CN109312028A - 丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯共聚物组合物，所述组合物包含丙烯‑乙烯共聚物，其中所述丙烯‑乙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的在0.05dg/min至2.5dg/min范围内的熔体流动指数，其中所述丙烯‑乙烯共聚物是单峰丙烯‑乙烯共聚物，并且其中根据ISO 1167‑2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少2500h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167‑1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.2MPa的环向应力下测量的。

Description

丙烯共聚物组合物
本发明涉及一种丙烯共聚物组合物、所述丙烯共聚物组合物的用途以及包含所述丙烯共聚物组合物的制品，优选管。
已知由丙烯均聚物或丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物。丙烯均聚物是通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合获得的。无规或嵌段丙烯共聚物是通过在合适的聚合条件下使丙烯与一种或多种其他烯烃(优选乙烯)共聚获得的。丙烯均聚物和共聚物的制备例如在Moore，E.P.(1996)Polypropylene Handbook[聚丙烯手册]Polymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications[聚合、表征、特性、加工、应用]，Hanser Publishers：New York[纽约汉瑟出版社]中进行了描述。
聚丙烯作为管路材料主要被用于无压应用(管和配件)和型材中。使用聚丙烯优于其他聚烯烃的优点是聚丙烯的良好的耐热性。
聚丙烯均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物可用于管中。丙烯均聚物给出良好的管刚性，但冲击特性和蠕变特性不是非常好。嵌段共聚物给出良好的冲击特性，但由于均聚物基质，蠕变特性与聚丙烯均聚物类似。与丙烯均聚物和嵌段共聚物相比，无规共聚物给出了更好的抗蠕变性。它们的冲击强度也是良好的。因此，无规共聚物被用于热水和工业管的压力管应用中。
用于热水和冷水压力管的聚合物材料的最重要特性之一是其在不同温度下的耐内压性。在ISO 1167中描述了测量管不同温度下的内压的标准化方法。ISO 1167-2详细说明了管的制备方法。根据ISO 1167-1进行了确定出现故障的时间的测试。通过此测试确定在给定的环向应力下出现故障的时间和故障的类型(脆性的、延性的或混合的)。根据ISO3213计算测试期间施加到管上的环向应力。
MRS等级是材料的分级，针对其用于加压管的适合性以及管在多大程度上能够承受水压持续50年的时间段。已知用于通过使用无规丙烯-乙烯共聚物生产具有良好冲击强度、刚度和MRS等级为8的管的方法。
WO 96/11216披露了共聚物组合物，其由丙烯和具有2至12个碳原子的α-烯烃的共聚物制备，所述共聚物具有高分子量、宽分子量分布和改进的共聚单体分布。所述组合物的用途包括管。所述组合物是在两个或若干个反应器中制造。
Plumbing Africa[非洲管道连接]，2015年8月，第21卷，第6期描述了用于内部管道连接和加热的塑料管道系统，其中单峰PP-R材料的机械性能和可加工性的限制被双峰PP-R材料如Borouge的RA130E克服。
在EP1364986和EP1312623中，披露了由聚丙烯、C4-C8α-烯烃和/或C2组成的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物在β-改性中至少部分结晶。这也在高温下给出了更好的耐压性。在EP1364986和1312623中，使用β-成核剂和双峰性获得高MRS等级。
WO2006/2778披露了己烯-1与宽分子量分布组合的用途，其中具有较高特性粘度的馏分中的己烯-1含量高于具有较低特性粘度的馏分中的己烯-1含量。
然而，在一个反应器中制造的无规丙烯-乙烯共聚物尚未达到10级的MRS。本发明的目的是提供适用于管的丙烯共聚物组合物，所述组合物可通过简单的方法获得。
本发明提供了一种丙烯共聚物组合物，所述组合物包含
丙烯-乙烯共聚物，
其中，所述丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的在0.05dg/min至2.5dg/min范围内的熔体流动指数，
其中，所述丙烯-乙烯共聚物是单峰丙烯-乙烯共聚物，
其中，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少2500h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.2MPa的环向应力下测量的。
本发明人已经发现，使用一阶段聚合方法并且使用乙烯作为唯一的共聚单体，可以获得由其可制备在不同温度下具有高耐内压性的管的组合物。
