CN106046744A - 一种具有高强度、高耐疲劳性的pc/abs合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高强度、高耐疲劳性的pc/abs合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料及其制备方法，所述PC/ABS合金材料包括：PC树脂：30～80，ABS树脂：20～70，反应挤出添加剂：1～10；抗氧剂0.1～1，润滑剂0.1～1；所述反应型挤出添加剂为含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能单体的苯乙烯‑丙烯腈共聚物。与现有技术相比，本发明所提供的PC/ABS合金，利用反应挤出增加了PC/ABS体系中分子链的缠结程度，在遭受外力时分子链不容易遭受破坏，通过注入超临界流体，不仅促进反应挤出添加剂的分散，同时降低了熔体在反应挤出过程中的温度，控制反应程度，避免体系黏度过大，获得了高强度、高耐疲劳性PC/ABS合金材料。

Description

一种具有高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是一种具有高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)，具有优良的机械性能和光学性能，广泛应用于建材、汽车制造、电子电器、光学、医疗器械、航空航天及包装领域。聚碳酸酯具有透明度高、强度高、耐冲击性优异、蠕变性小，良好的耐热性、尺寸精度高等优点，但由于PC分子链刚性大，树脂熔体粘度大，抗疲劳强度差，容易产生应力开裂。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，具有着色力强，表面光泽度好，吸水率低等特点；其力学性能优良，冲击强度较好，可在低温下使用；尺寸稳定性好，耐热性能一般，电绝缘性较好，加工性能优良。汽车内饰塑料件中使用最多的是改性PC/ABS合金材料，PC/ABS合金融合了PC和ABS两种树脂的优越性能，增加ABS耐热尺寸安定性、改善PC低温、耐冲性、降低成本，可广泛的应用于合金家具家电、户外产品、通讯器材、电子行业等领域。
以汽车为例，PC/ABS材料在汽车上常用作功能件，如车门拉手等。根据各主机厂的要求，车门拉手需要通过耐久性试验，即在施加固定力的条件下进行数万回合的拉拔试验，要求拉手制件不断裂、变形。但车门拉手在耐久性试验中常常发生断裂、变形的问题。因此有必要研发一种高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料。中国专利文献CN201410327322.7，申请日2014.07.10，公开了一种高耐疲劳性PC/ABS合金材料，包含注塑级PC树脂35～75份，吹塑级PC树脂5～25，ABS树脂20～60份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。该发明利用吹塑级PC树脂分子量大，分子链受外力作用时更不容易遭受破坏的优点，提高了PC/ABS合金的耐疲劳性能。中国专利CN201410708709.7公开日2015.03.04，公开了一种高耐疲劳性PC/PBT合金组合物，包含如下重量份数的各组分：超高分子量PC树脂40～80份，PBT树脂10～50份，增韧剂2～10份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份；该专利技术利用超高分子量PC树脂的分子链更长，形成更多的分子链缠结点，增强分子链抵抗外力破坏的能力，提高材料的耐疲劳性。然而现有技术中，关于本发明的高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料，目前还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中的不足，提供一种具有高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料。
本发明的第二个目的是，提供如上所述PC/ABS合金材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种具有高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料，所述PC/ABS合金材料由下列重量份的原料制成：PC树脂30-80份、ABS树脂20-70份、反应挤出添加剂1-10份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。
进一步，所述PC/ABS合金材料由下列重量份的原料制成：PC树脂60份、ABS树脂40份、反应挤出添加剂10份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.1份。
进一步，所述PC/ABS合金材料由下列重量份的原料制成：PC树脂80份、ABS树脂20份、反应挤出添加剂3份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.1份。
进一步，所述PC树脂为芳香族聚碳酸酯，所述PC树脂的重均分子量为15000～30000，其玻璃化温度为140～150℃。
进一步，所述ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的接枝共聚物，所述的ABS树脂的重均分子量为120000～150000。
进一步，所述反应型挤出添加剂为含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能单体的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述功能单体GMA的重量百分比含量为2-12％。
进一步，所述反应挤出添加剂为上海日之升的SAG-008(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，所述功能单体GMA的重量百分比含量为5-10％；优选的，所述功能单体GMA的重量百分比含量为8-10％；最优的，所述功能单体GMA的重量百分比含量为10％。
进一步，所述润滑剂选自：硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合。
进一步，所述的抗氧剂选自：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
如上任一所述PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按配比称取原料，混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的预混料送入双螺杆挤出机中进行反应挤出共混，所述的双螺杆挤出机的机筒温度为200～280℃，螺杆转速为300～600rpm；
(3)在挤出机的熔融段与均化段分别注入超临界流体，挤出、造粒即得到产品。
