CN109305927A - 环己酮氰醇的制备方法 - Google Patents

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周怡
刘仲万
曹阳
孔凡太
胡成楠
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Abstract

本发明是关于一种环己酮氰醇的制备方法，包括以下步骤：将环己酮、溶剂、碱性催化剂混合搅拌5‑7min，得到混合溶液，在10‑30℃条件下以每秒1‑2滴的速度在所述的混合溶液中加入氢氰酸，10‑30℃条件下继续搅拌反应0.5‑4h得到反应液，调节所述反应液的pH至0.5‑4，减压蒸馏除去溶剂，得到环己酮氰醇；所述的环己酮与氢氰酸的摩尔配比为1.0：1.0‑1.5，所述的碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、正丁胺中的一种；所述的碱性催化剂与环己酮的质量比为0.1‑5：100。本发明的环己酮氰醇的制备方法制备的环己酮氰醇纯度高，产率高，且制备方法简单，没有废水产生，反应结束后的分离的溶剂可以重复循环使用。

Description

环己酮氰醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化学品合成领域，特别是涉及一种环己酮氰醇的制备方法。
背景技术
环己酮氰醇是一种重要的化学中间体，是合成螺螨酯的关键中间体，由于环己酮氰醇分子中含有活泼的α-羟基和腈基，可发生水解、脱水、醇解、氨解、环化等系列反应，衍生出许多广泛用作医药、农药、食品和饲料添加剂、涂料助剂等的精细化工产品。现有技术中制备氰醇主要采用氰化钠水溶液加酸的方式，在反应过程中释放出CN-来进行醛酮类的亲核加成反应，此方法制备的氰醇产率低、纯度低，此外该方法使用到大量的酸并且会产生大量的含盐含氰的废水，三废处理困难且经济成本较高，因此氰化钠法的生产工艺既不绿色环保也缺乏市场竞争力。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种环己酮氰醇的制备方法，所要解决的技术问题是使其纯度高、产率高、制备方法简单，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将环己酮、溶剂、碱性催化剂混合搅拌5-7min得到混合溶液，在10-30℃条件下以每秒1-2滴的速度在所述的混合溶液中加入氢氰酸，10-30℃条件下继续搅拌反应0.5-4h得到反应液，调节所述反应液的pH至0.5-4，减压蒸馏除去溶剂，得到环己酮氰醇；所述的环己酮与氢氰酸的摩尔配比为1.0：1.0-1.5，所述的碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、正丁胺中的一种；所述的碱性催化剂与环己酮的质量比为0.1-5：100。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的环己酮氰醇的制备方法，其中所述的溶剂为水、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种或两种。
优选的，前述的环己酮氰醇的制备方法，其中所述的溶剂与环己酮的质量比为0.01-3:1。
优选的，前述的环己酮氰醇的制备方法，其中用盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液调节所述反应液的pH。
优选的，前述的环己酮氰醇的制备方法，其中所述的碱性催化剂为二乙胺。
优选的，前述的环己酮氰醇的制备方法，其中所述的所述的碱性催化剂与环己酮的质量比为0.1-1：100。
借由上述技术方案，本发明环己酮氰醇的制备方法至少具有下列优点：
本发明的环己酮氰醇的制备方法制备的环己酮氰醇纯度高，产率高，差率可以达到98.40％，且制备方法简单，没有废水产生，反应结束后的分离的溶剂可以重复循环使用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例1的气相色谱图。
图2是本发明的实施例2的气相色谱图。
图3是本发明的实施例3的气相色谱图。
图4是本发明的实施例4的气相色谱图。
图5是本发明的实施例5的气相色谱图。
图6是本发明的实施例6的气相色谱图。
图7是本发明的实施例7的气相色谱图。
图8是本发明的实施例8的气相色谱图。
图9是本发明的实施例9的气相色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的环己酮氰醇的制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。
本发明的化学反应方程式为：
本发明通过环己酮和氢氰酸制备环己酮氰醇，由于该反应为可逆反应，故制备的环己酮氰醇中含有少量的环己酮，通过气相色谱测得环己酮氰醇粗产品中的环己酮氰醇纯度较高。
实施例1
将49.0g环己酮、49.0g二氯甲烷、1.0g三乙胺混合搅拌5min，得到混合溶液，在30℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入15.0g氢氰酸，30℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至4.0，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇53.81g。蒸馏出的溶剂可以重复循环使用。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱测试，仪器分析条件如下：
毛细管柱的型号为：SE-30(兰州化物所)，柱长30m，柱内径0.32mm，柱填料0.25μm；
柱前压(高纯氮气，>99.99％)：0.1MPa；空气：0.1MPa；氢气：0.1MPa；总压：0.3MPa；
柱温：程序升温：初温：100℃，保持时间：1min；升温速率：20℃/min，终温230℃。
本实施例的气相色谱图如图1所示，对得到的谱图用面积归一法计算各组分含量。由图1可知，环己酮氰醇的纯度为81.33％。计算环己酮氰醇的产率为：53.81g×81.33％/62.5g＝71.74％，即实施例1的环己酮氰醇的产率为71.74％。
实施例2
将98.0g环己酮、29.4g乙酸乙酯、0.98g二乙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在10℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入27.0g氢氰酸，10℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇126.8g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图2所示。由图2可知，环己酮氰醇的纯度为97.00％。计算环己酮氰醇的产率为：126.8g×97.00％/125g＝98.40％，即实施例2的环己酮氰醇的产率为98.40％。
实施例3