由所述丙烯共聚物组合物制备的管的高耐受性由长的无故障运行时间指示。为了测量所述耐受性，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物来制备管。根据ISO 1167-1，在将根据ISO 3213测量的为4.2MPa的环向应力施加到管上的同时在95℃的温度下测量管的无故障运行时间。根据本发明的管的无故障运行时间是至少2500h(小时)。
丙烯-乙烯共聚物可以是单峰型或者多峰型。根据本发明的丙烯-乙烯共聚物是单峰型。
在此应理解的是，术语‘单峰丙烯-乙烯共聚物’是以下的丙烯-乙烯共聚物，其关于分子量分布、共聚单体含量和熔体流动指数是单峰的，由此所述共聚物可以在单阶段分批或优选连续过程中聚合。所述聚合可以是浆料或气相聚合，优选浆料聚合，如环路聚合。
单峰丙烯-乙烯共聚物优选在一个反应器中生产，然而，所述单峰丙烯-乙烯共聚物也可以以多阶段过程(在每个阶段使用导致类似聚合物特性的工艺条件)来生产。在这些阶段中工艺条件基本相同，意指温度、压力、反应物和催化剂的浓度基本相同，例如这些条件中的每一个的偏差不大于10％。
使用一阶段聚合方法是有利的，因为它是仅使用一个反应器的简单方法。
共聚单体
本发明的组合物中的丙烯共聚物是由丙烯-乙烯共聚物组成的。
优选地，所述丙烯-乙烯共聚物中的乙烯的量是基于总丙烯-乙烯共聚物为2.5wt％至4.5wt％，更优选3.1wt％至4wt％。
MFI
本发明的组合物中的丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的在0.05dg/min至2.5dg/min的范围内的熔体流动指数。例如，熔体流动指数(MFI)是至少0.10dg/min或至少0.13dg/min，和/或至多2.0dg/min、至多1.0dg/min、至多0.8dg/min、至多0.5dg/min、至多0.4dg/min或至多0.35dg/min。
优选地，所述丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO 1133(10.0kg/230℃)测量的在1dg/min至10dg/min的范围内的熔体流动指数。
优选地，所述丙烯-乙烯共聚物具有在根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的MFI与根据ISO 1133(10.0kg/230℃)测量的MFI之间为0.01至0.1的比率。这个比率的较高值是较宽MWD的指示。
MWD
优选地，本发明的组合物中的丙烯-乙烯共聚物具有为5至12的分子量分布(Mw/Mn)，其中，Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量，两者均根据ASTM D6474-12(用于通过高温凝胶渗透色谱法确定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)测量。
XS
优选地，本发明的组合物中的丙烯-乙烯共聚物具有小于10wt％的冷二甲苯可溶物含量。
丙烯-乙烯共聚物的生产
本发明的组合物中的丙烯-乙烯共聚物优选是无规丙烯-乙烯共聚物。
如在此使用的术语“无规丙烯-乙烯共聚物”是含有聚合在一起形成聚合物的丙烯单体和乙烯单体的共聚物，其中单独的重复单元以无规或统计分布存在于聚合物链上。
术语“Koenig B-值”是整个聚合物链上共聚单体分布的量度。“Koenig B-值”计算了整个聚合物链上丙烯-乙烯共聚物的乙烯单元的分布。Koenig B-值在从0至2的范围内，其中1指示共聚单体单元的完全无规分布。Koenig B值越高，共聚物中共聚单体分布就越交替。Koenig B值越低，共聚物中共聚单体分布就越成嵌段或越成簇。
Koenig B-值是根据J.L.Koenig的方法(Spectroscopy of Polymers[聚合物光谱学]，第2版，Elsevier[爱思唯尔]，1999)确定的。对于丙烯/乙烯共聚物，B被定义为：
B＝f(EP+PE)/(2·FE·Fp)
其中，f(EP+PE)＝EP和PE二元组(diad)分数的总和；FE和FP＝乙烯和丙烯各自在共聚物中的摩尔分数。二元组分数可以来源于根据以下的三元组(triad)数据：
f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2。
根据本发明的组合物的丙烯-乙烯共聚物优选是无规丙烯-乙烯共聚物，例如，所述丙烯-乙烯共聚物具有为0.5至1.5的Koenig B值，例如从0.8至1.2。
根据本发明的组合物的丙烯-乙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合。优选地，丙烯-乙烯共聚物是使用气相聚合生产的，例如在卧式搅拌床反应器中或在流化床反应器中，所述反应器可以例如在冷凝模式下操作。
如在US2012095171中提及的，气相或蒸气相烯烃聚合过程在“PolypropyleneHandbook[聚丙烯手册]”第293-298页，纽约汉瑟出版社(Hanser Publications，NY)(1996)中进行了总体披露，并且在1993年3月发表在Petrochemical Review[石油化工评论]中的“Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology[简化的气相聚丙烯工艺技术]”中进行了更全面地描述。这些出版物通过引用特此结合在此。
