现可能需要付出过高的代价：达到给定尺寸的碾磨产品所必需的分散剂的量增加(增加高达300％)。不希望受理论限制，本发明人认为DIA可与游离分散剂相互作用，使得游离分散剂失活或至少部分失活(静电和/或空间)，从而减少可用于覆盖颜料核颗粒的表面的分散剂的量。此外，本发明人还认为，在研磨过程中，随着颜料颗粒的新“裸露”表面区域暴露，相对于仅由分散剂覆盖的颜料颗粒表面，DIA可能与分散剂竞争颜料颗粒表面上的位点，这可能对整体分散性造成不利影响。因此，必须引入更大量的分散剂以促进分散剂的可用性。
图2A示意性地示出了分散剂分子25、27和DIA分子30、32、34在颜料核颗粒20上的第一布置，根据在研磨阶段之前将DIA引入各种颜料制剂的本发明人的发现，基本上如上文所述。可以看出，各种分散剂分子25可以直接与颜料核颗粒20缔合。虽然在图2A所示的示例性布置中，分散剂分子25的非极性末端被吸附到颜料核颗粒20的外表面22上，但是应理解，包括化学键合在内的其他布置也是可能的，这取决于外表面22和分散剂分子的性质。
分散剂分子27的非极性末端可以示例性方式与特定分散剂分子25的非末端部分缔合。
如所示，DIA分子32的尾(即，非极性)末端可以在很大程度上非极性的方式与特定分散剂分子25的非末端部分缔合。另外，DIA分子30的极性末端可以与特定分散剂分子25的极性末端缔合。
值得注意的是，几种DIA分子34可以直接与颜料核颗粒20的外表面22缔合。所述DIA分子34已成功地与分散剂分子竞争与外表面22直接缔合。
本发明人已经发现，所述相互作用可能明显地降低水性分散液的功效和稳定性。为了克服这种有害现象，可能需要显著增加分散剂和任选的DIA分子的浓度，以获得所需的颜料目标尺寸。这可能导致高浓度的不含颜料核颗粒的胶束。
这些无颗粒的胶束可以是三种主要类型：a)仅由游离分散剂分子26形成的分散剂胶束：b)由游离分散剂分子26和游离DIA分子36的混合物形成的混合胶束；c)仅由游离DIA分子36形成的DIA胶束。尽管在图2A的前述部分(a)至(c)中表示为球状胶束(其中分子的极性部分面向水性环境)，但是不同的布置是可能的。作为非限制性实例，该图的小图(d)示意性地显示了可由游离分散剂分子和DIA分子形成的双层布置的一段。
虽然(为了清楚起见)未在图中显示，但与特定颜料核颗粒20缔合的分散剂分子25可以进一步与游离分散剂分子26相互作用(例如，极性头与极性头)，其可以进而进一步与另外的游离分子相互作用以形成从核颗粒延伸的分子缔合网络。通常由过量分散剂分子产生的所述网络最终可在核颜料颗粒之间桥接，最终导致颗粒的聚集和沉降和/或颜料:分散剂系统的凝胶化(由于三维网络形成)。
因此，尽管使用上述研磨前添加DIA的方法观察到改进的抗凝胶化行为，但本发明人已发现利用这种方法的各种明显的缺陷：可能需要大的“过量”的分散剂以减少尺寸减小期间与DIA的竞争；一些DIA可以与颜料核颗粒的外表面相互作用或直接缔合；一些“游离”DIA可以与“游离”分散剂分子相互作用(例如，形成图2A中所示的混合胶束(b)或(d))，以降低或破坏分散剂对颜料核颗粒的外表面的亲和力，并且需要另外的过量的分散剂的；并且由于过量的分散剂、DIA的存在以及用于形成三维网络的增强的热力学等，分散液的绝对粘度可能不利地升高。
在寻求减少或抑制颜料分散液凝胶化或稳定所述颜料分散液粘度的其他方法时，本发明人将不同的DIA(研磨后)引入各种颜料制剂中。根据从这种方法的发现，图2B示出了分散剂分子和DIA分子在颜料核颗粒上的第二布置。由于在研磨阶段期间不存在DIA分子，因此分散剂分子25最初能够与颜料核颗粒20的外表面22上的基本上所有位点缔合。随后，在将DIA引入研磨后制剂之后，与颜料核颗粒20的外表面22的实际上所有直接缔合都保留与分散剂分子25。然而，在统计学上，微量DIA分子可能与外表面22直接缔合，如DIA分子34示意性表示。据称与颜料核颗粒20的外表面22直接或间接缔合安置的分散剂分子(由分散剂分子25和27所示)形成分散剂包膜40。
此外，每种DIA分子30的极性官能团或部分可以与特定分散剂分子25的极性末端或部分缔合。这种相对普遍的现象可能导致保护55的有效球形壳(3D环)--围绕颜料核颗粒20--其稍微更大，并且可能比使用与图2a相关的研磨前添加方法产生保护55的有效环更致密地填充。
不能排除尽管分散剂包膜中分散剂分子占优势，但也可以存在其他分子。作为非限制性实例，在包含在研磨后添加的DIA的分散液中，随着时间的推移，偶然的DIA分子34可以通过分散剂包膜40扩散并且直接与外表面22缔合。
这种研磨后现象可能相当有限，使得与外表面22直接缔合的分散剂分子与DIA盐的疏水碳链的重量比可以是至少20、至少30、至少50或至少100。
本发明人已经发现，当在颜料:分散剂的分散液已达到目标粒径分布时后添加DIA分子，则可显著减少DIA添加剂的所需量。此外，不希望受特定理论的束缚，据信通过选择对颜料颗粒具有比对分散剂的其他分子相对更高亲和力的分散剂并且通过采用对分散剂分子具有比对其他(相同的)分散剂分子更高亲和力的DIA分子，可偏好图2B的布置。
例如，本领域普通技术人员知道，为了良好地吸附到铁氧化物上，羟基、羰基和/或羧基是特别合适的官能团。
图3提供了随标称粒径(DV50)(以纳米计)变化的颜料颗粒的标称体积比表面积(以平方米/立方厘米计)的图形表示。出于该说明的目的，假设颜料颗粒是具有相同标称直径Dv50的完美球体。为了获得颜料颗粒的标称重量比表面积，可以用标称体积比表面积除以颜料颗粒的比重。关于颜料密度的信息在文献中容易获得，并且举例来说，PR122的密度为约1.2g/cm3，PY95为约1.4g/cm3，PV23为约1.45g/cm3，PR185和PB15:3为约1.5g/cm3，PBk7为约1.8g/cm3，PG7为约3.3g/cm3，并且PW6为约4.2g/cm3。
如容易理解并且从图3中容易明了，与较大颗粒相比，具有相对小直径的颗粒表现出较高的比表面积(每单位体积或重量的表面积)和较高的标称体积比表面积。由于确定了分散剂通过包围颗粒并且部分地与分散的颗粒直接缔合来稳定颗粒，因此具有较高比表面积的较小颗粒需要较高量的分散剂。除了成本考虑之外，增加分散剂的量还可能增加组合物的粘度和对进一步稳定添加剂的需要，这进而也可能使颜料分散液的制备复杂化。
实施例
颜料的制备
在下面描述的实施例中使用的颜料通常供应有几微米的初始粒径。在分散剂存在下将所述颜料研磨至亚微米范围，将两种材料作为水性混合物进给到研磨装置中。除非另有说明，否则将30g颜料与满足以下实施例中所指示重量比的重量量的分散剂混合。添加去离子水至200g的余量。在Union Process的Attritor HDDM-01/HD-01中，在4500g直径为0.8mm的铬钢-珠(Glen Mills公司，USA)存在下，在一段持续时间内并且在足以制备研磨料的能量输入下，将该液体浆料减小尺寸，所述研磨料包含具有100nm或更小的中值直径(DV50≤100nm)(按每体积颗粒分析)的颜料颗粒。通常，Attritor在约3000rpm下操作至少48小时，研磨持续时间也取决于初始粒径。
使用DLS方法(Malvern Zetasizer Nano ZS)测定如此制备的组合物中的粒径和其分布。除非另有说明，否则从所考虑的组合物中移出等分试样，并且如果需要，在双蒸水(DDW)中稀释，以获得固体浓度为约1重量％的样品。在DLS测量之前，将液体样品短暂超声处理(在Sonics Vibracell VCX 750(750瓦)中以最大功率的75％进行约7秒)，以确保在评估粒径和分布期间颜料颗粒的适当分散。基于颗粒的体积分析结果。
一旦颜料-分散剂混合物达到所需的粒径，则将50g水添加到研磨装置的室中，并从中萃取所得的稀释分散液。通过合适的筛网过滤稀释的研磨料分离珠。该阶段的颜料浓度为12重量％。
然后将所研究的DIA添加到含颜料分散剂的研磨料中，并根据需要添加水，以得到颜料浓度为10重量％的组合物。缺乏DIA的其他相同组合物作为每项研究的参考物。用磁力搅拌器搅拌所得样品5分钟，并如下所述评估它们的稳定性。
在本说明书末尾的表1中列出的颜料用于本文所述的实施例中。
分散剂
如所指示使用以下分散剂。
