CN109279588B - 一种两段法原位制备金属磷化物材料的方法及其专用设备系统 - Google Patents

一种两段法原位制备金属磷化物材料的方法及其专用设备系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两段法原位制备磷化物材料的方法及其专用设备系统。本发明的优点在于采用了两段法进行磷化，能够有效控制进入第二段PH3的速度及量进而控制最终产物晶相。磷化过程在较低的温度下进行，制备得到的磷化物材料的晶粒尺寸较小，比表面积较大适用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、电化学HER及制氢等反应。

Description

一种两段法原位制备金属磷化物材料的方法及其专用设备 系统
技术领域
本发明涉及一种两段法原位制备磷化物材料的方法及其专用设备系统。
背景技术
作为一种新型材料，过渡金属磷化物已被广泛用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧及制氢等反应的催化剂及电化学储能器件(如锂离子电池)的电极材料等领域，且表现出优异的催化及电化学性能。
油品的深度加氢脱硫已成为环保领域的重要课题之一。该过程是指在H2环境下，汽油、柴油等油品的含硫化合物(如：硫醇、硫醚等)通过催化剂转化为硫化氢气体而除去。因此，开发高性能的加氢脱硫催化剂已成为生产低硫含量清洁油品的首要条件。过渡金属磷化物不仅具有类贵金属特点和优异的加氢脱硫活性、选择性，而且还具有良好的抗积炭、抗硫中毒能力，因此成为加氢脱硫催化材料领域的新的研究热点(J.A.Cecilia,AInfantes-Molina,E.Rodríguez-Castellón et al.,Journal of Catalysis 2009,263(1):4-15)。其活性及稳定性相比于传统的加氢脱硫催化剂更高，因此有可能成为新一代的加氢处理催化剂。
目前，制备非负载型磷化物催化剂主要有程序升温还原、KBH4还原法、三正辛基膦(TOP)和金属盐液相反应以及PH3/H2磷化法。程序升温还原法主要是利用H2还原焙烧得到的磷酸铁，破坏P-O键进而得到磷化铁{USMAN Muhammad,LI Dan,LI ChunShan et al.,Sience China Chemistry 2014,58(4):738-746}。KBH4还原法是以FePO4.2H2O为Fe的前驱体，KBH4为还原剂，在520℃惰性气氛下发生固相反应，利用钾的强还原性将FePO4还原为Fe2P，该方法单次制备的量较小且制备的Fe2P含有一定量的K和B等杂质，对催化反应会产生一定的干扰{Yaping Wang,Lili Zhang,Huanhuan Li et al.Journal of Power Sources2014(253):360-365}，该方法需要在较高的温度(～900℃)下进行，所得到的磷化铁颗粒尺寸较大，比表面积较小。以三正辛基膦为磷源和协调剂，以三辛基氧化磷(TOPO)为另一个阻止晶粒聚集的协调剂，通过与金属盐发生液相反应来制备金属磷化物{Qian Cheng,KimFranklin,Ma Lei et al.,Journal of the American Chemical Society 2004,126(4):1195-1198}，该方法中的磷源毒性较高，且该液相反应需在较高反应温度下进行，不具有普适性。PH3/H2磷化法是以一定浓度的PH3/H2为磷源，在一定温度下通过金属的前驱体，从而生成磷化物{S.Ted Oyama Journal of Catalysis 2003,216(1-2):343-352}，尽管该方法可以在较低温度下进行，但是PH3/H2需要预先储存在一定体积的压力容器中，鉴于PH3的高毒性及易燃性，该方法存在较大的危险性。此外，Li Yang等将磷源(NaH2PO2)和金属氧化物或氢氧化物置于管式炉中的相邻位置，在加热的条件下NaH2PO2分解产生的PH3与金属氧化物或氢氧化物进行磷化反应进而得到相应的磷化物{Li Yang,Danni Liu,Shuai小时ao etal.,Analytical Chemistry,2017,89(4):2191-2195}，但由于磷源与金属氧化物或氢氧化物位于同一腔体内，反应后得到的金属磷化物需经过钝化处理后才可以取出，这样就不可避免的在磷化铁表面生成一层氧化层，该氧化层的存在会影响其催化应用，此外，该方法无法实现不同温度或气氛预处理金属前驱体的目的进而难于制备不同晶相的金属磷化物材料。因此，寻求一种合理、高效、安全的过渡金属磷化制备方法和新的工艺具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种两段法原位制备金属磷化物材料的方法及其专用设备系统，该方法的过程简单，安全性高，所制得的磷化物纯度高，比表面积大。同时排除了氧的干扰，不需要预还原便可以直接用于实际催化反应。
