CN109280275A - 聚丙烯耐刮擦复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种聚丙烯耐刮擦复合材料及其制备方法，包括以下组分：聚丙烯树脂55～65份、线性低密度聚乙烯5～10份、纳米氧化锌2～5份、改性剑麻纤维10～20份、球状铝粉25～35份、钛酸酯偶联剂1～3份、增韧剂6～12份、抗氧剂0.2～0.8份及润滑剂0.6～1.8份；改性剑麻纤维主要由剑麻纤维、纳米粘土与硅烷偶联剂制备得到。制备方法：1)先将占总质量30～40％的改性剑麻纤维、球状铝粉、钛酸酯偶联剂、占总质量30～40％的聚丙烯树脂及占总质量10～20％的增韧剂混合均匀，用密炼机出机制备母粒；2)将母粒与余下组分混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，即可。该复合材料不仅具有优异的金属质感与韧性，还具有很好的耐刮擦性能。

Description

聚丙烯耐刮擦复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种聚丙烯耐刮擦复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种通用塑料，进入了日常生活的各个角落，经过矿粉改性的聚丙烯材料凭借其良好的刚性，较低的收缩率和变形，在家用电器上得到了广泛的运用。当前使用多的方法是在聚丙烯基体中添加弹性体材料来提高冲击强度，通过引入10-40％滑石粉、云母粉、硅灰石、高岭土等填料来提高拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，通过引入耐划伤剂如硅酮母粒、含酰胺类树脂来提高耐划伤性能。

塑料相比于金属具有成型性好、加工方便、价格低廉，因此塑胶替代金属成为制造业发展的趋势。虽然很多场合下塑料代替金属的一个主要优势在于其密度低，比重较同等体积金属轻，然而也存在一些情况下以塑料代替金属的同时希望塑料具有较高的密度，使之取代过程中给用户直观体验不发生太大的变化。现有技术主要是通过添加高含量钨粉、钼粉等稀有金属粉末来提高塑胶材料的密度。尽管添加高比重金属粉能够有效提高材料的密度，然而诸如钨粉、钼粉、铜粉等价格昂贵，仅限于军事用途，同时金属粉填充塑料的机械强度和韧性普遍偏低，并且金属粉填充塑料的表面性能也受到影响，导致其应用受到限制。

目前市场上常用的改善聚丙烯耐刮擦性能的是采用酰胺类爽滑剂(如芥酸酰胺和油酸酰胺等)。当酰胺类爽滑剂被加入进聚丙烯基体以后，会逐渐迁移到聚合物产品的表面，从而减少了零件表面的摩擦系数同时也降低了刮痕的可见度。然而芥酸酰胺或油酸酰胺等爽滑剂都是低分子量物质，因此当它们迁移到材料表面以后就会影响到材料的气味和散发特性，此外芥酸酰胺、油酸酰胺等酰胺类爽滑剂还有耐气候性差、可涂饰性不好等问题。而另一种常用的改善聚丙烯耐刮擦性能得助剂是高分子量硅氧烷聚合物。由于这类耐划擦助剂分子量很高，不容易迁移到表面，因此不会影响材料的气味和散发特性。但也正是由于其不容易迁移到材料表面，因此在低添加量的情况下是无法得到理想的耐划擦效果的，而加大这种耐划痕助剂的添加量又会使材料的成本大增。

中国发明专利CN102516700A申请公开了一种改善外观的免喷涂美学树脂及其制备方法，该发明专利首先将金属颜料制备成母粒形式，并使其具有磁性，可以有效改善铝粉颜料与塑料基材的亲和性，减轻含铝粉颜料的美学树脂在注塑或挤出过程中出现的流痕和熔接线，同时，增强了制件的金属效果。目前的这些研究主要还存在以下不足：①常规双螺杆挤出对金属颜料微观结构完整性破坏较大，影响最终金属效果；②金属颜料和树脂基相容性较差，分散困难导致流痕问题很难解决。

发明内容

本发明提出一种聚丙烯耐刮擦复合材料，该复合材料不仅具有优异的金属质感与韧性，还具有很好的耐刮擦性能。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种聚丙烯耐刮擦复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：

聚丙烯树脂55～65份、线性低密度聚乙烯5～10份、纳米氧化锌2～5份、改性剑麻纤维10～20份、球状铝粉25～35份、钛酸酯偶联剂1～3份、增韧剂6～12份、抗氧剂0.2～0.8份及润滑剂0.6～1.8份；所述改性剑麻纤维主要由剑麻纤维、纳米粘土与硅烷偶联剂制备得到。