20被报道为具有1,227g/mol的平均分子量、在21℃下在8.04×10-5M/l的于水中的CMC值和16.7的HLB值。X-100被报道为具有625g/mol的平均分子量、2.2-2.4×10-4M/l的CMC值和13.5的计算HLB值。
分散剂改进剂
DIA和对照添加剂，包括以下实施例中使用的那些，列于本说明书末尾的表2中。标有“(1)”的材料购自Haihang Industry公司，标有“(2)”的材料购自Sigma Aldrich，标有“(3)”的材料购自Tokyo Chemical Industry公司，并且材料标有“(4)”购自Fluka。提供未标记的材料以供参考。所有测试材料都是以至少约90％的纯度等级供应。
粘度测量
使用Brookfield粘度计DV II+Pro和锭子18测量颜料分散液(具有或没有DIA)的粘度。结果以厘泊或mPa·s表示(1cP＝1mPa·s)。粘度计通常以与待评估液体的粘度成反比的速度(rpm)操作，如这种测量设备的操作技术人员所知。对达到室温(约24℃)的样品执行粘度测量，即使先前为了实验在不同温度下孵育也是如此。
在样品经历凝胶化从而防止任何实际测量的情况下，为了简化计算或比较，将粘度任意设定为10,000mPa·s。
颜料分散液的制备、储存和粘度测试
如上所述，通过在水中稀释含有分散的颜料和(如果适当)DIA的研磨料来制备样品，使得混合物含有10重量％的颜料。在还包括DIA的情况下，其以指定的量以颜料重量的百分比形式包括。
在手动混合样品后，测量粘度以建立基线值。然后将样品在室温(R.T.约23℃)或60℃或70℃的高温下在风扇对流烘箱(Carbolite，PF200)中储存，并在相应实施例中指示的温度下孵育后指示的天数测量粘度。不含DIA但含有相同量和比例的颜料和分散剂的样品用作参考物(Ref.)。
实施例1-品红色
颜料(10wt.％)： 红HF4C(颜料红185)
分散剂： Ultra PX 4585
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
在环境温度下孵育后，在本实施例的颜料:分散剂系统中用各种浓度的油酸钠获得的粘度结果显示在图4中。为了清楚说明，并非所有时间点都绘制在图表上。可以看出，虽然所有样品的粘度都随时间增加，但对于缺乏DIA的参考分散液来说，所述增加的速率比含有DIA的样品更明显。在所示实施例中由油酸钠提供的粘度随时间的延迟或减少的增加取决于DIA的浓度。然而，所述依赖性不一定是线性的；在本研究的时间段内，每重量的颜料2％、4％和7％DIA似乎是足够的并且10％和15％DIA可能是优选的。为了清楚说明，在该图和随后的附图中，给定DIA对所讨论的分散液的影响以单一浓度提供，所述浓度被发现可在所测试浓度组中提供最佳结果。如图1所示，所述选择(在图4的情况下，每种颜料的重量为4％DIA)并不意味着其他浓度不是类似地有效或合适的。
上表对应于该实施例中的前一个，样品是在60℃而不是环境温度下孵育。正如所料，所述条件对分散液的要求更高，加速和/或减弱了先前的观察结果。在下面提供的后续实施例中，可以仅为这些更极端的温度条件提供一些结果。
不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为在所述升高的温度下，三维凝胶网络可以至少部分地分解/拆除，这允许DIA分子进入颜料核颗粒周围的分散剂包膜中的分散剂分子中。DIA分子与这些分散剂分子缔合，并且随着水性分散液冷却回室温，抑制三维凝胶网络重整。
应该注意的是，在60℃下孵育6个月后，进一步测试了含有十二烷基苯磺酸钠的样品，并且发现在长时间段后具有仅44mPa·s的粘度(每种颜料重量为7％DIA)。这些结果显示，在第一个月测量中看起来效率低于本研究中测试的替代品的这种DIA从长远来看极为强效。在这个稍后的时间点不能测量参考物的粘度，但是基于现有结果的外推并且假设线性进展，估计在相同的储存条件下为至少约80mPa·s。
在下表中，在不同浓度下使用在该实施例的前两个表中使用的相同的颜料:分散剂组合测试不同组的DIA，但是在与先前系列不同的时间点收集粘度测量值。
当在60℃下孵育后与各种DIA组合时，在本实施例的颜料:分散剂系统中获得的粘度结果显示于图5中；对于每种DIA，选择代表性浓度。为了清楚说明，并非所有时间点都绘制在图表上，并且在前面的表格中显示的结果在某些情况下正规化为倒数第二个参考值；因此，由斜体图例指示的所述结果仅作为说明目的而绘制。
可以看出，虽然大多数样品的粘度随时间增加，但是与缺乏DIA的参考分散液相比，各自在其相应浓度下的不同DIA降低或延迟了粘度的所述增加。虽然在第一阶段粘度通常显示出瞬态峰值，但是在每种分散液的所述初始期之后的粘度行为通常可以被视为基本上线性的。如果任意考虑从大约第十天开始的时间段，可以看出，当参考物的粘度稳定增加时，含有各种DIA的样品保持相对稳定，其在30天的时段内的粘度变化小于20％。在本实施例中，考虑到包括十二烷酸钠在内的分散液的老化后时段，似乎在本研究的持续时间内，这种DIA基本上防止了缺乏任何DIA的参考物显示的粘度增加。
实施例2-品红色
颜料(10wt.％)： Toner Magenta E02(颜料红122)
分散剂： Ultra PX 4585
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
从上表中可以看出，虽然参考物显示粘度显著增加，导致在60℃下在约28天内初始分散液凝胶化，但十二烷酸钠在所有测试浓度下都显著降低了这种效果。考虑到简单性，10％十二烷酸钠(以颜料红122的重量计)所显示的结果，可以观察到这种DIA成功地维持了粘度，所述粘度在研究持续期间不超过约14mPa·s，这比参考值低至少两个甚至三个数量级。图6显示了几个样品以半对数方式随时间绘制的粘度，包括上表中列出的含有10％十二烷酸钠的分散液(黑色三角形)，与缺乏10％十二烷酸钠的参考物(白色三角形)相比。图6中的曲线还示出了DIA或DIA-分散剂组合能用于各种颜料。
实施例3-白色
虽然在先前的实施例中，颜料颗粒以10重量％的浓度存在于测试的分散液中，但在这个实施例中，浓度增加至50重量％。这种提高的浓度对于在使用前稀释的浓缩的着色组合物，例如对于浓缩的油墨，以及对于其中颜料在所述浓度下有效的组合物具有相关性。例如，白色颜料可以以高达约40重量％的浓度用于油墨中，例如，如果需要，用于在透明印刷基材上的不透明度。
颜料(50wt.％)： 2310(颜料白6-TiO2)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.05
O.R.＝使用现有的测量设备超出范围，即高于10,000mPa·s。
从上表中可以看出，虽然参考物显示粘度显著增加，导致在60℃下在至多一周内初始分散液凝胶化，但本研究的两种DIA在大多数测试浓度下显著地防止了这种有害作用。考虑到简单性，由5％油酸钠和7％油酸钾(以颜料白6的重量计)所显示的结果可以观察到，两者都成功地在至少36天内维持相对稳定的粘度。它们的粘度在研究持续期间不超过约6mPa·s，这比参考值低至少三个数量级。图6，其中粘度以半对数方式随时间绘制，图示了与缺乏7％油酸钠的参考物(白色菱形)相比含有7％油酸钠的分散液(黑色菱形)的行为。这个实施例还说明可以使用相同脂肪酸的不同盐。
实施例4-青色
颜料(10wt.％)： 蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： Ultra PX 4585
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.6
从上表中可以看出，虽然参考物显示粘度显著增加，导致在60℃下在约27天内初始分散液凝胶化，但在本研究中测试的三种DIA在测试的大多数浓度下显著降低了这种效果。考虑到简单性，由15％油酸钠、10％十二烷基硫酸钠和15％十二烷酸钠(以颜料蓝15:3的重量计)所显示的结果，可以观察到所有三种DIA都成功地维持了粘度，所述粘度在研究的持续时间内不超过约16mPa·s，对于几个浓度的SDS和十二烷酸钠，甚至低于约10mPa·s。这些结果比参考值低至少两个甚至三个数量级。图6包括显示包括10％SDS的分散液(黑色方块)与缺乏它的参考物(白色方块)相比的图。
实施例5-青色