本发明提供的制备磷化物材料的方法，包括：
1)将金属前驱体在空气气氛下加热焙烧后，得到金属氧化物；
2)将次亚磷酸钠(NaH2PO2)置于第一反应装置中，将所述步骤1)得到的金属氧化物置于第二反应装置中，连通所述第一反应装置和所述第二反应装置之间的气路，并在还原性气体气氛条件下，分别加热第一反应装置和第二反应装置；
所述第一反应装置用于原位在线制备反应原料PH3气体；
所述第二反应装置用于原位在线制备反应原料金属单质及原位在线制备金属磷化物产物；
3)将步骤(2)中所述还原性气体气氛切换为还原气/惰性气混合气体气氛，继续加热升温所述第一反应装置，并保持所述第二反应装置的温度，然后将所述第一反应装置和所述第二反应装置保持恒温；
4)切断所述第一反应装置和第二反应装置之间的连通气路；
将所述第二反应装置的气氛切换为还原性气体气氛，并使其自然冷却至室温，制得所述金属磷化物。
上述方法的步骤1)中，金属前驱体选自金属锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、锆、钨和铌中的至少一种的金属盐；所述金属盐的选择以其本身易热解、且热解产生的气体无毒无害为原则，具体可为硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。
所述焙烧方法为在空气气氛下先升温至100-160℃焙烧12～30小时，然后升温至180～400℃焙烧10-20小时；所述升温步骤中，升温速率均为0.5-10℃/min。
所述第一反应装置和第二反应装置能够通过阀门控制连通或不连通；
所述第一反应装置和第二反应装置均为各种常用反应装置，只要能够分别实现反应原料PH3气体、反应原料金属单质及金属磷化物产物的制备即可；
所述步骤2)中，还原性气氛为H2、CO、CH4或H2S；
所述金属氧化物和所述次亚磷酸钠的摩尔比为1:5～1:10；
所述加热第一反应装置步骤中，加热终温为100～160℃；加热后恒温的时间为12～30小时；该步骤的目的是脱除次亚磷酸钠中的水分并保证其在该温度下不分解；
所述加热第二反应装置步骤中，加热的终温为250～400℃；加热后恒温的时间为12～24小时；该步骤的目的是将金属氧化物还原为金属单质。
所述第一反应装置和第二反应装置的加热升温速率均为0.5～10℃/min。
所述步骤3)中，所述惰性气体为N2、Ar或He；
所述还原气/惰气混合气体为H2/Ar、H2/He、H2/N2、CO/Ar、CO/He、CO/N2、CH4/Ar、CH4/He或CH4/N2混合气氛中的任一种；
所述还原气与惰气的混合气的浓度比为10～80:20～90；
所述继续加热升温所述第一反应装置步骤中，终温为至250～400℃；加热后恒温的时间为1～6小时；升温速率为0.5～10℃/min；所述第二反应装置保持在250～400℃恒温5～16小时。
所述第一反应装置中的次亚磷酸钠在温度250-450℃和还原气/惰气混合气氛条件下充分分解产生PH3气体，其化学反应为：
2NaH2PO2→PH3+Na2HPO4
所述PH3气体随还原气/惰气混合气氛进入第二反应装置中与金属单质发生磷化反应，磷原子进入到金属的晶格进而生成金属磷化物。以磷化铁的制备为例，其化学反应过程为：
xFe+yPH3→FexPy+3y/2H2
所述步骤4)中，所述废气吸收装置中装填有吸收剂；所述吸收剂具体为氢氧化钾、氢氧化钠、次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙或漂白粉中的任一种的水溶液；所述吸收剂的质量百分浓度为0.5～50％；
所述第一反应装置升温后保持恒温步骤中，终温为450～600℃；恒温时间为0.5～5小时。
所述方法还包括：
在所述步骤4)所述第二反应装置自然冷却至室温后，通入钝化气体进行钝化。
该步骤的目的是钝化所述金属磷化物；
具体的，所述钝化步骤中，钝化时间为2-10小时；所述钝化气体为O2、N2、O2-N2、O2-Ar或O2-He中的一种。
所述金属磷化物经过钝化后在表面形成一层氧化层以阻止体相磷化物被进一步氧化。
所述方法还包括：在所述步骤4)切断所述第一反应装置和第二反应装置之间的连通气路之后，将所述第一反应装置气路与废气吸收装置连通，所述第一反应装置升温后保持恒温至次亚磷酸钠全部热解，然后自然冷却至室温。
所述磷化物具体为金属磷化物。
