CN109294737B - 一种香精微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种香精微胶囊的制备方法。本发明将混有液体香精、多孔淀粉、丙烯酸酯共聚物及有机溶剂的混合溶液分散到胶体保护剂水溶液中形成水包油体系；然后减压去除体系中的有机溶剂，丙烯酸酯共聚物与液体香精和多孔淀粉发生界面相分离，形成内部包裹液体香精和多孔淀粉的丙烯酸酯聚合物微胶囊；进一步加入带有正电荷的壳聚糖稀酸水溶液时，在静电作用力下，壳聚糖沉积在丙烯酸酯聚合物微胶囊表面形成微胶囊外层壁，然后加入固化剂作进一步的交联固化，得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖的多核双壳层的香精微胶囊。采用本发明制备方法得到的香精微胶囊香味持久，香精的稳定性高。

Description

一种香精微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及香精生产技术领域，具体是涉及一种内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖的多核双壳层的香精微胶囊的制备方法。

背景技术

微胶囊能够在目标物质表面形成隔离层将其与外界环境隔离，并在特定的条件下释放出芯材。利用微胶囊的这种特点，人们已经将其广泛应用到日用化学品、食品、生物医药、催化加载、涂料等行业领域。

传统的液体香精由于是多种香料调配出来的一种混合物，成分复杂，其中某些组分可能具有很强的挥发性，并容易受环境因素如光、热等的影响而变质，破坏了香精整体的香气香韵，影响加香产品的品质。将香精香料微胶囊化，把其封闭在高分子材料所形成的微小胶囊中，能够对香精香料起到良好的保护和缓释作用。

目前，香精微胶囊在消费产品的应用中普遍存在活性物包裹不稳定(易受外界环境影响导致活性物渗漏)，缓释效果差，香味不持久等问题。针对这些问题，许多科研工作者已开发出多层结构或多核包裹型的微胶囊。其中，中国专利CN104353401A公开了先用三聚氰胺甲醛预聚物包裹第一芯材，通过调节pH值反应得到三聚氰胺甲醛微胶囊；然后将其与第二芯材加入到壳聚糖溶液中固化制备得到双核微胶囊的方法。CN104661740A公开了一种用于递送活性剂的多层核/壳微胶囊的制备方法，该方法通过凝聚形成围绕含有活性剂内相的外壳，以及在内相和外壳之间的界面通过界面聚合形成内壳，得到具有多层核/壳结构的微胶囊。CN102256588A公开了一种具有内部水相和内部油相的含香料多核的微胶囊的生产方法。通过以上方法能制备多层或多核结构的微胶囊，对活性物的稳定性或缓释性起到了一定的改善作用。但通过这些方法得到的微胶囊为多层单核结构或为单层多核结构，被包裹的物质单一，无法对多种形态的物质进行包覆。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖的多核双壳层的香精微胶囊的制备方法。采用本制备方法得到的香精微胶囊留香效果好，香精的稳定性高。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)将液体香精，质量为液体香精质量的5％～60％的多孔淀粉，质量为液体香精及多孔淀粉总质量的10％～150％的丙烯酸酯共聚物，以及有机溶剂混合并搅拌均匀，得到粘度为200mPa·s～3000mPa·s的混合溶液一；

2)将水、质量为水质量的0.3％～4％的胶体保护剂混合并加热搅拌，直至胶体保护剂完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至室温，然后向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一并搅拌分散，得到混合溶液二，其中，胶体保护剂水溶液与混合溶液一的质量比为0.5～3：1；通过降低气压的方式去除混合溶液二中的有机溶剂，得到内部为多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入壳聚糖稀酸水溶液，再加入固化剂，充分反应后，即得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖的多核双壳层的香精微胶囊；其中，丙烯酸酯聚合物微胶囊、壳聚糖稀酸水溶液、固化剂的质量比为1000～5000：100～500：1。

本发明将混有液体香精、多孔淀粉、丙烯酸酯共聚物及有机溶剂的混合溶液分散到胶体保护剂水溶液中形成水包油体系；然后减压去除体系中的有机溶剂，丙烯酸酯共聚物与液体香精和多孔淀粉发生界面相分离，形成内部包裹液体香精和多孔淀粉的丙烯酸酯聚合物微胶囊；由于丙烯酸酯聚合物自身含有羧基，因此在形成的丙烯酸酯聚合物微胶囊表面提供了反应活性位点，当进一步加入带有正电荷的壳聚糖稀酸水溶液时，在静电作用力下，壳聚糖沉积在丙烯酸酯聚合物微胶囊表面形成微胶囊外层壁，然后加入固化剂作进一步的交联固化，得到内部为多核的双壳层的香精微胶囊。