颜料(10wt.％)： 蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
从上表中可以看出，在本研究中测试的组合物中纳入DIA导致相对稳定的粘度，所述粘度在33天的研究持续时间内不超过约8mPa·s，同时样品在60℃孵育。这个实施例还说明DIA或DIA-分散剂组合能用于各种颜料。
通过DLS评估研磨后颜料颗粒的尺寸分布。发现研磨料分散液的DV10为32.4nm，DV50为51.8nm，并且DV90为89.0nm。
实施例6-黑色
颜料(10wt.％)： Mogul L(颜料黑7)
分散剂： Ultra PX 4585
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
从上表中可以看出，在本研究中测试的组合物中纳入DIA导致相对稳定的粘度，所述粘度在36天的研究持续期间不超过约30mPa·s。在以颜料黑重量计20％的油酸钠和十二烷酸钠的情况下(其中样品在60℃下孵育)，组合物的粘度不超过约8mPa·s。这个实施例还说明DIA或DIA-分散剂组合能用于各种颜料。
实施例7-黑色
颜料(10wt.％)： Monarch 900(颜料黑7)
分散剂： Ultra PX 4585
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.6
从上表中可以看出，在本研究中测试的组合物中纳入DIA导致相对稳定的粘度，所述粘度在60℃下孵育时的12天的研究持续期间内不超过约3mPa·s。这个实施例还说明DIA或DIA-分散剂组合能用于各种颜料。
实施例8-绿色
颜料(10wt.％)： Heliogen Green D8730(颜料
绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
从上表中可以看出，缺乏DIA的颜料分散剂组合在60℃下在至多一天内容易发生凝胶化。在所有测试浓度下，包括肉豆蔻酸钾显著减少或防止了这种有害现象，大多数组合物在25天的研究持续时间内粘度不超过约5mPa·s。图6包括与缺乏7％肉豆蔻酸钾的参考物(白色圆圈)相比，包括7％肉豆蔻酸钾的分散液(黑色圆圈)的行为的曲线。这个实施例还说明DIA或DIA-分散剂组合能用于各种颜料。
在以下系列中，先前系列的非离子脂肪酸DIA(即肉豆蔻酸钾，通过戴维斯方法计算的HLB为约22)被非脂肪酸非离子表面活性剂置换。选择用于使用相同的颜料-分散剂组合比较效率的表面活性剂是乙氧基化炔二醇，即465(由Evonik供应，报告的HLB为13)。
从上表中可以看出，并且如前所观察，缺乏DIA的颜料-分散剂组合在60℃下在至多一天内容易发生凝胶化。然而，与第一系列(其中向X-100分散的绿色颜料中添加肉豆蔻酸钾大大减少或甚至防止这种显著的粘度增加)明显相反，非脂肪酸对照表面活性剂不能达到任何可检测的效应。
通过DLS评估研磨后颜料颗粒的尺寸分布。发现研磨料分散液的DV10为31.5nm，DV50为63.2nm，并且DV90为117nm。
实施例9-紫色
颜料(10wt.％)： Chromophtal紫D 5800(颜料紫23)
分散剂： X-100
颜料/分散剂(wt.)之比： 1:0.5
从上表中所示的初步结果可以看出，在本研究中测试的组合物中包括两种DIA至少相对于缺乏DIA的参考组合物降低了粘度。这个实施例还说明DIA或DIA-分散剂组合能用于各种颜料。
实施例10-反向凝胶化
在上述实施例中，在将颜料与示例性分散剂一起研磨之后，将DIA添加到各种分散液中，然后监测纳入DIA对所得分散液的稳定性随时间的影响，如通过粘度测量所显示。如所例示，纳入DIA的一些组合物表现出粘度增加的减少，或延迟这种增加，并且在特别有利的情况下，通常在不存在DIA时观察到这种增加的显著防止。
在本研究中，将DIA添加到已保持在环境温度下的一年前预形成的凝胶中。凝胶由先前分散有HSP的蓝D7079制成，比率为1:0.8。将SDS添加到凝胶中，以使其浓度为每重量份颜料蓝15:3为7％。在不存在或存在DIA的情况下搅拌具有超出可测量范围(即高于10,000mPa·s)的初始粘度的凝胶，以促进DIA在结构内的均质渗透。然后将机械均质化的样品(现在具有约100-200mPa·s的初始粘度)在60℃下孵育，并如前所述监测其粘度随时间的变化。而在孵育10天内，缺乏DIA的样品迅速重新凝胶化，这种现象可以通过添加的DIA来防止，其甚至可以在研究时段结束时将初始粘度降低到仅约17mPa·s。
实施例11-油墨组合物
如所解释，根据本教导的含颜料或其它颗粒的分散液能用于制备各种最终产品。在本实施例中，描述了油墨组合物的制备。
将蓝D7079与190一起在HDDM-01/HD-01Attritor中如先前所述研磨，将材料以如下比例混合：
将现在具有小于100nm的DV50的研磨浓缩物用50g水进一步稀释，并以12重量％颜料浓度从研磨装置中萃取。如下所述进一步处理研磨料浓缩物以制备油墨组合物
在第一阶段，将2.4g十二烷酸钠添加到200g研磨料浓缩物中，得到比率为每颜料重量10重量％DIA的DIA补充的研磨料。将混合物搅拌至均质(5’磁力搅拌器，于50rpm下)并在60℃下孵育1天。然后将混合物冷却至环境温度。
在第二阶段，将油墨成分添加到DIA补充的研磨料中，如下所示：
将混合物在环境温度下搅拌30分钟，得到粘度小于10mPa·s的油墨组合物。
应该注意的是，一旦油墨组合物由研磨料配制，即一旦颜料的稀释浓度为总组合物的2wt.％，就可以替代地添加DIA。
迄今为止例示的所有颜料都适用于根据油墨配制领域的技术人员已知的类似原理制备油墨组合物。
实施例12-化妆品组合物
如所解释，根据本教导的着色的分散液能用于制备各种另外的最终产品。在本实施例中，描述了化妆品组合物的制备。
颜料白6除了其着色效果(例如，白色油墨、油漆或涂料)之外，还能用作UV阻断剂，这是因为它由钛酸盐制成，其吸收一些有害的紫外线辐射。如实施例3中所述制备以1:0.05的比率分散有190并且每颜料重量补充有15％油酸钾的颜料白分散液。然后将本发明的分散液以10重量％的市售润肤露(由E.L.Erman Cosmetic Manufacturing有限公司，Israel供应)的浓度纳入。在环境温度下监测所得化妆品制剂长达一周，并且发现稳定。
实施例13-涂料组合物
13.1.如实施例3中所述制备以1:0.05的比率分散有190并且每颜料重量补充有15％油酸钾的颜料白分散液。然后将所得分散液以10重量％的浓度纳入商业水基木器漆(由Zweihorn,Germany制造的“Hydro clear”木器漆)中。在环境温度下监测所得涂料制剂长达一周，并且发现粘度稳定。
13.2.如实施例5中所述制备以1:0.4(以重量计)的比率分散有190并且每颜料重量补充有15％SDS的颜料蓝15:3分散液。然后将所得分散液以10重量％的浓度纳入商业水基木器漆(由Zweihorn,Germany制造的“Hydro clear”木器漆)中。在环境温度下监测所得涂料制剂长达一周，并且发现粘度稳定。
实施例14-粒径稳定性
另外监测实施例1中描述的组合物的粒径稳定性。在研磨完成后和在环境温度下孵育6个月后测量颜料的DV50。如先前所述执行这些测量并发现，含有各种DIA的组合物维持了相对稳定的粒径，其DV50在研究结束时与其在新鲜制备时研究初始时的DV50偏离小于10％。
实施例15-DIA活性的示意说明
图7示意性地示出了DIA对假设的分散剂组合物的影响；然而，所描绘的图表是基于观察到的行为。曲线A示出了含有重量比为1:0.5的颜料和分散剂但缺乏DIA的第一参考分散液随时间的粘度行为。可以看出，这是不足量的分散剂，结果是分散液的粘度随时间显著增加，因此组合物可最终凝胶化。曲线B示出了含有相同成分但其中分散剂的量增加、因此颜料与分散剂的重量比为1:1.6的组合物。与曲线A相比，这产生更低且更稳定的粘度。曲线C示出了与曲线A中所示的组合物相同的组合物，即含有1:0.5重量比的颜料和分散剂，只是DIA的添加量为颜料重量的10％。在这种情况下，不仅粘度随时间稳定，而且显著低于含有超过3倍的分散剂的参考组合物的粘度。
