CN109289794B

CN109289794B - 一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法

Info

Publication number: CN109289794B
Application number: CN201811440071.8A
Authority: CN
Inventors: 陈莉
Original assignee: Yuncheng University
Current assignee: Yuncheng University
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: CN109289794A

Abstract

本发明涉及一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法，它属于一种环保的原生态绿色生物吸附剂的生产方法。本发明的目的是解决现有处理磷污染的方法存在着消耗材料费用高、二次污染和除磷效果低的技术问题。本发明的技术方案是：一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法，其具体步骤如下：1)原料选取；2)切片；3)蒸煮；4)配制氯化钠溶液；5)微波辅助溶液浸泡；6)清洗；7)过滤、调节pH至中性；8)双氧水浸泡；9)乙醇浸泡；10)干燥；11)粉碎过筛。本发明具有变废为宝、节约成本、吸附效果好等优点。

Description

一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法，它属于一种环保的原生态绿色生物吸附剂的生产方法。

背景技术

目前，随着科技的发达，重工业的迅速发展，含磷化学药品被过度的投入到生产中使用，有些企业不按照国家排放标准将一些废液排放到水体中，从而导将致水中的藻类或其他水生植物生长迅速，大量爆发繁殖，导致水中的含氧量下降，水中生物缺氧死亡，进一步加剧水体污染。严重时会堵塞航行，导致湖泊等静水生态系统的灭绝，所以去除水体中过量的磷意义重大。

除磷主要是指除去废水中的磷，磷在废水中具有以固态形态和溶解形态相互循环的性能，废水除磷就是以磷的这种性能为基础开发的。废水中主要含有磷酸盐、有机磷等。目前，常用的含磷废水处理方法有化学沉淀法除磷、物理法除磷和生物吸附法除磷等。化学沉淀法的处理效果高，并且操作也很简单，但是该方法会产生反应后的物质，造成二次污染。物理除磷法适用于含量低、毒性大、有回收利用价值的重金属，但其具有二次污染，成本高，操作复杂等缺点不利于大范围推广使用。

栾树作为一种北方的常见树种，被许多城市作为骨干行道树种进行广泛应用。但是每年深秋时节，落英缤纷，面对大幅度增加的落叶垃圾，环卫、绿化养护部门面对骤然增多的落叶垃圾而暴涨的工作量，少数地区一度出现乱扔垃圾、就地焚烧等现象。

焚烧枯枝落叶等垃圾，均为不完全燃烧，它们在燃烧的过程中，向大气中排放多种有害物质，包括气体、液体和固体。气体中含一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫化氢、甲烷、甲醛、丙烯醛等物质。水滴、酸雾等为枯枝落叶等垃圾燃烧过程中向大气堆放的有害液体。

对于保洁工人焚烧落叶的做法，既污染环境也存在很大安全隐患，更有市民担心落叶焚烧产生的浓烟会对自己的健康造成影响。专家指出，焚烧落叶产生的最主要污染物是可吸入颗粒物和二噁英等有害物质，经常吸入可导致气管炎、慢性支气管炎、肺气肿、哮喘等疾病，还会降低人体免疫功能，其中二噁英为强毒性污染物和致癌物。焚烧落叶的行为不仅未较好解决绿化垃圾问题，反而造成更严重的二次污染。

每年秋冬季节，大量的落叶多被堆积焚烧，既造成PM2.5的上升，又使得生物质资源被浪费。利用废弃的杨树落叶进行改性用于除磷污染相当于以废治废，不仅降低废水处理成本，而且能充分利用可再生资源，提高其附加值。

目前市场上处理印染废水的吸附剂净化效果差或性价比低，而传统活性炭生产更是以木材和煤炭为主要牺牲品，造成森林资源大面积毁坏和生态环境的严重污染，甚至影响动植物的繁衍。活性炭、竹炭吸附效果相对不高，且易达到吸附饱和状态。找到价格低廉又有较好吸附效果的吸附剂已成关注的重点。