本发明还要求保护一种制备所述磷化物材料的设备，该设备包括第一反应装置和第二反应装置；
所述第一反应装置用于原位在线制备反应原料PH3气体；
所述第二反应装置用于原位在线制备反应原料金属单质及原位在线制备金属磷化物产物；
所述第一反应装置和第二反应装置能够通过阀门控制连通或不连通。
所述设备还包括气路调节系统、温度控制系统、气体净化装置、循环装置和回收装置；
所述气路调节系统用于控制气路管线的连通以及调节载气种类或混合载气各组分之间的比例；
所述温度控制系统用于控制所述第一反应装置和所述第二反应装置的温度；
所述气体净化装置用于吸收所述设备产生的多余PH3气体；
所述循环装置用于循环使用还原性气体；
所述回收装置用于回收气体。
由第一反应装置排出的残余PH3气体通过净化装置被吸收，在还原过程的还原气可以经过循环装置被进一步利用，剩余的还原气及惰气可以被回收再利用。
所述第一反应装置和所述第二反应装置之间的气路管线可以连通或断开。在制备金属磷化物的过程中，所述第一反应装置和所述第二反应装置之间的气路管线处于连通状态，所述第一反应装置中生成的PH3气体随着载气进入所述第二反应装置中，与其中的反应物金属单质进行磷化反应，最终生成金属磷化物。参与磷化反应后的PH3/载气从第二反应装置出来后通过气体管线送入净化装置进行处理。所述金属单质与所述PH3完全反应生成金属磷化物后，将所述第一反应装置和所述第二反应装置之间的气路管线断开，将所述第一反应装置的气路管线与所述净化装置连通以吸收第一反应装置中生成的多余PH3气体，将所述第二反应装置的气路管线与还原性气体管线接通，使金属磷化物置于还原性气氛环境中。
本发明具有以下特点和优势：
1、本发明采用了两段法制备金属磷化物，分别将PH3反应物前体次亚磷酸钠和金属反应物前体置于第一反应装置和第二反应装置中，从而可以根据二者各自的不同反应条件分别控制，可以使金属前体通过热解、还原步骤还原为金属单质后，再通入PH3气体将金属单质磷化处理。本发明的方法及设备可根据需要灵活控制和调节反应条件，可适用于多种金属的金属磷化物的制备，适用性广。
2、本发明方法可有效控制进入第二反应装置的PH3的时机、速度及进量，进而可达到调控最终金属磷化物产物晶相的目的。
3、本发明方法由于PH3源和金属源分置于第一反应装置和第二反应装置，可根据需要灵活的选择保护气或钝化气，可有效避免传统方法中磷化物因不可避免地接触空气而被氧化的弊端。
4、本发明方法的磷化过程在较低的温度下进行，制备得到的磷化物材料的晶粒尺寸较小，比表面积较大适用作催化材料。
5、本发明设计了气体循环装置可以循环使用还原性气以充分利用未反应的还原性气体。
6、本发明设计了气体回收装置，有效地降低了排放到大气中的气体量。
附图说明
图1是本发明两段法原位制备金属磷化物材料的设备系统示意图。
图2是实施例1合成磷化铁纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下面结合图1对本发明设备系统运行过程及本发明方法进行进一步描述：
(1)将金属锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、锆、钨和/或铌中的一种或一种以上的金属盐作为金属前驱体置于热处理装置中，在空气气氛下先升温至100-160℃焙烧12～30小时，然后升温至180～400℃焙烧10-20小时后，得到金属氧化物，所述升温速率为0.5-10℃/min。
(2)按金属氧化物和所述次亚磷酸钠的摩尔比为1:5～1:10，分别称取次亚磷酸钠置于第一反应装置中，称取步骤(1)中得到的金属氧化物置于第二反应装置中。打开开关阀2，调节三通阀1、3、4，四通阀1、2，使第一反应装置和第二反应装置之间的气路处于连通状态。通过流量计2设置气体流量。在H2、CO或CH4中的任一种还原性气体气氛条件下，通过温度控制系统以升温速率为0.5～10℃/min分别加热升温所述第一反应装置至100～160℃后恒温12～30小时，以脱除次亚磷酸钠中的水分并保证其在该温度下不分解；加热升温所述第二反应装置至250～400℃后恒温12～24小时，将金属氧化物还原为金属单质。
(3)关闭开关阀2，打开开关阀1，调节四通阀1，使通入第一反应装置和第二反应装置的所述还原性气体气氛切换为还原气/惰气混合气体气氛。通过流量计1设置气体流量，在升温速率为0.5～10℃/min的条件下继续加热升温第一反应装置至250～400℃，然后恒温1～6小时；保持第二反应装置的温度5～16小时。至于所述第一反应装置中的次亚磷酸钠在温度250-450℃和还原气/惰气混合气氛条件下充分分解产生PH3气体，所述PH3气体随还原气/惰气混合气氛进入第二反应装置中与金属单质发生磷化反应，使第二反应装置中的金属单质生成金属磷化物。PH3气体随还原气/惰气混合气氛在第二反应装置中与金属单质磷化反应完成后，通过气路管线送入废气吸收装置处理。