图8示意性地示出了DIA对另一种假设的分散剂组合物的影响；然而，所描绘的图表是基于观察到的行为。曲线A示出了含有重量比为1:0.5的颜料和分散剂但缺乏DIA的参考组合物随时间的粘度行为。这种组合物的粘度迅速增加，使得所述组合物不适于商业用途。曲线B示出了含有相同成分但其中分散剂的量增加、因此颜料与分散剂的重量比为1:1.6的组合物。尽管这种组合物的粘度以比曲线A中所示的参考组合物的粘度低的速率增加，但粘度增加仍然太大而不能制造商业产品，即组合物仍然不稳定。曲线C示出了含有1:0.5的重量比的颜料和分散剂的组合物，只是DIA的添加量为颜料重量的10％。在这种情况下，粘度随时间稳定，并且足够低以促进商业组合物的制造。
实施例16-颜料浓度
在上述实施例中，除非另有说明，否则在将颜料与示例性分散剂一起研磨成颜料浓度为分散液重量的10％的分散液后，添加DIA。通常，对于给定的颜料粒径，颜料分散液的粘度随着分散液中存在的颜料的量而增加，通常是由于颜料的量以及其分散剂的结果。此外，对于给定的颜料浓度，颜料分散液的粘度通常随着颜料颗粒尺寸的减小而增加，这是因为所述尺寸减小增加了待分散的颜料颗粒的表面积，通常需要增加量的分散剂。
在这个实施例中，测试DIA添加对分别含有0.5重量％、1重量％、3重量％和5重量％颜料的分散液的效应，每种分散液中的颜料具有基本相同的粒径分布。在每种上述颜料分散液中，以颜料重量的2、4、7、10、15和20％的浓度测试DIA。将样品在60℃下孵育，并在四周的时段内监测在室温(RT)下测量的其粘度。由于在此时段期间监测的不同时间点观察到的变化很小，因此仅报告第一测量值和最后一个测量值。由于对于给定颜料浓度和DIA获得的粘度结果在所有DIA/颜料重量/重量百分比下是相似的，所以在下表中报告其平均值。为了便于比较，在60℃下使用含有10重量％绿色颜料的分散液25天后(如实施例8中详述)或在60℃下使用含有10重量％蓝色颜料的分散液33天后(如实施例5中详述)或在60℃下使用含有50重量％白色颜料的分散液36天后(如实施例3中详述)获得的有效DIA浓度下的结果的平均值也包括在其各自的表中。
在每种颜料浓度下，DIA在最终时间点达到的粘度降低百分比(％ΔV)是相对于缺乏DIA的相关参考物计算。％ΔV＝100*(VR2-V2)/VR2，其中VR2表示缺乏DIA的参考组合物的粘度，并且V2表示含DIA的组合物的粘度，二者均在时间t2测量，在本实施例中，所述时间t2对应于28天(或对于提供10重量％颜料参考物的实施例所指示的任何其他时间点)。出于这种说明的目的，假设凝胶状样品具有10,000mPa·s的粘度。
颜料： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
颜料： Kronos 2310(颜料白6)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.05
这个实施例显示，即使在相对低粘度的范围内，如在低颜料浓度下观察到的，在研磨颜料颗粒之后添加DIA可能是有利的。虽然颜料浓度低至0.5重量％的颜料分散液的粘度通常随着时间而增加，即使是适度的，但DIA的存在至少减少了所述增加，例如在0.5wt.％颜料绿：X-100中观察到的。当参考值从1.17mPa·s进展到1.42mPa·s时，进一步包括肉豆蔻酸钾的样品展示较小的粘度增加，从1.26mPa·s增加到1.31mPa·s。随着颜料浓度增加，DIA的功效变得更加明显，如计算的粘度百分比升高减少所示。
实施例17-DIA添加的时间
在上述实施例中，除非另有说明，否则将颜料与示例性分散剂一起研磨后添加DIA。在实施例17中，通过比较三种制剂的粘度性能来评估DIA添加时间的影响。参考制剂或分散液(“I型”)仅含有颜料(分散液的10wt.％)和分散剂，如上所详述进行共研磨，直至颜料达到约50nm的平均粒径DV50。第二种类型的制剂或分散液(“II型”)是通过在与参考物相同的颜料:分散剂研磨在一起之前添加DIA(肉豆蔻酸钾或油酸钠，构成颜料重量的10％)来获得，所有均是共研磨与之前的制剂相同的持续时间。这些样品例示了分散液的成分的“研磨前”时间或“共研磨”，在类似条件和研磨持续时间下，比较其粘度性能与参考制剂。
第三种类型的制剂或分散液(“III型”)是通过添加与II型制剂中相同量的DIA、但是在研磨颜料:分散剂之后来制备，并进一步例示DIA添加的“研磨后”时间。
应该注意的是，在不存在分散剂的情况下试图研磨原料颜料与仅DIA的对照实验中，尺寸减小被认为是不合适的。颜料颗粒形成高度不均匀尺寸的群体，这对于大多数实际目的可能是有害的并且还可能易于出现不稳定性问题。因此，据信DIA与颜料的直接缔合(如在不存在分散剂竞争这种缔合的情况下在这种共研磨期间发生的那样)不足以允许颜料颗粒的适当尺寸减小/分散。
颜料(10重量％)： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
在测试条件下，添加DIA有利于分散液的粘度稳定性，无论是在研磨之前还是之后添加，尽管程度不同。这表明研磨前和研磨后DIA添加的不同作用机制。虽然研磨前添加仅降低了粘度增加的动力学，但是研磨后添加阻止了粘度增加。
下面提供如在每种上文详述制剂中获得的颜料颗粒的尺寸分布。
虽然高端报道的一些尺寸可能比定量值更具定性，但显然单独的DIA分子不能获得相对均匀的微粒群(即在相对窄的分布内)。仅与肉豆蔻酸钾研磨的颜料绿达到约0.5μm的中等尺寸(DV50)，以及当仅与油酸钠研磨时，达到约1μm的中等尺寸。所述值是当单独使用分散剂X-100时获得的尺寸(DV50为约50nm)的至少10倍。当在研磨后添加DIA(数据未显示)时，与参考制剂相比，粒径分布基本保持不变，如预期的那样。
当研磨前添加DIA时，所得DV10和DV50值与缺乏这种添加的DIA的参考物相对相似，并且低于100nm，DV90值明显不同。例如，虽然参考物展示120nm的DV90，但在研磨期间引入肉豆蔻酸钾导致该值增加80％直至216nm。在研磨期间添加油酸钠导致更显著的效应，在其存在下产生的DV90几乎是参考值的4倍。
换句话说，虽然颜料颗粒尺寸仅在分散剂展示出相对较窄的分布(80％的颗粒(在DV10与DV90之间)在约30nm至约120nm的范围内，DV90/DV10比率约为4.2)时减少，但在研磨期间存在DIA显著影响这种结果。在肉豆蔻酸钾存在下的DV90/DV10比率为约5.5并且在油酸钠存在下为约21.1，表明群体大小显著变宽。
实施例18-线性饱和脂肪酸盐和支链/不饱和脂肪酸盐
在这个实施例中，在单一浓度(10重量％的颜料)下测试一系列饱和脂肪酸盐DIA，每种DIA在研磨后添加到两种不同的颜料分散液中，每种分散液在不同温度(60℃或70℃，如表中所示)下孵育。包括具有不饱和结合的油酸钠用于与具有相同链长的其饱和的对应物硬脂酸钠进行比较。最后，测试具有20个碳原子的琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)以表示支链脂肪酸。为了比较，为方便起见，在第二表中包括实施例5的相应结果，其中在60℃下孵育相似的分散液。
颜料(10重量％)： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
从上表中可以看出，在本实验设置中，防止凝胶化并且甚至降低粘度的DIA具有大于8个碳原子的碳链长度。具有18个碳的链长度的DIA在不饱和时更有效。据信烃链的不饱和度能促进DIA的空间位阻，进一步增加其稳定颜料分散液的益处。类似的现象可能增加具有较短脂族链的脂肪酸盐的效力，棕榈油酸盐链至少与棕榈酸盐链一样合适，等等。遵循相同的空间原理，发现表示具有20个碳原子的支链型DIA的AOT比具有18个碳原子的线性和饱和DIA，即比硬脂酸钠更有效。
从第一个表中可以看出，即使在60℃下14天后，10重量％的十二烷酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠和油酸钠也类似地防止了参考物观察到的粘度增加(凝胶化)，并且甚至维持了相对于其相应的基线值的相对稳定的粘度。硬脂酸钠和AOT也可以防止凝胶化。