本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的丙烯共聚物组合物的方法，所述方法包括使丙烯和乙烯在气相反应器、优选在一个反应器中接触的步骤。根据本发明，丙烯-乙烯共聚物优选在WO03/068828中披露的催化剂的存在下制备。WO03/068828描述了适用于本发明的催化剂，其作为用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素以及电子供体，其中所述电子供体包含至少一种具有式(I)的多元醇酯化合物：
R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (1)
其中，R1和R2基团可以相同或不同，可以是取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基；R3-R6基团可以相同或不同，可以选自由以下各项组成的组：氢、卤素或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基；R1-R6基团任选地含有一个或多个替代碳、氢原子或这两者的杂原子，所述杂原子选自由以下各项组成的组：氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子；R3-R6基团中的两个或更多个可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环式环；
A是单键或两个自由基团之间的链长为1-10个原子的二价连接基团，其中所述二价连接基团选自由以下各项组成的组：脂肪族的、脂环族的和芳香族的二价基团，且可以携带C1-C20直链或支链的取代基；上述二价连接基团和所述取代基上的碳原子和/或氢原子中的一个或多个可被选自下组的杂原子替代，该组由以下各项组成：氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，并且在所述连接基团上的两个或更多个所述取代基以及上述R3-R6基团可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环式环。
在WO03/068828中提及的固体催化剂组分的所有实例通过引用结合在此，作为适用于制备根据本发明的无规丙烯共聚物的催化剂。
优选地，用于制备根据本发明的组合物中的丙烯-乙烯共聚物的催化剂中的电子供体是
其中，R1＝R2＝苯基，R3＝R5＝甲基，R1＝R2＝R4＝R6＝氢。这是如在WO03/068828的合成实例5中所描述的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
添加剂
根据本发明的丙烯共聚物组合物可以含有添加剂。适用于管的添加剂包括但不限于成核剂、稳定剂、抗氧化剂颜料和/或着色剂、抗冲改性剂、阻燃剂、酸清除剂、抗微生物剂等。此类添加剂在本领域中是熟知的。技术人员将选择添加剂的类型和量，使得它们不会不利地影响组合物的目标特性。
聚丙烯组合物中添加剂的量基于聚丙烯组合物的总重量选自0至5wt％，优选地添加剂的量是基于聚丙烯组合物的总重量从0.01wt％至3wt％，例如从0.1wt％至2wt％。
方法
本发明的组合物可以通过一种方法获得，所述方法包括将丙烯-乙烯共聚物与适用的添加剂进行熔融混合。优选地，本发明的组合物以允许在随后步骤中容易加工成成形制品的形式(像以粒料或颗粒形式)来制造。该组合物可以是不同颗粒或粒料的混合物；像丙烯-乙烯共聚物和添加剂母料的共混物。优选地，本发明的组合物是呈如通过将所有组分在像挤出机的设备中混合获得的粒料或颗粒形式；优点是具有均匀且明确限定浓度的添加剂的组合物。
熔融混合意指在超过丙烯-乙烯共聚物熔点的温度下混合组分。可以使用技术人员已知的技术，例如在挤出机中进行熔融混合。总体上，在本发明的方法中，熔融混合在从20C-300C范围内的温度下进行。
用于熔融混合的合适条件，如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计(当使用挤出机时)是技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规的挤出机如双螺杆挤出机。根据需要，温度可以在挤出机的不同区域之间变化。例如，温度可以从进料区的100℃变化到模口处的300℃。优选地，所述挤出机中的温度从200℃至290℃变化；较低的温度可能阻碍在过氧化物与任选的助剂(例如多官能单体如BDDMA)之间的反应，并且其结果是可能没有获得具有所希望的熔体流动指数的组合物；太高的温度可能引起不希望的降解过程，这可能例如导致具有差的机械特性的组合物。同样地，挤出机的螺杆速度可以根据需要变化。典型的螺杆速度是在从约100rpm至约400rpm的范围内。
丙烯-乙烯共聚物在挤出机中的停留时间可能低于1分钟，例如在10秒与40秒之间。
根据本发明的组合物优选使用挤出来加工。
本发明进一步涉及包含根据本发明的组合物的制品。特别地，本发明涉及包含根据本发明的组合物的制品，其中所述制品是通过挤出制造的。挤出例如广泛用于生产制品，如棒、片、膜和管。
优选地，根据本发明的制品是管、片或膜。特别优选的，根据本发明的制品是管。