推进栾树落叶的综合利用，使之变废为宝，减轻环境污染，实现经济增长与环境保护协调发展——已成为绕不过去、迫在眉睫的问题。生物吸附剂也因于价格低廉易获得，受到人们的广泛青睐。该发明将废弃的栾树落叶进行改性处理用以除磷污染物，实现资源循环再利用。

发明内容

本发明的目的是解决现有处理磷污染的方法存在着消耗材料费用高、二次污染和除磷效果低的技术问题，提供一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是：

一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)原料选取：选取保存良好未变质的栾树叶作为原料；

2)切片：用剪刀将栾树叶原料剪成片状；

3)蒸煮：将剪成片状的栾树叶放入沸水中煮沸20-30min，然后清洗干净备用；将清洗干净的片状栾树叶均放到大烧杯中；

4)配制氯化钠溶液：配置浓度为0.3-0.6mol/L的氯化钠溶液，并将其倒入准备好的小烧杯中，倒入50mL，并标号；

5)微波辅助溶液浸泡：将蒸煮后的片状栾树叶放入盛有氯化钠溶液的小烧杯中，小烧杯放入微波炉中，时间为15-30min；

6)清洗：拿出小烧杯中的片状栾树叶清洗多遍；

7)过滤、调节pH至中性：用分样筛滤掉溶液，流动水漂洗数次后利用酸碱溶液调节pH至中性；

8)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡18-24h；

9)乙醇浸泡：上述处理完成后的杨树叶用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入无水乙醇中浸泡18-24h；

10)干燥：将片状栾树叶沥干水分，均匀平铺于托盘中，60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；恒温干燥箱中干燥至恒重，并不时翻动材料使其均匀受热；

11)粉碎过筛：将干燥后的片状栾树叶利用高速万能粉碎机粉碎过60-80目筛；装袋密封保存备用。

本发明的有益效果为：本发明采用废弃物栾树叶作为原材料，经过改性处理，以及三因素五水平二次正交旋转回归组合实验以及单因素进行条件优化。以达到最佳吸附状态，与传统吸附材料同等条件下进行横向对比试验，证明本发明制得的栾树叶生物吸附剂具有最强的吸附效果，最低的成本且可以回收多次利用。

栾树叶生物吸附剂用于废水除磷处理，既将落叶变废为宝，节约了成本，又实现了对日益严重的水体污染问题的改善，收获双重效益。

附图说明

图1为本发明所得改性栾树叶生物吸附剂在相同条件下与树脂、活性炭、硅藻土及竹炭对磷吸附率的比较图；

图2为原始栾树叶和本发明所得栾树叶生物吸附剂的电镜扫描图；

图3为原始栾树叶、本发明所得栾树叶生物吸附剂及吸附后的红外光谱图；

图4为本发明所得栾树叶生物吸附剂解吸再生实验图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

本实施例中的一种利用微波辅助盐析法制备除磷吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)原料选取：选取保存良好未变质的栾树叶作为原料；

2)切片：用剪刀将栾树叶原料剪成片状；

3)蒸煮：将剪成片状的栾树叶放入沸水中煮沸30min，然后清洗干净备用；将清洗干净的片状栾树叶均放到大烧杯中；

4)配制氯化钠溶液：配置浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液，并将其倒入准备好的小烧杯中，倒入50mL，并标号；

5)微波辅助溶液浸泡：将蒸煮后的片状栾树叶放入盛有0.5mol/L氯化钠溶液的小烧杯中，小烧杯放入微波炉中，时间为20min；

6)清洗：拿出小烧杯中的片状栾树叶清洗多遍；

8)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡24h；

9)乙醇浸泡：上述处理完成后的杨树叶用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入无水乙醇中浸泡24h；

10)干燥：将片状栾树叶沥干水分，均匀平铺于托盘中，70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥24h；恒温干燥箱中干燥至恒重，并不时翻动材料使其均匀受热；