此外，考虑到温度的效应，从第二个表可以看出，尽管对于缺乏DIA的分散液(在研磨颜料和其分散剂的一天内形成凝胶的参考物)，70℃的升高温度更快速有害，但DIA似乎在70℃下与在60℃下一样具有活性。在60℃下33天后，10重量％的十二烷酸钠防止了参考物观察到的粘度增加，并且甚至将基线粘度从7.68mPa·s降低至约3.18mPa·s，降低了约59％。在70℃下14天后，每种颜料中相同量的十二烷酸钠防止了参考物的凝胶化，并且甚至将粘度从8.97mPa·s降低至4.35mPa·s，降低了约50％。
应注意，在室温下孵育7天的样品中测量分散液的pH值，并且发现所有测试的分散液都处于相同的温和碱性范围内。仅含有分散有X-100的颜料绿的参考分散液具有9.33的pH值，还含有研磨后添加的DIA的样品对于辛酸钠pH值为9.41，对于十二烷酸钠为9.68，对于肉豆蔻酸钠为9.52，对于棕榈酸钠为9.25，对于硬脂酸钠为9.45，并且对于AOT为9.15。仅含有分散有190的颜料蓝的参考分散液具有8.55的pH值，还含有研磨后添加的DIA的样品对于辛酸钠pH值为8.75，对于十二烷酸钠为9.25，对于肉豆蔻酸钠为9.25，对于棕榈酸钠为9.20，对于硬脂酸钠为9.10，并且对于AOT为8.50。
实施例19-DIA混合物
在上述实施例中，除非另有说明，否则对于给定的分散液，在将颜料与示例性分散剂一起研磨后，添加单一类型的DIA。在这个实施例中，根据粘度评估DIA混合物对颜料分散液稳定性的效应。将十二烷酸钠与棕榈酸钠以1:1的重量比混合，并将混合物以每重量颜料10％的浓度添加到颜料分散液中，对应于添加5重量％的每种个别DIA。
为了便于比较，用10重量％的实施例18中报告的每种DIA获得的结果在下表中再现。
颜料(10重量％)： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
从上表中可以看出，DIA的混合物至少与单独作用的个别DIA一样有效，所有这些都能显著地防止颜料分散液在60℃和70℃下凝胶化，并且与基线研磨后值(此时添加DIA)相比，甚至降低粘度。在60℃下14天后，单独的十二烷酸钠维持几乎稳定的粘度，相对于基线从5.87mPa·s增加至6.67mPa·s，增加了约13.6％，单独的棕榈酸钠将粘度从6.40mPa·s轻微地降低至5.70mPa·s，降低了约10.9％，并且它们的混合物维持相对稳定的粘度，展示从5.87mPa·s至5.61mPa·s略微下降约4.4％。
在70℃下，单独或混合的DIA的效应更加显著。14天后，单独的十二烷酸钠将粘度从8.97mPa·s降低至4.35mPa·s，降低了约51.5％，单独的棕榈酸钠将粘度从9.51mPa·s降低至3.45mPa·s，降低了约63.7％，并且它们的混合物将从9.35mPa·s减低至3.60mPa·s，降低了约61.5％。
应注意，在室温下孵育7天的样品中测量分散液的pH值，并且发现所有测试的分散液都处于相同的温和碱性范围内。仅含有分散有X-100的颜料绿的参考分散液具有9.33的pH值，还含有研磨后添加的DIA的样品对于十二烷酸钠pH值为9.68，对于棕榈酸钠为9.25，并且对于其混合物为9.20。仅含有分散有190的颜料蓝的参考分散液具有8.55的pH值，还含有研磨后添加的DIA的样品对于十二烷酸钠pH值为9.25，对于棕榈酸钠为9.20，并且对于其混合物为9.20。
实施例20-阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂的盐
在上述实施例中，已经建立了各种DIA的钠盐和钾盐主要在羧酸盐系列的脂肪酸阴离子表面活性剂中的效力。在这个实施例中，测试另外的阳离子，即铵，并与相应的硫酸盐型DIA的钠盐进行比较。此外，测试了线性磺酸盐DIA。将所有DIA都是在研磨后以颜料重量的10重量％的单一浓度添加到不同的分散液中。将各颜料分散液在不同温度(60℃或70℃，如表中所指示)孵育。为了比较，为方便起见，在第二表中包括实施例5的相应结果，其中在60℃下孵育相似的分散液。
颜料(10重量％)： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
从上表中可以看出，在防止颜料分散液的快速凝胶化方面，十二烷基硫酸铵与十二烷基硫酸钠一样有效，与70℃下的基线值相比，二者甚至降低了粘度。因此认为，根据本发明的教导，铵可以令人满意地置换钠作为DIA的阳离子盐。1-十六烷基磺酸钠具有相当的效力，支持磺酸盐型线性脂肪酸的适用性。
此外，考虑到温度的效应，从第二个表可以看出，尽管对于缺乏DIA的分散液，70℃的升高温度更快速有害，但DIA似乎在70℃下与在60℃下至少一样具有活性。如可观察到，在60℃下时，本发明测试的DIA通常在至少14天内维持基线粘度，在70℃下研磨后添加的相同DIA的存在得到粘度降低。在实施例5中，在60℃下33天后，10重量％的十二烷基硫酸钠防止了用参考物观察到的粘度增加，并且甚至将基线粘度从8.01mPa·s降低至3.12mPa·s，降低了约61％。在本实施例中，在70℃下14天后，每种颜料相同量的十二烷基硫酸钠防止了参考物的凝胶化，并且甚至将粘度从8.97mPa·s降低至3.21mPa·s，降低了约64％。
应注意，在室温下孵育7天的样品中测量分散液的pH值，并且发现所有测试的分散液都处于相同的温和碱性范围内。仅含有分散有X-100的颜料绿的参考分散液具有9.33的pH值，还含有研磨后添加的DIA的样品对于十二烷基硫酸铵pH值为8.60，对于十二烷基硫酸钠为9.40，并且为对于1-十六烷基磺酸钠为9.30。仅含有分散有190的颜料蓝的参考分散液具有8.55的pH值，还含有研磨后添加的DIA的样品对于十二烷基硫酸铵pH值为8.30，对于十二烷基硫酸钠为8.70，并且为对于1-十六烷基磺酸钠为8.95。
实施例21-聚山梨醇酯型非离子分散剂
在上述实施例中，将颜料与各种分散剂的示例性代表物一起研磨。所有这些都使得颜料的尺寸成功地从至少微米尺寸减小到亚微米尺寸，所有这些都能够制备颜料纳米颗粒的分散液(例如，DV50和DV90中的至少一种不大于100nm)。
在这个实施例中，测试了额外常用的聚山梨醇酯型非离子表面活性剂，即聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯，通常被称为20。制备两种分散液，每种分散液具有10重量％的不同颜料和不同比率的分散剂与颜料。两个比率的20都提供其相应的颜料的令人满意的尺寸减小(DV50<100nm)。在研磨后，添加构成颜料的10重量％的单一DIA，即肉豆蔻酸钾。将样品在60℃或70℃下孵育，并在表中所至少的天数监测它们的粘度随时间的变化，测量是对达到室温的样品进行。将它们的粘度与在相同条件下孵育但缺乏DIA的参考分散液进行比较。
颜料(10重量％)： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： 20
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 20
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
从上表中可以看出，在不存在DIA的情况下，每种分散液显示出形成凝胶的不同趋势。每重量的总组合物含有10重量％的颜料绿和5重量％的20的分散液高度不稳定，并且在60℃下在一天或更短时间内形成凝胶。含有10重量％的颜料蓝和4重量％的20的分散液稍微更稳定，并且在70℃下至少两天后形成凝胶。在两种情况下，肉豆蔻酸钾(每重量的颜料10％，因此构成总组合物的1重量％)完全防止凝胶化并使粘度完全稳定。这些结果进一步支持研磨后在各种颜料:分散剂系统中引入DIA可以适当地稳定颜料分散液，即通过防止或减少粘度的有害变化。
对于与20呈1:0.4重量比的尺寸减小的颜料蓝的分散液，通过DLS评估的研磨后颜料颗粒的粒径分布如下：DV10：29.1nm，DV50：47.3nm，和DV90：99.4nm。
对于与20呈1:0.5重量比的尺寸减小的颜料绿的分散液，通过DLS评估的研磨后颜料颗粒的粒径分布如下：DV10：42.3nm，DV50：65.8nm，和DV90：130nm。
实施例22-对照添加剂