本发明进一步涉及一种用于由根据本发明的丙烯共聚物组合物生产管的方法。
本发明进一步涉及根据本发明的丙烯共聚物组合物用于生产管的用途。
所述管优选由基于如上所述的管为至少95wt％、例如至少96wt％、例如至少97wt％、例如至少98wt％的丙烯-乙烯共聚物来制备。
因此在另一个实施例中，本发明还涉及一种管，所述管含有至少95wt％例如至少96wt％、例如至少97wt％、例如至少98wt％的本发明的丙烯-乙烯共聚物。
管特性
根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少2500h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.2MPa的环向应力下测量的。
优选地，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少750h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.4MPa的环向应力下测量的。
优选地，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少100h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.9MPa的环向应力下测量的。
优选地，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少100h的无延性故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在20℃的温度和根据ISO 3213计算的为15.5MPa的环向应力下测量的。
应注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解，在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实例来阐明本发明，然而不限于此。
测试方法
共聚单体含量(TC2)
丙烯共聚物中共聚单体含量是根据已知程序通过13C NMR确定的。
MFI
为了本发明的目的，熔体流动指数是通过根据ISO 1133在2.16kg或10.0kg的重量和230℃的温度下测量熔体流动速率(也称为熔体指数)来确定。
冷二甲苯可溶物(XS)
将1克的聚合物和100ml的二甲苯引入配备有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持在回流下，并且搅拌另外15min。停止加热，并且将加热与烧瓶之间的隔离板移除。在搅拌下进行冷却持续5min。然后将闭合的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30min。将如此形成的固体在滤纸上过滤。将25ml的滤液倒入预先称重的铝容器中，将所述铝容器在氮气流和真空下在140℃的炉中加热至少2小时，以通过蒸发去除溶剂。然后将所述容器在真空中保持在140℃的烘箱中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
冲击强度(伊佐德缺口(Izod notched)23℃，//和L)
为了本发明的目的，冲击强度是通过根据ISO 180 4A在23℃下测量伊佐德冲击强度来确定，测试几何形状：65＊12.7＊3.2mm，45缺口，根据ISO 37/2，平行(//)和垂直(L)取向。
刚度(挠曲模量23℃，//和L)
为了本发明的目的，刚度是通过根据ASTM D790-10测量挠曲模量来确定的。根据ISO 37/2，平行(//)和垂直(L)取向，在3.2mm厚的样品上确定挠曲模量。
内压测试：
根据ISO 1167-2由丙烯共聚物组合物来制备管。根据ISO 1167-1进行热塑性材料的长期流体静力学强度的测量。在所述的环向应力(根据ISO 3213测量)以及95℃和20℃的温度下进行这些测试。
分子量分布(MWD)
丙烯-乙烯共聚物的Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)是根据ASTM D6474-12(用于通过高温凝胶渗透色谱法确定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)来测量。
分馏：
1.使用pTREF在填充有玻璃珠的玻璃柱上分馏样品(如在J.Appl.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]，23，1979，163-171与Wild，Polym Preprint AmChem Soc[美国化学会志聚合物预印本]18，1977，182中描述的)。将2克样品溶解在二甲苯中(在132℃下4小时)并且用以下步骤在玻璃柱上结晶：
2.冷却步骤：通过以1℃/min的冷却速率降低温度将溶液冷却至120℃。
3.结晶步骤：通过以1.5℃/小时的冷却速率降低温度将溶液冷却至20℃。
4.分馏步骤：
1.＜20℃
2. 20℃-55℃
3. 55℃-75℃
4. 75℃-84℃
5. 84℃-89℃
6. 89℃-92℃
7. 92℃-95℃
8. 95℃-98℃
9. 98℃-100℃