11)粉碎过筛：将干燥后的片状栾树叶利用高速万能粉碎机粉碎过80目筛；装袋密封保存备用。

下面通过对比实验验证本发明制备的生物吸附剂对磷的吸附效果。

(1)绘制磷溶液标准曲线：

a.配置100mg/L的磷标准溶液：经计算，称取0.3677g磷酸二氢钾固体置于小烧杯中，向小烧杯中加入蒸馏水将其溶解，然后倒于容量瓶中定容到100mL。

b.稀释：用量筒分别取10mL、20mL、30mL、50mL、80mL的磷标准溶液置于五个不同的容量瓶中，向容量瓶中加蒸馏水定容到100mL得到10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L的磷溶液。

c.测吸光度：用蒸馏水将比色皿清洗干净，烘干。按从小到大的浓度顺序用分光光度计测得吸光度。

d.制作磷标准曲线：把磷溶液浓度和吸光度分别作为横纵坐标利用EXCEL做出磷标准曲线。

(2)采用三因素五水平正交实验组合设计方法进行试验；

(3)利用DPS软件对三因素五水平正交组合设计试验结果进行拟合，获得磷酸盐浓度(X₁)、栾树叶生物吸附剂加入量(X₂)、吸附时间(X₃)对吸附率(Y)的正交模型，对吸附剂进行条件优化；

(4)利用单因素实验对吸附条件进行优化；

(5)同等条件下用本发明制备的栾树叶生物吸附剂与活性炭、竹炭、树脂以及硅藻土进行横向对比试验，比较吸附率；

(6)采用扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)观测研究杨树叶渣对磷的吸附机理。

本实验选用的仪器有：S-4800扫描电镜(日本日立公司)、TENSOR 27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克(Bruker)公司)。

试剂有：蒸馏水自制；盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、氯化钠。

1、吸附效果比较

在相同条件下，通过与活性炭、竹炭、树脂以及硅藻土对比得出吸附剂的吸附效果，见图1。

由图1可明显看出，与活性炭、硅藻土、竹炭、树脂吸附剂对比，在相同条件下，本发明所得栾树叶生物吸附剂与树脂的吸附效果相当，远优于其他三种材料。综合得率、成本、制作工艺等因素，栾树叶生物吸附剂占据足够的优势。

由图1可知，栾树叶生物吸附剂吸附除磷的效率明显较高。硅藻土对磷酸盐的吸附效率最差，吸附率多在50％左右，其次是竹炭，吸附率多在60％；活性炭和树脂吸附率明显较高，多在70％-80％。

表1方差分析表

表2不同材料对磷吸附的影响(duncan法)

由表1、表2知，经F检验得出不同吸附材料、不同磷溶液浓度及材料与浓度间的互作均存在1％水平的极显著差异(F_材料＝460.8470，P＝0.0001<P＝0.01；F_浓度＝21.2500，P＝0.0001<P＝0.01；F_{材料x浓度}＝49.3980，P＝0.0001<P＝0.01)，改性栾树叶生物吸附剂对磷的去除率在1％水平上极显著地优于其他材料，其中活性炭效果次之，大孔吸附树脂较差，硅藻土去除效果最差。

2、比表面积分析

表3栾树粉末BET参数

从表3可以看出，原始栾树叶粉末的比表面积、孔径分布、微孔容积分别为30.586、35.224、0.037，经过改性后的栾树叶生物吸附剂的参数明显变大了，这表明了经过改性后的栾树叶生物吸附剂粉末可提供更多的吸附位点，所以具有很强的吸附磷的能力。

3、栾树叶电镜分析

图2中的(1)图是栾树叶在没有经过处理的电镜图，图中表现出无规则的网状结构，图2中的(2)图是经过制备的后栾树叶生物吸附剂，其网状结构变得有规律，并且呈脉状整齐地排列出来，且表面的孔隙明显增大，对磷酸盐的吸附效率升高。

4、栾树叶红外光谱图

由图3中可以得出：

光谱线a是原始栾树叶粉末的红外光谱，从图中可以看出吸收峰的伸缩振动在波数为3500cm^-1附近，表明栾树叶粉末表面存在羟基；并且c＝c基团的伸缩振动是在波数为1600cm^-1处波动。