(4)打开开关阀2，调节四通阀2和三通1、2、3，将第一反应装置和第二反应装置之间的连通气路切断，将第一反应装置气路与下游的废气吸收装置连通。所述第一反应装置在还原气/惰气气氛下，通过流量计1设置气体流量，升温至450～600℃后保持恒温0.5～5小时，至次亚磷酸钠全部热解，然后自然冷却至室温，关闭开关阀1。将所述第二反应装置的气氛切换为还原性气气氛，并使其自然冷却至室温，制得金属磷化物。
(5)钝化所述金属磷化物的步骤：待步骤(4)中所述第二反应装置降至室温后，关闭开关阀2，打开开关阀4，调节三通阀3、4，使通入第二反应装置的还原气切换为钝化气，通过流量计4设置气体流量，通入钝化气2～10小时，对金属磷化物进行钝化。待所述金属磷化物钝化完成后，关闭开关阀4，打开开关阀3，调节流量计3，将所述钝化气体气氛切换为惰气气氛吹扫第二反应装置中残余的钝化气，然后关闭开关阀3，制得钝化后的金属磷化物。
实施例1
(1)称取40g九水硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)，置于热处理装置中，向其中通入空气，流量为80ml/min，设置热处理装置的升温程序，以1℃/min的速率升至160℃并保持24小时，以1℃/min的速率升至200℃并保持12小时，得到α-Fe2O3。
(2)称取5.5g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1gα-Fe2O3于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温24小时。
将载气切换为60H2-40Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。
调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。将第一反应装置的气氛切换为惰气气氛，吹扫使其中残留的PH3气体全部进入该废气吸收装置；同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar(其中氧气的体积百分含量为0.5％)以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化铁催化剂。
图2为该实施例合成磷化铁纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。由图可知，制备得到的磷化铁近于纯相，在2θ＝40.3°，44.2°，47.3°，52.9°和54.6°可分别归属为Fe2P的(111)，(201)，(210)，(002)和(211)晶面。
实施例2
(1)称取40g九水硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)，置于热处理装置中，向其中通入空气，流量为80ml/min，设置热处理装置的升温程序，以2℃/min的速率升至160℃并保持24小时，以1℃/min的速率升至300℃并保持12小时。所制得的α-Fe2O3颗粒尺寸为25nm，比表面积为40m2/g。
(2)α-Fe2O3的磷化过程与实施例1相同。
实施例3
(1)称取40g九水硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)，置于热处理装置中，向其中通入空气，流量为80ml/min，设置热处理装置的升温程序，以1℃/min的速率升至160℃并保持24小时，以1℃/min的速率升至400℃并保持12小时，所制得的α-Fe2O3颗粒尺寸为36nm，比表面积为31m2/g。
(2)α-Fe2O3的磷化过程与实施例1相同。
实施例4
(1)α-Fe2O3的制备方法与实施例1相同
(2)α-Fe2O3的磷化过程与实施例1相同，不同之处为NaH2PO2与α-Fe2O3的摩尔比设置为2:1。称取2.2g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1gα-Fe2O3于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温24小时。将载气切换为60H2-40Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化铁催化剂。
实施例5