在上述实施例中，针对各种盐(阳离子是铵、钠或钾)并且针对烃链、羧酸盐、硫酸盐或磺酸盐类型的各种阴离子部分(脂肪链是或者饱和的或不饱和的)，比较了DIA的效力。在这个实施例中，脂肪酸的极性基团被氯取代或简单地被羟基置换，产生对照分子。将对照添加剂，即棕榈酰氯、油酰氯、1-十六烷醇和1-十八烷醇各自以构成颜料重量的10重量％的单一浓度在研磨后添加到不同的分散液中。将这些对照添加剂的效应与具有相同链长和饱和度的DIA(即棕榈酸钠、油酸钠和硬脂酸钠)进行比较，所有这些都在相同条件下测试。
将各颜料分散液(含有对照添加剂或相应的示例性DIA)在不同温度(60℃或70℃，如表中所指示)下孵育。为了比较，在第二个表中包括实施例5的相应结果(其中类似的分散液在60℃下孵育)以供参考。
颜料(10重量％)： Heliogen绿D8730(颜料绿7)
分散剂： X-100
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.5
颜料： Heliogen蓝D7079(颜料蓝15:3)
分散剂： 190
以重量计的颜料/分散剂之比： 1:0.4
从上表中可以看出，DIA的离子头显然对DIA活性有显著贡献，如从对照添加剂缺乏效力所暗示，其中示例性DIA的羧酸酯基团被非离子部分修饰或置换。所测试的对照添加剂都不能防止颜料分散液快速凝胶化，与相应DIA的显著效应形成鲜明对比。
此外，考虑到温度的效应，从第二个表可以看出，尽管对于缺乏DIA的分散液(在研磨颜料和其分散剂的一天内形成凝胶的参考物)，70℃的升高温度快速有害，但DIA似乎与在60℃下一样具有活性。在实施例5中，在60℃下33天后，10重量％的油酸钠防止了利用参考物观察到的粘度增加，并且甚至将基线粘度从8.46mPa·s降低至约3.96mPa·s，降低了约53.2％。在本实施例中，在70℃下14天后，每种颜料相同量的油酸钠防止了参考物的凝胶化，并且甚至将粘度从9.99mPa·s降低至4.05mPa·s，降低了约59.5％。
应注意，在室温下孵育7天的样品中测量分散液的pH值，并且发现所有测试的分散液都处于相同的温和碱性范围内，含有棕榈酰氯和油酰氯的那些分散液(其是酸性的)明显例外。仅含有分散有X-100的颜料绿的参考分散液具有9.33的pH值，还含有研磨后添加的对照分子的样品对于棕榈酰氯pH值为1.90，对于1-十六烷醇为9.31，对于棕榈酸钠为9.25，对于油酰氯为，对于油酸钠为8.81，并且对于1-十八烷醇为9.26。仅含有分散有190的颜料蓝的参考分散液具有8.55的pH值，还含有研磨后添加的对照分子的样品对于棕榈酰氯pH值为5.20，对于1-十六烷醇为8.81，对于棕榈酸钠为9.20，对于油酰氯为5.65，对于油酸钠为8.80，并且对于1-十八烷醇为8.86。
实施例23-DIA CMC、HLB和理论考虑因素
根据本教导使用的DIA在分散于水或水性分散液中时能形成胶束。在本实施例中，如文献中所报道，DIA在室温(约23℃)下分散于去离子水中，其摩尔比临界胶束浓度(CMC)高约10％。在不存在所述数据的情况下，表面活性剂的CMC可以通过标准方法使用常规实验、例如根据ISO 4311:1979来测定。使用超声波仪(MRC的D150H型)将DIA分散10分钟。使用Malvern的Zetasizer型Zen 3600测量所得胶束的尺寸和如此获得的分散液的ζ电位。
从文献中检索出衍生一些所列盐的脂肪酸的酸值。酸值是中和1克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)质量(毫克)。据报道，辛酸(C8)的酸值为约383-390mg KOH/g，癸酸(C10)的酸值为约321-329mg KOH/g，月桂酸(C12)的酸值为约278-282mg KOH/g，肉豆蔻酸(C14)的酸值为约244-248mg KOH/g，棕榈酸(C16)的酸值为约217-220mg KOH/g，硬脂酸(C18)的酸值为约195-199mg KOH/g，并且其不饱和对应油酸的酸值为约198.6mg KOH/g。在第一次出现从所述脂肪酸衍生的盐时，在下表中报告了这些值，例如，指示辛酸的报告的酸值范围接近辛酸钾。
根据格利芬(1949和1954)和戴维斯(1957)的两种主要方法估算根据本教导的DIA和提供用于参考的对照化合物的亲水-亲脂平衡(HLB)值。两个结果都指示在下表中的估计HLB(Est.HLB)栏中，根据戴维斯的结果(D-HLB值)出现在上面一行并且根据格利芬的那些结果(G-HLB值)出现在下面一行。通过格利芬方法获得的值对于完全疏水分子至完全亲水分子分别以0至20分为标准，允许表面活性剂分子的初步分类。在约3和约8之间的格利芬计算的HLB值通常与W/O(油包水)乳化剂相关，而在约8至约16之间的值指示O/W(水包油)乳化剂。在约7和约9之间的桥接HLB值通常对应于润湿剂和铺展剂。通常，HLB值为约6或更高的表面活性剂被认为是水可分散的，HLB值为10或更高指示改进的水溶性。如下表中所示，根据戴维斯方法估计的HLB值倾向于比根据格利芬评估的那些HLB值更高。然而，通常，对于两种方法，不同化合物中的HLB等级是相似的。
结果报告在下表中，其中包括脂肪醇、对照分子和脂肪酸DIA的示例性非离子表面活性剂通过增加脂族烃链的尺寸来排序。NA指示值或结果不可用。
实施例24-FTIR测定
在这个实施例中，示例性分散剂(X100)和两种DIA(肉豆蔻酸钾和油酸钠)各自通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱进行分析，并且将它们的化学性质与个别成分的混合物(即，具有每种DIA的分散剂)进行比较。
X100以100％的浓度进行测试。通过每重量分散剂添加10重量％的肉豆蔻酸钾或油酸钠并通过涡旋混合约5分钟来制备混合物。使用具有Smart Orbit(DiamondSingle Bounce ATR附件)的Thermo NicoletTM 6700 FTIR(Thermo Electron公司)执行测定。
由于与其相关构成成分的光谱相比，在混合物的扫描中没有出现新的峰，因此认为DIA分子和分散剂分子之间的相互作用是非共价相互作用。
实施例25-随颜料表面积变化的特定DIA和分散剂含量的计算
使用图3中绘制的表面积与粒径计算，并知晓颜料的比重和其DV50以及颜料:分散剂:DIA在所考虑分散液中的重量比，可以计算每颜料表面积的DIA和分散剂含量。
本发明的典型颜料分散液的重量比为1.0:0.50:0.10(颜料:分散剂:DIA)，并且颜料的比重为约1.6。研磨后，DV50为约47nm，对应于标称比表面积为约125m2/cm3或约78m2/g。因此，1000m2的颗粒表面积对应于约12.8克颜料(和6.4克分散剂和1.28克DIA)，得到1.28克/1000m2颜料的DIA含量和6.4克/1000m2颜料的分散剂含量。
相反，使用上述共研磨方法、使用相同颜料配制的颜料分散液具有1.0:0.40:0.25的重量比(颜料:分散剂:DIA)。研磨后，DV50为约87nm，对应于标称比表面积为约70m2/cm3或约44m2/g。因此，1000m2的颗粒表面积对应于约22.9克颜料(和9.1克分散剂和5.7克DIA)，得到5.7克/1000m2颜料的升高DIA含量和9.1克/1000m2颜料的升高分散剂含量。该估计技术通常可以精确在几个百分点内。
如本说明书和随后的权利要求部分中所用，术语“脂肪酸”是指具有至少6个碳(C)原子(包括羧的基碳)的支链或无支链碳链的羧酸。碳链可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，碳链中存在一个、两个、三个、四个、五个或六个双键。应理解，脂肪酸可以是具有两个羧基的二酸，通常一个羧基在碳链的任一末端。“被取代的脂肪酸”或“部分取代的脂肪酸”是指其中碳链的至少一个氢(H)原子被烷基、烷氧基烷基、羟基-低碳烷基、苯基、杂芳基、羟基、低碳烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基、苄基、杂环基、苯氧基、苄基氧基和/或杂芳基氧基部分置换；在本申请中，“烷基”应理解为包括环烷基。“被取代的脂肪酸”还包括这样的情况(也称为“官能性取代的脂肪酸”)，其中羧基被由-CH2SO3H、-CH2OSO3H、-苯基-SO3H和-苯基-OSO3H组成的组的成员置换；其中羧基被如此取代的脂肪酸也可称为“官能性取代的脂肪酸”。单独或组合的术语“低碳烷基”是指含有1至6个碳原子的无环烷基部分。所述基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。