光谱线b是栾树叶生物吸附剂粉末红外光谱图，发现-OH伸缩振动与原始a比明显的出现了向左边移动的现象；这表明了经改性处理后-OH更容易暴漏出来。

光谱线c是栾树叶生物吸附剂粉末吸附磷后的红外光谱图，可以看出在吸附磷后，伸缩振动波数又明显向右移动，表明在吸附磷的过程中，-OH起作用。

5、解吸再生实验

由图4可知，经过6次解析循环再利用，改性栾树叶生物吸附剂除磷的吸附率仍达55.11％。因此经过改性的栾树叶生物吸附剂是一种高效绿色环保的生物吸附剂。

实施例2

1)原料选取：选取保存良好未变质的栾树叶作为原料；

2)切片：用剪刀将栾树叶原料剪成片状；

3)蒸煮：将剪成片状的栾树叶放入沸水中煮沸20min，然后清洗干净备用；将清洗干净的片状栾树叶均放到大烧杯中；

4)配制氯化钠溶液：配置浓度为0.6mol/L的氯化钠溶液，并将其倒入准备好的小烧杯中，倒入50mL，并标号；

5)微波辅助溶液浸泡：将蒸煮后的片状栾树叶放入盛有0.6mol/L氯化钠溶液的小烧杯中，小烧杯放入微波炉中，时间为15min；

6)清洗：拿出小烧杯中的片状栾树叶清洗多遍；

8)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡21h；

9)乙醇浸泡：上述处理完成后的杨树叶用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入无水乙醇中浸泡21h；

10)干燥：将片状栾树叶沥干水分，均匀平铺于托盘中，65℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；恒温干燥箱中干燥至恒重，并不时翻动材料使其均匀受热；

11)粉碎过筛：将干燥后的片状栾树叶利用高速万能粉碎机粉碎过60目筛；装袋密封保存备用。

实施例3

1)原料选取：选取保存良好未变质的栾树叶作为原料；

2)切片：用剪刀将栾树叶原料剪成片状；

3)蒸煮：将剪成片状的栾树叶放入沸水中煮沸25min，然后清洗干净备用；将清洗干净的片状栾树叶均放到大烧杯中；

4)配制氯化钠溶液：配置浓度为0.3mol/L的氯化钠溶液，并将其倒入准备好的小烧杯中，倒入50mL，并标号；

5)微波辅助溶液浸泡：将蒸煮后的片状栾树叶放入盛有氯化钠溶液的小烧杯中，小烧杯放入微波炉中，时间为30min；

6)清洗：拿出小烧杯中的片状栾树叶清洗多遍；

8)双氧水浸泡：用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡18h；

9)乙醇浸泡：上述处理完成后的杨树叶用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入无水乙醇中浸泡18h；

10)干燥：将片状栾树叶沥干水分，均匀平铺于托盘中，60℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥36h；恒温干燥箱中干燥至恒重，并不时翻动材料使其均匀受热；

本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明范围的前提下，根据上述说明进行的改进与变换都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种利用微波辅助盐析法制备除磷的吸附剂的应用，其特征是，具体步骤如下：

1)原料选取：选取保存良好未变质的栾树叶作为原料；

2)切片：用剪刀将栾树叶原料剪成片状；

6)清洗：拿出小烧杯中的片状栾树叶清洗多遍；

9)乙醇浸泡：上述处理完成后的栾树叶用蒸馏水冲洗3-5次，过滤，再放入无水乙醇中浸泡24h；

10)干燥：将片状栾树叶沥干水分，均匀平铺于托盘中，70℃、6.67×10²Pa干燥箱中干燥24h；恒温干燥箱中干燥至恒重，并不时翻动材料使其均匀受热；

11)粉碎过筛：将干燥后的片状栾树叶利用高速万能粉碎机粉碎过80目筛；装袋密封保存备用；

所述生物吸附剂除磷的最佳吸附条件为：磷溶液的浓度为100mg/L；

所述生物吸附剂经过6次解析循环再利用，除磷的吸附率为55.11％。