优选地，所述改性剑麻纤维的制备方法包括以下步骤：

1)将剑麻纤维进行粉碎，将粉碎物浸泡于饱和氨水溶液中，在超声搅拌3～6小时，搅拌后将粉碎物过滤出来，洗净烘干即可；

2)将烘干后的粉碎物投入到硅烷偶联剂的醇溶液中，升温至40～50℃后再加入纳米粘土，搅拌反应4～8小时，过滤，烘干，即可获得改性剑麻纤维。

优选地，所述剑麻纤维与所述硅烷偶联剂的质量之比为30～40:1，所述剑麻纤维与所述纳米粘土的质量之比为22～26:1。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。

优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯或均聚聚丙烯中的一种或两种。

优选地，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或者三异硬酯酸钛酸异丙酯。

优选地，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-α-烯烃聚合物或乙烯-丙烯-二烯共聚物中的一种或一种以上。

优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯与硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。

本发明的另一个目的是提供一种聚丙烯耐刮擦复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)先将占总质量30～40％的改性剑麻纤维、球状铝粉、钛酸酯偶联剂、占总质量30～40％的聚丙烯树脂及占总质量10～20％的增韧剂混合均匀，用密炼机出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与余下组分混合，经双螺杆挤出机中在210～240℃熔融混合分散，挤出造粒，即可。

本发明的有益效果：

1)本发明通过选用主要由剑麻纤维、纳米粘土与硅烷偶联剂制备得到剑麻纤维，该改性剑麻纤维一方面增强了其与树脂基体的粘结性，另一方面，其还与钛酸酯偶联剂一起提高了球状铝粉在树脂基体中的相容性与分散性，有效解决了注塑流痕、熔接线等问题。

本发明的聚丙烯耐刮擦复合材料的制备方法先是将部分改性剑麻纤维、球状铝粉、钛酸酯偶联剂与部分聚丙烯树脂密炼制成母粒，很好地降低了螺杆剪切对球状铝粉微观结构的破坏程度，提高了球状铝粉的使用效率和效果。

2)本发明以纳米氧化锌与线性低密度聚乙烯取代传统的芥酸酰胺和油酸酰胺作为耐刮剂，改善了材料的耐刮擦性能。

具体实施方式

实施例1

改性剑麻纤维的制备方法包括以下步骤：

1)将剑麻纤维进行粉碎，将粉碎物浸泡于饱和氨水溶液中，在超声搅拌6小时，搅拌后将粉碎物过滤出来，洗净烘干即可；

2)将烘干后的粉碎物投入到硅烷偶联剂KH550的醇溶液中，升温至40℃后再加入纳米粘土，搅拌反应4小时，过滤，烘干，即可获得改性剑麻纤维。

剑麻纤维与硅烷偶联剂KH550的质量之比为30:1，剑麻纤维与纳米粘土的质量之比为26:1。

实施例2

改性剑麻纤维的制备方法包括以下步骤：

1)将剑麻纤维进行粉碎，将粉碎物浸泡于饱和氨水溶液中，在超声搅拌3小时，搅拌后将粉碎物过滤出来，洗净烘干即可；

2)将烘干后的粉碎物投入到硅烷偶联剂KH560的醇溶液中，升温至50℃后再加入纳米粘土，搅拌反应8小时，过滤，烘干，即可获得改性剑麻纤维。

剑麻纤维与硅烷偶联剂KH560的质量之比为40:1，剑麻纤维与纳米粘土的质量之比为22:1。

实施例3

一种聚丙烯耐刮擦复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：

共聚聚丙烯60份、线性低密度聚乙烯7份、纳米氧化锌4份、实施例1的改性剑麻纤维16份、球状铝粉30份、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯2份、乙烯-辛烯共聚物8份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.6份及聚乙烯蜡1.2份。

制备方法：

1)先将占总质量35％实施例1的改性剑麻纤维、球状铝粉、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、占总质量35％的共聚聚丙烯及占总质量15％的乙烯-辛烯共聚物混合均匀，用密炼机出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与余下组分混合，经双螺杆挤出机中在210～240℃熔融混合分散，挤出造粒，即可。

实施例4

一种聚丙烯耐刮擦复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：

聚丙烯树脂55份、线性低密度聚乙烯5份、纳米氧化锌5份、实施例2的改性剑麻纤维10份、球状铝粉25份、三异硬酯酸钛酸异丙酯1份、乙烯-α-烯烃聚合物12份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份及聚丙烯蜡0.6份。