不同馏分中的聚合物在甲醇中沉淀，并且随后将分散体过滤并且在真空下在45℃下干燥过夜。测量了每个馏分的量和分子量。
实验
无规丙烯乙烯共聚物的制备
在卧式搅拌床圆柱形反应器中进行丙烯-乙烯共聚物的气相聚合。通过基于气相色谱法分析调节反应器中再循环气体中乙烯与丙烯之间的比率来控制共聚物中乙烯的量(TC2)。TC2是根据已知程序使用13C NMR测量的。
实例1-3是用如WO03/068828中所述的催化剂来制备。
对比实例A是丙烯无规共聚物RA130E，其可从北欧化工公司(BOREALIS)商购。
对比实例B是丙烯无规共聚物P9421，其可从沙特基础工业公司(SABIC)商购。
对于无规聚合，控制废气中的氢气浓度以获得目标熔体流动速率。
将获得原样的丙烯-乙烯共聚物粉末与添加剂混合并且熔融挤出以获得粒料。
测量了如此获得的无规丙烯-乙烯共聚物和组合物的各种特性并在表1中示出。
管的制备
根据ISO 1167-2在Reifenhauser S 50/30D/I-和S 50/30 D/II-挤出机上使用粒料挤出32＊3.0mm的管。
根据ISO 1167-1在95℃下进行管的流体静力学测试，并且在表1中提及在4.2、4.5和4.9MPa(根据ISO3213测量)的环向应力下在其后管出现故障的小时数。
根据ISO 1167-2在20℃下进行管的流体静力学测试，并且在表1中提及在15.5MPa(根据ISO3213测量)的环向应力下在其后管以延性故障出现故障的小时数。
表1
从表1可以得出，与在一个反应器中制造的对比实例B相比，由在一个反应器中制造的根据本发明的组合物制造的管的出现故障的时间长得多，并且与在至少两个反应器中制备的对比实例A相比至少相似。
分馏的结果在表2中总结。
表2
可以看出，与对比实例A和对比实例B相比，在从89℃至92℃的温度范围内从填充有玻璃珠的玻璃柱中洗脱的丙烯-乙烯共聚物馏分的总量在实例2的组合物中是高的。
因此，本发明还涉及一种丙烯共聚物组合物，其中在从89℃至92℃的温度范围内从填充有玻璃珠的玻璃柱中洗脱的丙烯-乙烯共聚物馏分的总量基于所述组合物中存在的总丙烯-乙烯共聚物为至少35wt％，优选基于所述组合物中存在的总丙烯-乙烯共聚物为至少40wt％。
由于每个温度馏分中的乙烯含量(TC2)相似，因此温度馏分的相对量是共聚物中C2分布的指示。因此可以得出，相比于对比实例A和对比实例B，在实例2中共聚物中C2的分布更朝向较低温度范围移动。

Claims (15)

1.一种丙烯共聚物组合物，所述组合物包含丙烯-乙烯共聚物，
其中，所述丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的在0.05dg/min至2.5dg/min范围内的熔体流动指数，
其中，所述丙烯-乙烯共聚物是单峰丙烯-乙烯共聚物，并且
其中，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少2500h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.2MPa的环向应力下测量的。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物组合物，其中，在从89℃至92℃的温度范围内从填充有玻璃珠的玻璃柱中洗脱的丙烯-乙烯共聚物馏分的总量基于所述组合物中存在的总丙烯-乙烯共聚物为至少35wt％，优选基于所述组合物中存在的总丙烯-乙烯共聚物为至少40wt％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物组合物，其中，根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少100小时的无延性故障运行时间，此时间是如根据ISO 1167-1在20℃的温度和根据ISO 3213计算的为15.5MPa的环向应力下测量的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，所述丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量是基于所述总丙烯-乙烯共聚物从2.5wt％至5.0wt％、更优选从3.0wt％至4.5wt％，例如从3.1wt％至4.0wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，所述丙烯-乙烯共聚物具有小于10wt％的冷二甲苯可溶物含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，所述丙烯共聚物具有在根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量的熔体流动指数与根据ISO 1133(10.0kg/230℃)测量的熔体流动指数之间为0.010至0.10的比率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，所述丙烯共聚物具有为6至12、优选从6至10或9至12的分子量分布(Mw/Mn)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，所述丙烯共聚物是在用于烯烃聚合的固体催化剂组分的存在下制备的，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和电子供体，其中所述电子供体包含至少一种具有式(I)的多元醇酯化合物：