(1)α-Fe2O3的制备方法与实施例1相同
(2)α-Fe2O3的磷化过程与实施例1相同，不同之处为NaH2PO2与α-Fe2O3的摩尔比设置为10:1。称取11g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1gα-Fe2O3于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温24小时。将载气切换为60H2-40Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化铁催化剂。
实施例6
(1)α-Fe2O3的制备方法与实施例1相同
(2)α-Fe2O3的磷化过程与实施例1相同，不同之处为使用的混合气总H2和Ar的体积比设置为30:70。称取5.5g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1gα-Fe2O3于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温24小时。将载气切换为30H2-70Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化铁催化剂。
实施例7
(1)α-Fe2O3的制备方法与实施例1相同
(2)α-Fe2O3的磷化过程与实施例1相同，不同之处为使用的混合气总H2和Ar的体积比设置为80:20。称取5.5g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1gα-Fe2O3于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温24小时。将载气切换为80H2-20Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化铁催化剂。
实施例8
(1)称取40g九水硝酸铁(Ni(NO3)2.6H2O)，置于热处理装置中，向其中通入空气，流量为80ml/min，设置热处理装置的升温程序，以1℃/min的速率升至160℃并保持24小时，以1℃/min的速率升至200℃并保持12小时，得到NiO。
(2)称取5.5g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1g NiO于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温10小时。
将载气切换为60H2-40Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。
调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化镍催化剂。
实施例9
(1)NiO的制备方法与实施例8相同。
(2)NiO的磷化过程与实施例1相同，不同之处为NaH2PO2与α-Fe2O3的摩尔比设置为2:1。称取2.2g NaH2PO2于第一反应装置中，称取1gα-Fe2O3于第二反应装置中。在H2的流量为80ml/min条件下以3℃/min的升温速率将第一、二反应装置分别升温至110℃及300℃并恒温10小时。将载气切换为60H2-40Ar的混合气，流速为10ml/min，以2℃/min的升温速率将第一反应装置加热至190℃，以0.5℃/min的升温速率升至310℃并恒温90min。第二反应装置在300℃下恒温370min。调节第一反应装置的载气为60H2-40Ar的混合气，程序升温至500℃保持2小时，然后自然降温。同时调节第二反应装置的载气为H2，自然降温。待第二反应装置降至室温后，以30ml/min的流速通入0.5％O2-Ar以钝化磷化铁3小时。调节第二反应装置的载气为Ar并以60ml/min的流速吹扫1小时。可得磷化镍催化剂。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种制备磷化物材料的方法，包括：
1)将金属前驱体在空气气氛下加热焙烧后，得到金属氧化物；
2)将次亚磷酸钠置于第一反应装置中，将所述步骤1)得到的金属氧化物置于第二反应装置中，连通所述第一反应装置和所述第二反应装置之间的气路，并在还原性气体气氛条件下，分别加热第一反应装置和第二反应装置；
所述第一反应装置用于原位在线制备反应原料PH3气体；
所述第二反应装置用于原位在线制备反应原料金属单质及原位在线制备金属磷化物产物；
所述第一反应装置和第二反应装置能够通过阀门控制连通或不连通；