将98.0g环己酮、29.4g乙酸乙酯、0.098g二乙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在10℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入27.0g氢氰酸，10℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇124.5g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图3所示。由图3可知，环己酮氰醇的纯度为94.72％。计算环己酮氰醇的产率为：124.5g×94.72％/125g＝94.34％，即实施例3的环己酮氰醇的产率为94.34％。
实施例4
将98.0g环己酮、29.4g乙酸乙酯、0.5g二乙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在10℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入27.0g氢氰酸，10℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇125.9g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图4所示。由图4可知，环己酮氰醇的纯度为96.24％。计算环己酮氰醇的产率为：125.9g×96.24％/125g＝96.93％，即实施例4的环己酮氰醇的产率为96.93％。
实施例5
将98.0g环己酮、29.4g乙酸乙酯、4.9g二乙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在10℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入27.0g氢氰酸，10℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇114.3g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图5所示。由图5可知，环己酮氰醇的纯度为93.43％。计算环己酮氰醇的产率为：114.3g×93.43％/125g＝85.43％，即实施例5的环己酮氰醇的产率为85.43％。
实施例6
将98.0g环己酮、29.4g乙酸乙酯、0.05g二乙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在10℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入27.0g氢氰酸，10℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇103.7g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图6所示。由图6可知，环己酮氰醇的纯度为92.23％。计算环己酮氰醇的产率为：103.7g×92.23％/125g＝76.51％，即实施例6的环己酮氰醇的产率为76.51％。
实施例7
将98.0g环己酮、29.4g乙酸乙酯、1g丙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在10℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入27.0g氢氰酸，10℃条件下继续搅拌反应0.5h得到反应液，用浓盐酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇109.0g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图7所示。由图7可知，环己酮氰醇的纯度为89.02％。计算环己酮氰醇的产率为：109.0g×89.02％/125g＝77.63％，即实施例7的环己酮氰醇的产率为77.63％。
实施例8
将200.0g环己酮、100.0g甲醇、2.0g异丙胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在20℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入55.0g氢氰酸，20℃条件下继续搅拌反应3.5h得到反应液，用浓硫酸调节所述反应液的pH至0.5，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇104.26。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图8所示。由图8可知，环己酮氰醇的纯度为87.68％。计算环己酮氰醇的产率为：248.3g×87.68％/104.26g＝73.13％，即实施例8的环己酮氰醇的产率为73.13％。
实施例9
将200.0g环己酮、100.0g二氯甲烷、2.0g乙二胺混合搅拌7min，得到混合溶液，在20℃条件下以每秒1-2滴的速度在上述混合溶液中加入55.0g氢氰酸，20℃条件下继续搅拌反应3.5h得到反应液，用浓硫酸调节所述反应液的pH至4.0，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色透明的环己酮氰醇244.5g。
对本实施例的环己酮氰醇进行气相色谱检测，采用与实施例1相同的检测方法，得到气相色谱如图9所示。由图9可知，环己酮氰醇的纯度为96.29％。计算环己酮氰醇的产率为：244.5g×96.29％/255.1g＝92.29％，即实施例9的环己酮氰醇的产率为92.29％。
由实施例1、实施例2、实施例7、实施例8可知，催化剂的为二乙胺时环己酮氰醇的产率最高；由实施例2-6可知碱性催化剂与环己酮的质量比为0.1-1：100时催化效果最好，制备的环己酮氰醇的产率高于其它比例的产率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将环己酮、溶剂、碱性催化剂混合搅拌5-7min，得到混合溶液，在10-30℃条件下以每秒1-2滴的速度在所述的混合溶液中加入氢氰酸，10-30℃条件下继续搅拌反应0.5-4h得到反应液，调节所述反应液的pH至0.5-4，减压蒸馏除去溶剂，得到环己酮氰醇；所述的环己酮与氢氰酸的摩尔配比为1.0：1.0-1.5，所述的碱性催化剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、正丁胺中的一种；所述的碱性催化剂与环己酮的质量比为0.1-5：100。
2.根据权利要求1所述的环己酮氰醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的环己酮氰醇的制备方法，其特征在于，所述的溶剂与环己酮的质量比为0.01-3:1。
4.根据权利要求1所述的环己酮氰醇的制备方法，其特征在于，用盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液调节所述反应液的pH。
5.根据权利要求1所述的环己酮氰醇的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为二乙胺。
6.根据权利要求1所述的环己酮氰醇的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂与环己酮的质量比为0.1-1：100。
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