进一步，所述超临界流体为氮气，所述超临界流体在熔融段和均化段添加量均为0.1～10v/v％，所述氮气温度为25-100℃，压力为3.4-25MPa。
本发明优点在于：
本发明的改性PC/ABS合金材料具有高强度及高耐疲劳的优点。本发明通过含有GMA功能单体的反应挤出添加剂与PC树脂进行反应挤出，利用GMA与PC端羟基反应形成分子链缠结点，在挤出过程中提高了体系中分子链缠结的程度，当分子链受到外力时不容易遭受破坏，大大提高了PC/ABS合金材料的强度以及耐疲劳性能。同时在挤出机的熔融段与均化段分别注入超临界流体，临界流体的注入起到了内润滑的作用，不仅能促进反应挤出添加剂的均匀分散，同时起到降低熔体温度的效果，避免局部反应程度过度形成交联不熔物，进一步增强了PC/ABS合金材料的强度以及耐疲劳性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用原料、参数及牌号如下：
以下实施例及对比例中选用的PC为韩国LG-DOW的PC201-22，重均分子量为15000～30000，玻璃化温度为140～150℃；所述ABS用高桥石化的ABS8434，重均分子量为120000～150000；所述反应挤出添加剂选用上海日之升的SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，GMA含量为2-12％；所述抗氧剂为Ciba公司的Irganox 1010和Irganox 168，其重量比为1：1；所述润滑剂为市售的PETS(季戊四醇硬脂酸酯)。
实施例1 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(一)
PC树脂50份、ABS树脂50份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为8％)1份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为25℃，压力为3.4MPa，添加量为3％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例2 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(二)
PC树脂50份、ABS树脂50份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为5％)5份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为100℃，压力为25MPa，添加量为5％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例3 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(三)
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为10％)10份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为40℃，压力为5MPa，添加量为8％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例4 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(四)
PC树脂80份、ABS树脂20份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为7％)3份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为70℃，压力为10MPa，添加量为10％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
对比例1
PC树脂50份、ABS树脂50份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
对比例2
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为10％)5份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
对比例3
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为10％)10份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
表1 实施例1-4与对比例1-3的原料配方
注：表中“/”表示不含该组分。
性能测试
将上述实施例1-4及对比例1-3制备得到的PC/ABS合金材料制成汽车内门拉手制件，在相同的测试环境中，通过测试汽车内门拉手制件所能承受的最高拉拔次数，对比评价上述不同PC/ABS合金材料的耐疲劳性能，结果如表2所示。
表2 实施例1-4及对比例1-3的耐疲劳性能对比
由上表可知，本发明的改性PC/ABS合金材料具有高强度及高耐疲劳的优点。本发明通过含有GMA功能单体的反应挤出添加剂与PC树脂进行反应挤出，利用GMA与PC端羟基反应形成分子链缠结点，在挤出过程中提高了体系中分子链缠结的程度，当分子链受到外力时不容易遭受破坏，大大提高了PC/ABS合金材料的强度以及耐疲劳性能。同时在挤出机的熔融段与均化段分别注入超临界流体，临界流体的注入起到了内润滑的作用，不仅能促进反应挤出添加剂的均匀分散，同时起到降低熔体温度的效果，避免局部反应程度过度，形成交联不熔物，进一步增强了PC/ABS合金材料的强度以及耐疲劳性能。
实施例5 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(五)
PC树脂30份、ABS树脂70份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为8％)8份、抗氧剂1010：0.05份、抗氧剂168：0.05份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为25℃，压力为3.4MPa，添加量为3％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例6 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(六)
PC树脂80份、ABS树脂20份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为8％)6份、抗氧剂1010：0.5份、抗氧剂168：0.5份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.5份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为25℃，压力为3.4MPa，添加量为3％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例7 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(七)