3)将步骤(2)中所述还原性气体气氛切换为还原气/惰性气体混合气氛，继续加热升温所述第一反应装置，并保持所述第二反应装置的温度，然后将所述第一反应装置和所述第二反应装置保持恒温；
4)切断所述第一反应装置和第二反应装置之间的连通气路；
将所述第二反应装置的气氛切换为还原性气体气氛，并使其自然冷却至室温，制得所述金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，金属前驱体选自金属锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、锆、钨和铌中的至少一种的金属盐；
所述焙烧方法为在空气气氛下先升温至100-160℃焙烧12～30小时，然后升温至180～400℃焙烧10-20小时；所述升温步骤中，升温速率均为0.5-10℃/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：金属前驱体为硝酸盐、醋酸盐或乙酰丙酮盐。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，还原性气体气氛为H2、CO、CH4或H2S；
所述金属氧化物和所述次亚磷酸钠的摩尔比为1:5～1:10；
所述加热第一反应装置步骤中，加热终温为100～160℃；加热后恒温的时间为12～30小时；
所述加热第二反应装置步骤中，加热的终温为250～400℃；加热后恒温的时间为12～24小时；
所述第一反应装置和第二反应装置的加热升温速率均为0.5～10℃/min。
5.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述惰性气体为N2、Ar或He；
所述还原气/惰性气体混合气氛为H2/Ar、H2/He、H2/N2、CO/Ar、CO/He、CO/N2、CH4/Ar、CH4/He或CH4/N2混合气氛中的任一种；
还原气与惰性气体的浓度比为10～80:20～90；
所述继续加热升温所述第一反应装置步骤中，终温为至250～400℃；加热后恒温的时间为1～6小时；升温速率为0.5～10℃/min；所述第二反应装置保持在250～400℃恒温5～16小时。
6.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述第一反应装置升温后保持恒温步骤中，终温为450～600℃；恒温时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：
在所述步骤4)中，所述第二反应装置自然冷却至室温后，通入钝化气体进行钝化。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述钝化步骤中，钝化时间为2-10小时；所述钝化气体为O2、N2、O2-N2、O2-Ar或O2-He中的一种。
9.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述步骤4)中，切断所述第一反应装置和第二反应装置之间的连通气路之后，将所述第一反应装置气路与废气吸收装置连通，所述第一反应装置升温后保持恒温至次亚磷酸钠全部热解，然后自然冷却至室温；
所述废气吸收装置中装填有吸收剂；所述吸收剂的质量浓度为0.5～50％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述吸收剂为氢氧化钾、氢氧化钠、次氯酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙或漂白粉中的任一种的水溶液。
11.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：制备权利要求1-3中任一所述磷化物材料的设备，包括第一反应装置和第二反应装置；
所述第一反应装置用于原位在线制备反应原料PH3气体；
所述第二反应装置用于原位在线制备反应原料金属单质及原位在线制备金属磷化物产物；
所述第一反应装置和第二反应装置能够通过阀门控制连通或不连通。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述设备还包括气路调节系统、温度控制系统、气体净化装置、循环装置和回收装置；
所述气路调节系统用于控制气路管线的连通以及调节载气种类或混合载气各组分之间的比例；
所述温度控制系统用于控制所述第一反应装置和所述第二反应装置的温度；
所述气体净化装置用于吸收所述设备产生的多余PH3气体；
所述循环装置用于循环使用还原性气体；
所述回收装置用于回收气体。
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