作为优选的技术方案，所述液体香精为天然油溶性液体香精、人工合成油溶性液体香精的一种或两种。

作为优选的技术方案，所述多孔淀粉的粒径为500nm～100μm。

作为优选的技术方案，所述多孔淀粉的粒径为1μm-30μm。

作为优选的技术方案，所述丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述有机溶剂为石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的一种。

作为优选的技术方案，所述胶体保护剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述固化剂为甲醛、戊二醛、京尼平中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述固化剂为京尼平。

作为优选的技术方案，步骤2)中，搅拌分散的时间为10min，搅拌转速为200rpn～5000rpn；步骤3)中，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入壳聚糖稀酸水溶液、固化剂的过程中，同时对丙烯酸酯聚合物微胶囊进行搅拌，搅拌转速为300rpn～2000rpn。

相对现有技术，本发明具备以下有益效果：

1、本发明采用溶剂挥发法和凝聚法对液体香精和多孔淀粉进行包裹，操作简单，制备高效，在低温下即能制备多核微胶囊，有利于热敏型活性物的包裹。

2、采用本发明制备的多核香精微胶囊，内部包裹了液体香精和吸附了香精的多孔淀粉，在液体香精释放完之后，多孔淀粉能够继续持续释放香精，两者间相互补充，使得微胶囊在产品应用上香味更加持久。

3、本发明选用丙烯酸酯聚合物和壳聚糖作为双壳层壁材，有利于香精微胶囊在日化洗护类产品中的稳定性，且由于壳聚糖的存在，提高了微胶囊在织物表面的吸附性。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明进行进一步描述。

实施例一

一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将50g甜橙油、3g粒径为10μm的多孔淀粉、5.3g甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物置于100ml烧杯中，再向烧杯加入30ml石油醚，充分搅拌至体系粘度为500mPa·s，即混合溶液一；

2)将装有搅拌装置的500ml三口烧瓶置于水浴锅中，向三口烧瓶加入150g的去离子水和1.5g聚乙烯醇1788，加热搅拌至聚乙烯醇1788完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至30℃，在500rpm的转速下，向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一，搅拌分散10min，得到混合溶液二；然后通过真空泵减压去除混合溶液二中的石油醚，得到内部包裹甜橙油及多孔淀粉的多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)在300rpn的转速下，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入25g 2％的壳聚糖稀酸水溶液(将壳聚糖溶解在稀酸溶液中，即得到壳聚糖稀酸水溶液)，然后加入0.1g京尼平，反应1h后，得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖，内部包裹甜橙油及多孔淀粉的多核双壳层的香精微胶囊。

实施例二

一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将30g藿香油、4g粒径为10μm的多孔淀粉、10g苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸共聚物置于250ml烧杯中，再向烧杯加入60ml二氯甲烷，充分搅拌至体系粘度为1200mPa·s，即混合溶液一；

2)将装有搅拌装置的500ml三口烧瓶置于水浴锅中，向三口烧瓶加入150g的去离子水和0.45g明胶，加热搅拌至明胶完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至30℃，在1000rpm的转速下，向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一，搅拌分散10min，得到混合溶液二；然后通过真空泵减压去除混合溶液二中的二氯甲烷，得到内部包裹藿香油及多孔淀粉的多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)在800rpn的转速下，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入15g 2％的壳聚糖稀酸水溶液，然后加入0.1g京尼平，反应0.5h后，得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖，内部包裹藿香油及多孔淀粉的多核双壳层的香精微胶囊。

实施例三

一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将25g薰衣草油、15g粒径为30μm的多孔淀粉、60g甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物置于500ml烧杯中，再向烧杯加入30ml三氯甲烷，充分搅拌至体系粘度为3000mPa·s，即混合溶液一；

2)将装有搅拌装置的1000ml三口烧瓶置于水浴锅中，向三口烧瓶加入250g的去离子水和5g聚乙烯醇1788，加热搅拌至聚乙烯醇1788完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至30℃，在5000rpm的转速下，向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一，搅拌分散10min，得到混合溶液二；然后通过真空泵减压去除混合溶液二中的三氯甲烷，得到内部包裹薰衣草油及多孔淀粉的多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)在1500rpn的转速下，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入25g 2％的壳聚糖稀酸水溶液，然后加入0.15g京尼平，反应1.5h后，得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖，内部包裹薰衣草油及多孔淀粉的多核双壳层的香精微胶囊。