如本说明书和随后的权利要求部分中所用，通常相对于颜料核颗粒的术语“标称表面积”假定所有颗粒都是标称直径为DV50的完全光滑的球体。
在本公开的描述和权利要求书中，每个动词“包含”、“包括”和“具有”以及其动词的变化形式，用于指示动词的一或多个对象不一定为动词的一或多个主题的构件、组件、元件、步骤或部分的完整列表。这些术语包含术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
如本说明书和随后的权利要求部分中所用，术语“脂肪酸”是指具有至少6个碳(C)原子(包括羧的基碳)的支链或无支链碳链的羧酸。碳链可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，碳链中存在一个、两个、三个、四个、五个或六个双键。应理解，脂肪酸可以是具有两个羧基的二酸，通常一个羧基在碳链的任一末端。“被取代的脂肪酸”或“部分取代的脂肪酸”是指其中碳链的至少一个氢(H)原子被烷基、烷氧基烷基、羟基-低碳烷基、苯基、杂芳基、羟基、低碳烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基、苄基、杂环基、苯氧基、苄基氧基和/或杂芳基氧基部分置换；在本申请中，“烷基”应理解为包括环烷基。“被取代的脂肪酸”还包括这样的情况(也称为“官能性取代的脂肪酸”)，其中羧基被由-CH2SO3H、-CH2OSO3H、-苯基-SO3H和-苯基-OSO3H组成的组的成员置换；其中羧基被如此取代的脂肪酸也可称为“官能性取代的脂肪酸”。单独或组合的术语“低碳烷基”是指含有1至6个碳原子的无环烷基部分。所述基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。
如本说明书和随后的权利要求部分中所用，通常相对于颜料核颗粒的术语“标称表面积”假定所有颗粒都是标称直径为DV50的完全光滑的球体。
在本公开的描述和权利要求书中，每个动词“包含”、“包括”和“具有”以及其动词的变化形式，用于指示动词的一或多个对象不一定为动词的一或多个主题的构件、组件、元件、步骤或部分的完整列表。这些术语包含术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
除非上下文另有明确规定，否则如本文所用单数形式“一(a，an)”和“所述“包括复数个指示物，并且意指“至少一个”或“一或多个”。
除非另有说明，否则在用于选择的选项列表的最后两个成员之间使用表述“和/或”指示选择一或多个列出的选项是合适的，并且可以进行的。
在本公开中，除非另有说明，否则修饰本技术的实施方案的一或多个特征的条件或关系特征的诸如“基本上”和“约”的形容词应理解为意味着将条件或特征限定在对于其预期的应用的实施例的操作可接受的公差内，或者在从所执行的测量和/或所用的测量仪器预计的变化范围内。当使用特定值时，也应将其视为公开该值。
应当理解，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。本文描述的特征和实施方案的所有可能组合被明确设想并且应当被认为是本发明的一部分，除非所述特征和实施方案明显不可组合。
虽然已经根据某些实施方案和通常相关的方法描述了本公开，但是实施方案和方法的改变和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本公开应理解为不受本文描述的具体实施例的限制。
在理解或完成本公开的公开内容所必需的程度上，本文提及的所有出版物、专利和专利申请，尤其包括申请人的优先权申请，通过引用明确地通过引用整体并入，如同本文完全阐述。
Claims (34)
1.一种水性分散液，其微粒群包括载有分散剂的颗粒，所述分散液包含：
(a)水性载体介质；
(b)颜料核颗粒；
(c)分散剂；和
(d)脂肪酸或被取代的脂肪酸中的至少一种的盐，所述盐的每个标称单元具有阳离子和具有与其缔合的阴离子部分的疏水碳链；
所述盐具有以下结构特征中的至少一种：
(i)在25℃和pH 7下的标准临界胶束浓度(CMC)为至多500毫摩尔/升(mM/l)；
(ii)在25℃和所述水性分散液的pH下的pH依赖性CMC为至多500mM/l；
所述盐具有下列中的至少一种：
(i)至少3.8的格利芬亲水-亲油平衡(G-HLB)数；
(ii)至少9.5的戴维斯亲水-亲油平衡(D-HLB)数；
其中所述分散剂的分散剂分子围绕所述颜料核颗粒的外表面并与所述颜料核颗粒的外表面缔合，以形成分散剂包膜；
其中所述盐的个别疏水碳链与所述分散剂包膜中的所述分散剂分子缔合；
所述载有分散剂的颗粒分散在所述水性载体介质中；
其中所述微粒群具有在20至400nm范围内的基于体积的中等尺寸(DV50)；
其中所述盐与(i)所述颜料核颗粒和(ii)所述载有分散液的颗粒中的至少一种的标称表面积的第一比率为至多3.5g/1000m2。
2.如权利要求1所述的水性分散液，其中所述盐与所述颜料核颗粒的所述标称表面积的所述比率为至多3.0g、至多2.5g、至多2.2g、至多2.0g、至多1.8g、至多1.6g、至多1.4g、至多1.2g或至多1.0g/1000m2。
3.如权利要求1或权利要求2所述的水性分散液，其中所述颜料核颗粒构成所述水性分散液的2重量％至60重量％，或者其中所述载有分散剂的颗粒构成所述水性分散液的2.5重量％至75重量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中(i)所述微粒群和(ii)所述颜料核颗粒中的至少一种的所述中等尺寸(DV50)在20至250nm、20至200nm、20至150nm、20至120nm、20至100nm或20至90nm的范围内。
5.如权利要求1至3中任一项所述的水性分散液，其中所述微粒群和所述颜料核颗粒中的至少一种的所述中等尺寸(DV50)为至少20或25nm，或在20至80nm、20至60nm、20至50nm、20至40nm、20至35nm或20至32nm的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的水性分散液，其中所述标准CMC和所述pH依赖性CMC中的至少一种为至少0.2mM/l、至少0.4mM/l、至少0.5mM/l、至少0.6mM/l、至少0.7mM/l、至少0.8mM/l、至少1mM/l、至少1.5mM/l、至少2mM/l或至少3mM/l。
7.如权利要求1至5中任一项所述的水性分散液，其中所述标准CMC和所述pH依赖性CMC中的至少一种在0.2至400mM/l、0.4至400mM/l、0.4至100mM/l、0.4至80mM/l、0.4至60mM/l、0.6至80mM/l或0.6至60mM/l的范围内。
8.如权利要求1至7中任一项所述的水性分散液，其中所述D-HLB数为至少10、至少11、至少12、至少14或至少16，并且任选地至多45、至多40、至多35、至多32、至多30、至多28、至多26或至多24。
9.如权利要求1至7中任一项所述的水性分散液，其中所述D-HLB数在10至45、10至40、10至35、12至45、12至30、14至45、14至30、16至40、16至28或16至24的范围内。
10.如权利要求1至9中任一项所述的水性分散液，其中所述G-HLB数为至少4、至少4.1、至少4.2、至少4.3、至少4.5、至少4.7、至少5、至少5.5或至少6，并且任选地至多20、至多15、至多12、至多10、至多9、至多8、至多7.5或至多7。
11.如权利要求1至9中任一项所述的水性分散液，其中所述G-HLB数在3.8至20、3.8至14、3.8至10、4.0至15、4.0至12、4.0至9.5、4.0至8.5、4.0至7.5、4.0至7.0或4.2至7.5的范围内。
12.如权利要求1至11中任一项所述的水性分散液，其中所述盐与所述分散剂的重量比在0.05:1至0.60:1、0.05:1至0.55:1、0.05:1至0.50:1、0.05:1至0.45:1、0.05:1至0.40:1或0.07:1至0.50:1的范围内。