R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (1)
其中，R1和R2基团可以相同或不同，可以是取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基；R3-R6基团可以相同或不同，可以选自由以下各项组成的组：氢、卤素或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基；R1-R6基团任选地含有一个或多个替代碳、氢原子或这两者的杂原子，所述杂原子选自由以下各项组成的组：氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子；R3-R6基团中的两个或更多个可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环式环；
A是单键或两个自由基团之间的链长为1-10个原子的二价连接基团，其中所述二价连接基团选自由以下各项组成的组：脂肪族的、脂环族的和芳香族的二价基团，且可以携带C1-C20直链或支链的取代基；上述二价连接基团和所述取代基上的碳原子和/或氢原子中的一个或多个可被选自下组的杂原子替代，该组由以下各项组成：氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，并且在所述连接基团上的两个或更多个所述取代基以及上述R3-R6基团可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环式环。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，所述丙烯-乙烯共聚物是在气相聚合过程中制备的，例如在卧式搅拌床反应器中或在流化床反应器中，所述反应器可以例如在冷凝模式下操作。
10.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，进一步包含添加剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中，
根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少750h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.4MPa的环向应力下测量的，和/或
根据ISO 1167-2由所述丙烯共聚物组合物制备的管具有至少100h的无故障运行时间，此时间是根据ISO 1167-1在95℃的温度和根据ISO 3213计算的为4.9MPa的环向应力下测量的。
12.一种用于制备根据本发明的丙烯共聚物组合物的方法，所述方法包括使丙烯和乙烯在气相反应器、优选在一个反应器中、优选在用于烯烃聚合的固体催化剂组分的存在下接触的步骤，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和电子供体，其中所述电子供体包含至少一种具有式(I)的多元醇酯化合物：
R1CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 (1)
其中，R1和R2基团可以相同或不同，可以是取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基；R3-R6基团可以相同或不同，可以选自由以下各项组成的组：氢、卤素或取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基；R1-R6基团任选地含有一个或多个替代碳、氢原子或这两者的杂原子，所述杂原子选自由以下各项组成的组：氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子；R3-R6基团中的两个或更多个可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环式环；
A是单键或两个自由基团之间的链长为1-10个原子的二价连接基团，其中所述二价连接基团选自由以下各项组成的组：脂肪族的、脂环族的和芳香族的二价基团，且可以携带C1-C20直链或支链的取代基；上述二价连接基团和所述取代基上的碳原子和/或氢原子中的一个或多个可被选自下组的杂原子替代，该组由以下各项组成：氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，并且在所述连接基团上的两个或更多个所述取代基以及上述R3-R6基团可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环式环。
13.一种用于由根据权利要求1-11中任一项所述的丙烯共聚物组合物生产管的方法。
14.一种包含根据权利要求1-11中任一项所述的丙烯共聚物组合物的管。
15.根据权利要求14所述的管，其中，所制备的管含有基于所述管为至少95wt％的所述丙烯-乙烯共聚物。
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