PC树脂40份、ABS树脂60份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为8％)8份、抗氧剂1010：0.5份、抗氧剂168：0.5份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.8份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为25℃，压力为3.4MPa，添加量为3％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例8 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(八)
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为2％)10份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为40℃，压力为5MPa，添加量为8％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例9 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(九)
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为5％)10份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为40℃，压力为5MPa，添加量为8％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例10 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(十)
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为8％)10份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为40℃，压力为5MPa，添加量为8％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例11 高强度高耐疲劳性PC/ABS合金材料的制备(十一)
PC树脂60份、ABS树脂40份、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，GMA含量为12％)10份、抗氧剂1010：0.1份、抗氧剂168：0.1份、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)0.1份。按照上述分量份称取原料，采用如下方法制备：
(1)按上述重量份称取原料，混合均匀；(2)将原材料从喂料口送入双螺杆挤出机，在200～280℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa；(3)分别在挤出机的熔融段与均化段注入超临界氮气，温度为40℃，压力为5MPa，添加量为8％；(4)经过熔融挤出，造粒即得到产品。
性能测试
将上述实施例3及实施例8-11制备得到的PC/ABS合金材料制成汽车内门拉手制件，在相同的测试环境中，通过测试汽车内门拉手制件所能承受的最高拉拔次数，对比评价上述不同PC/ABS合金材料的耐疲劳性能，结果如表3所示。
表3 实施例3及实施例8-11的耐疲劳性能对比
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高强度、高耐疲劳性的PC/ABS合金材料，其特征在于，所述PC/ABS合金材料由下列重量份的原料制成：PC树脂30-80份、ABS树脂20-70份、反应挤出添加剂1-10份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述PC/ABS合金材料由下列重量份的原料制成：PC树脂60份、ABS树脂40份、反应挤出添加剂10份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.1份。
3.根据权利要求1所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述PC树脂为芳香族聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述PC树脂的重均分子量为15000～30000，其玻璃化温度为140～150℃。
5.根据权利要求1所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的接枝共聚物，所述的ABS树脂的重均分子量为120000～150000。
6.根据权利要求1所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述反应型挤出添加剂为含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能单体的苯乙烯-丙烯腈共聚物；所述功能单体GMA的重量百分比含量为2-12％；或所述功能单体GMA的重量百分比含量为5-10％。
7.根据权利要求6所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述反应挤出添加剂为上海日之升的SAG-008(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)；所述功能单体GMA的重量百分比含量为8-10％；或所述功能单体GMA的重量百分比含量为10％。
8.根据权利要求1所述PC/ABS合金材料，其特征在于，所述润滑剂选自硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合；所述抗氧剂选自二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种的混合。
9.权利要求1-8任一所述PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按配比称取原料，混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的预混料送入双螺杆挤出机中进行反应挤出共混，所述的双螺杆挤出机的机筒温度为200～280℃，螺杆转速为300～600rpm；
(3)在挤出机的熔融段与均化段分别注入超临界流体，挤出、造粒即得到产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体为氮气，所述超临界流体在熔融段和均化段添加量均为3～10v/v％，所述氮气温度为25-100℃，压力为3.4-25MPa。
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