制备方法：

1)先将占总质量30％实施例2的改性剑麻纤维、球状铝粉、三异硬酯酸钛酸异丙酯、占总质量30％的均聚聚丙烯及占总质量20％的乙烯-α-烯烃聚合物混合均匀，用密炼机出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、聚丙烯蜡、余下乙烯-α-烯烃聚合物及余下均聚聚丙烯脂混合，经双螺杆挤出机中在210～240℃熔融混合分散，挤出造粒，即可。

实施例5

一种聚丙烯耐刮擦复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：

共聚聚丙烯30份、均聚聚丙烯35份、线性低密度聚乙烯10份、纳米氧化锌2份、实施例1的改性剑麻纤维20份、球状铝粉35份、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯3份、乙烯-辛烯共聚物6份、硫代二丙酸双十八醇酯0.8份及聚乙烯蜡1.8份。

制备方法：

1)先将占总质量40％实施例1的改性剑麻纤维、球状铝粉、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、占总质量40％的聚丙烯树脂及占总质量10％的乙烯-辛烯共聚物混合均匀，用密炼机出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与硫代二丙酸双十八醇酯、聚乙烯蜡、余下乙烯-辛烯共聚物及余下聚丙烯树脂混合，经双螺杆挤出机中在210～240℃熔融混合分散，挤出造粒，即可。

对比例1

一种聚丙烯耐刮擦复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：

共聚聚丙烯60份、硅酮粉11份、改性剑麻纤维16份、球状铝粉30份、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯2份、乙烯-辛烯共聚物8份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.6份及聚乙烯蜡1.2份。

与实施例1基本相同，不同之处在于各组分及含量。

对比例2

一种聚丙烯耐刮擦复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：

共聚聚丙烯60份、线性低密度聚乙烯7份、纳米氧化锌4份、实施例1的改性剑麻纤维16份、球状铝粉30份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、乙烯-辛烯共聚物8份、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.6份及聚乙烯蜡1.2份。

与实施例1基本相同，不同之处在于各组分及含量。

试验例

将实施例3～5、对比例1-2的聚丙烯耐刮擦复合材料进行性能测试，拉伸强度测试标准依据ISO 527-2，测试条件：温度23℃，拉伸速率50mm/min；弯曲强度测试标准依据ISO178，测试条件：温度23℃，弯曲速率2mm/min，跨距64mm；缺口冲击强度测试标准依据ISO179-1eA，测试条件：温度23℃；按GB/T17037标准注塑样品，评价样板的金属效果、流痕严重程度及抗刮性能。金属效果和流痕严重程度采取人工目测评价方法，金属效果按好坏程度从0-10分，金属效果越好得分越高，选择至少5人评价，取平均分。流痕严重程度分轻微、一般、严重三个等级，选择至少5人评价。耐刮擦试验按PV3952进行，负荷为10N，通过测定刮擦试样表面的ΔL值(即黑白颜色的变化标度)来评判其耐刮擦性能，ΔL的数值越小，表示材料的耐刮擦性能越好。测定结果见表1。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：

聚丙烯树脂55～65份、线性低密度聚乙烯5～10份、纳米氧化锌2～5份、改性剑麻纤维10～20份、球状铝粉25～35份、钛酸酯偶联剂1～3份、增韧剂6～12份、抗氧剂0.2～0.8份及润滑剂0.6～1.8份；所述改性剑麻纤维主要由剑麻纤维、纳米粘土与硅烷偶联剂制备得到。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述改性剑麻纤维的制备方法包括以下步骤：

1)将剑麻纤维进行粉碎，将粉碎物浸泡于饱和氨水溶液中，在超声搅拌3～6小时，搅拌后将粉碎物过滤出来，洗净烘干即可；

2)将烘干后的粉碎物投入到硅烷偶联剂的醇溶液中，升温至40～50℃后再加入纳米粘土，搅拌反应4～8小时，过滤，烘干，即可获得改性剑麻纤维。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述剑麻纤维与所述硅烷偶联剂的质量之比为30～40:1，所述剑麻纤维与所述纳米粘土的质量之比为22～26:1。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯或均聚聚丙烯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或者三异硬酯酸钛酸异丙酯。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-α-烯烃聚合物或乙烯-丙烯-二烯共聚物中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯耐刮擦复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯与硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。

9.如权利要求1至8任意一项所述的聚丙烯耐刮擦复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)先将占总质量30～40％的改性剑麻纤维、球状铝粉、钛酸酯偶联剂、占总质量30～40％的聚丙烯树脂及占总质量10～20％的增韧剂混合均匀，用密炼机出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与余下组分混合，经双螺杆挤出机中在210～240℃熔融混合分散，挤出造粒，即可。