实施例四

一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将30g柠檬草油、18g粒径为50μm的多孔淀粉、38g丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物置于500ml烧杯中，再向烧杯加入260ml四氢呋喃，充分搅拌至体系粘度为1200mPa·s，即混合溶液一；

2)将装有搅拌装置的1000ml三口烧瓶置于水浴锅中，向三口烧瓶加入200g的去离子水和1g羧甲基纤维素，加热搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至30℃，在1500rpm的转速下，向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一，搅拌分散10min，得到混合溶液二；然后通过真空泵减压去除混合溶液二中的四氢呋喃，得到内部包裹柠檬草油及多孔淀粉的多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)在2000rpn的转速下，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入28g 2％的壳聚糖稀酸水溶液，然后加入0.2g京尼平，反应1h后，得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖，内部包裹柠檬草油及多孔淀粉的多核双壳层的香精微胶囊。

实施例五

一种香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将10g山苍子油、5g粒径为50μm的多孔淀粉、15g甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物置于250ml烧杯中，再向烧杯加入120ml碳酸二甲酯，充分搅拌至体系粘度为700mPa·s，即混合溶液一；

2)将装有搅拌装置的1000ml三口烧瓶置于水浴锅中，向三口烧瓶加入150g的去离子水和0.75g羧甲基纤维素，加热搅拌至羧甲基纤维素完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至30℃，在1300rpm的转速下，向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一，搅拌分散10min，得到混合溶液二；然后通过真空泵减压去除混合溶液二中的碳酸二甲酯，得到内部包裹山苍子油及多孔淀粉的多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)在1000rpn的转速下，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入10g 2％的壳聚糖稀酸水溶液，然后加入0.1g京尼平，反应1h后，得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖，内部包裹山苍子油及多孔淀粉的多核双壳层的香精微胶囊。

采用上述实施例一、二、三、四、五制备得到的香精微胶囊，其具有明显的多核包裹型结构。将其添加到洗衣液中，在室温下储存3个月后，微胶囊形态饱满，没有发现明显的渗漏情况。将添加该香精微胶囊的洗衣液用于织物洗涤，一周后用手揉搓织物，仍有浓郁的香味存在。

而同等条件下制备只包裹香精的单层微胶囊，将其添加到洗衣液中，在室温下储存3个月后，微胶囊形态干瘪，香精渗漏。将添加该单层微胶囊的洗衣液用于织物洗涤，一周后用手揉搓织物，织物上的香味很淡。

因此，采用本发明制备方法得到的香精微胶囊香味持久，香精的稳定性高。

以上所述实施例仅表达了本发明的部分实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种香精微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将液体香精，质量为液体香精质量的5％～60％的多孔淀粉，质量为液体香精及多孔淀粉总质量的10％～150％的丙烯酸酯共聚物，以及有机溶剂混合并搅拌均匀，得到粘度为200mPa·s～3000mPa·s的混合溶液一；

2)将水、质量为水质量的0.3％～4％的胶体保护剂混合并加热搅拌，直至胶体保护剂完全溶解，得到胶体保护剂水溶液；随后将反应体系温度降至室温，然后向胶体保护剂水溶液加入混合溶液一并搅拌分散，得到混合溶液二，其中，胶体保护剂水溶液与混合溶液一的质量比为0.5～3：1；通过降低气压的方式去除混合溶液二中的有机溶剂，得到内部为多核的丙烯酸酯聚合物微胶囊；

3)向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入壳聚糖稀酸水溶液，再加入固化剂，充分反应后，即得到内层为丙烯酸酯共聚物，外层为壳聚糖的多核双壳层的香精微胶囊；其中，丙烯酸酯聚合物微胶囊、壳聚糖稀酸水溶液、固化剂的质量比为1000～5000：100～500：1；

所述多孔淀粉的粒径为500nm～100μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液体香精为天然油溶性液体香精、人工合成油溶性液体香精的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔淀粉的粒径为1μm-30μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述胶体保护剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为甲醛、戊二醛、京尼平中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为京尼平。

9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，搅拌分散的时间为10min，搅拌转速为200rpn～5000rpn；步骤3)中，向丙烯酸酯聚合物微胶囊加入壳聚糖稀酸水溶液、固化剂的过程中，同时对丙烯酸酯聚合物微胶囊进行搅拌，搅拌转速为300rpn～2000rpn。