13.如权利要求1至12中任一项所述的水性分散液，其中所述颜料核颗粒、所述分散剂和所述盐的ζ电位为至多15、至多10、至多5、至多0、至多-5、至多-10、至多-15、至多-20、至多-30或至多-40，并且任选地至少-100、至少-90、至少-80或至少-70eV。
14.如权利要求1至13中任一项所述的水性分散液，其中所述脂肪酸或被取代的脂肪酸具有6至20、8至20、8至18、10至20或10至18个碳的碳链长度。
15.如权利要求1至14中任一项所述的水性分散液，其中所述被取代的脂肪酸的所述盐是磺酸盐或硫酸盐。
16.如权利要求1至15中任一项所述的水性分散液，其中所述盐的所述阳离子是选自由铵和碱金属组成的组的单价阳离子，其中任选地，所述碱金属是钠或钾。
17.如权利要求1至16中任一项所述的水性分散液，其中所述疏水碳链选自由以下组成的组：琥珀酸二辛酯磺酸钠、硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十六烷磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷酸盐和癸酸盐。
18.如权利要求1至17中任一项所述的水性分散液，其中(i)所述颜料核颗粒和(ii)所述载有分散剂的颗粒中的至少一种构成所述水性分散液的至少5重量％、至少7重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少35重量％或至少45重量％。
19.如权利要求1至18中任一项所述的水性分散液，其中所述分散剂选自由以下组成的分散剂组：聚山梨醇酯，C14H22O(C2H4O)n，其中n为8-11并且任选为9-10；烷基萘磺酸的碱式盐、聚(丙烯酸酯/丙烯酸)嵌段共聚物和丙烯酸嵌段共聚物分散剂。
20.如权利要求19所述的水性分散液，其中所述聚(丙烯酸酯/丙烯酸)嵌段共聚物和所述丙烯酸嵌段共聚物中的至少一种具有至少一个任选地选自由以下组成的组的颜料亲和基团：-COOH、-NH2、-OH、磺酸根、丙烯酸根和环氧基。
21.如权利要求1至20中任一项所述的水性分散液，其中所述分散剂与(i)至少一种所述颜料核颗粒和(ii)所述载有分散液的颗粒的所述标称表面积的第二比率为至多7.5g、至多7.2g、至多7.0g、至多6.7g、至多6.5g、至多6.2g或至多6.0g/1000m2。
22.如权利要求1至21中任一项所述的水性分散液，其中所述分散剂的所述分散剂分子被吸附到所述颜料核颗粒的所述外表面上。
23.如权利要求1至22中任一项所述的水性分散液，其中所述盐的所述个别疏水碳链被吸附到所述分散剂包膜中的所述分散剂分子上。
24.一种形成含有载有分散剂的颗粒的水性分散液的方法，所述方法包括：
(a)提供含有第一多个颜料核颗粒的原料水性组合物，所述颜料核颗粒具有在18至390nm范围内的基于体积的第一中等尺寸(DV50)，所述颜料核颗粒的外表面被分散剂的分散剂分子包被并与分散剂的分散剂分子缔合，以形成分散剂包膜；
(b)将分散剂改进剂(DIA)引入所述原料水性组合物中以产生中间水性组合物，所述DIA是脂肪酸或被取代的脂肪酸中的至少一种的盐，所述盐的每个标称单位具有阳离子和具有与其缔合的阴离子部分的疏水碳链；
所述盐具有下列中的至少一种：
(i)至少3.8的格利芬亲水-亲油平衡(G-HLB)数；
(ii)至少9.5的戴维斯亲水-亲油平衡(D-HLB)数；
所述盐具有以下结构特征中的至少一种：
(i)在25℃和pH 7下的标准临界胶束浓度(CMC)为至多500毫摩尔/升(mM/l)；
(ii)在25℃和所述水性分散液的pH值下的pH依赖性CMC为至多500mM/l；以及
(c)处理所述中间水性组合物以产生所述水性分散液，所述处理包括搅拌所述中间水性组合物，其中所述水性分散液中所述载有分散剂的基于体积的第二中等尺寸(DV50)在20至400nm的范围内。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述提供原料水性组合物包括在所述分散剂存在下研磨初始多个粗颜料颗粒，以产生所述第一多个颜料颗粒。
26.如权利要求24或权利要求25所述的方法，所述处理还包括将所述中间水性组合物加热至40℃-90℃、50℃-80℃或50℃-75℃范围内的温度，持续至少15分钟、至少30分钟、至少1小时或至少3小时。
27.如权利要求24或权利要求25所述的方法，所述处理还包括通过在40℃-80℃、50℃-80℃或50℃-75℃范围内的温度下将所述中间水性组合物加热至少8小时、至少12小时、至少1天、至少3天、至少7天、至少14天或在8小时至90天、8小时至30天、8小时至14天、1天至60天或1天至30天的范围内，来熟化所述中间水性组合物。
28.如权利要求24至27中任一项所述的方法，其中所述第一中等尺寸超过所述第二中等尺寸至多30nm、至多20nm、至多10nm或至多5nm，或者其中所述第一中等尺寸等于所述第二中等尺寸。
29.如权利要求24至28中任一项所述的方法，其中所述盐与所述颜料核颗粒的标称表面积的比率为至多3.0g/1000m2。
30.如权利要求24至29中任一项所述的方法，其中所述颜料核颗粒按重量计构成所述水性分散液的2％至60％、5％至60％、10％至60％、12％至60％、15％至60％、12％至40％或15％至40％。
31.如权利要求24至30中的任一项所述的方法，其中在不高于80℃的温度TA下，在第一时间t1与在t1之后至少30天的第二时间t2之间老化所述中间水性组合物之后，以下(a)、(b)、(c)、(d-i)和(d-ii)中的至少一个为真：
(a)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，在时间t1测量的所述中间水性组合物的粘度V1与在时间t2测量的所述中间水性组合物的粘度V2之间的关系是这样的：0.8V1≤V2≤1.2V1；
(b)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，所述粘度V1和所述粘度V2为至多30mPa·s；
(c)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TPS下，时间t1时的中等尺寸D50-t1与时间t2时的中等尺寸D50-t2之间的关系是这样的：0.8D50-t1≤D50-t2≤1.2D50-t1；
(d)当与不含所述分散剂改进剂但其他方面与含有所述DIA的组合物相同且维持在相同条件下的参考组合物相比时，(i)和(ii)中的至少一个为真：
(i)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TV下，所述参考组合物在时间t2测量的粘度VR与所述含DIA的组合物在时间t2测量的粘度V2之间的关系是这样的：V2≤0.8VR；
(ii)在20℃至25℃范围内(包括端值)的温度TPS下，量D50-t1、D50-t2、D50-t1-Ref、D50-t2-Ref之间的关系是这样的：D50-t1≈D50-t1-Ref≤D50-t2<D50-t2-Ref，
其中D50-t1是在时间t1时所述组合物的颗粒的中等尺寸，D50-t2是在时间t2时所述组合物的颗粒的中等尺寸D50-t2，D50-t1-Ref是在时间t1时所述参考组合物的颗粒的中等尺寸，并且D50-t1-Ref是在时间t2时所述参考组合物的颗粒的中等尺寸。
32.如权利要求24至31中任一项所述的方法，其中所述DIA以足以实现以下中的至少一个的量存在：(a)相对于不含所述DIA的所述水性分散液，增加所述水性分散液的粘度稳定性；(b)相对于不含所述DIA的所述水性分散液，减少形成所述水性分散液所必需的分散剂的量。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述水性分散液是根据权利要求1至23中任一项所述的水性分散液。
34.如权利要求33所述的方法，其中增加所述组合物的所述稳定性通过确定所述水性分散液满足如权利要求31所述的标准中的至少一个来确立。
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