CN109273687A - 一种辣椒生物碳/硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种辣椒生物碳/硫复合材料及其制备方法和应用，在成分组成上，所述辣椒生物碳/硫复合材料包括辣椒生物碳材料和硫；所述辣椒生物碳材料具有多孔结构，包括大孔、介孔和微孔；所述硫分布在辣椒生物碳材料的孔内部和表面。本发明提供的生物质碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料，可有效提高锂硫电池的电化学性能。如实施例测试结果表明，0.2C倍率下，由实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为正极的首次放电比容量高达1211mAh/g，循环250次后容量仍有905mAh/g。另外，本发明提供的辣椒生物碳/硫复合材料以辣椒为原料，环保无污染。

Description

一种辣椒生物碳/硫复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种辣椒生物碳/硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池自20世纪60年代被首次提出以来，一直被认为是新一代电动汽车和大型电网储能系统最有前景的储能体系之一。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。利用硫作为正极材料的锂硫电池，具有较高的理论能量密度，其理论能量密度约为传统锂离子电池的5倍。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。然而，现有技术中锂硫电池电化学性能较差，极大的制约了锂硫电池的商业化应用。
发明内容
本发明提供了一种生物质碳/硫复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的生物质碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料，可有效提高锂硫电池的电化学性能。
本发明提供了一种辣椒生物碳/硫复合材料，在成分组成上，包括辣椒生物碳材料和硫；所述辣椒生物碳材料具有多孔结构，包括大孔、介孔和微孔；所述硫分布在辣椒生物碳材料的孔内部和表面。
优选的，所述辣椒生物碳/硫复合材料中硫的质量分数为50％～90.9％。
本发明提供了上述技术方案所述辣椒生物碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将辣椒干燥后进行碳化处理，得到碳化产物，所述碳化处理在惰性气体中进行；
(2)将所述步骤(1)得到的碳化产物在酸溶液中浸泡后，进行加热处理，得到碳材料；
(3)将所述步骤(2)得到的碳材料和活化剂混合后，进行加热处理，得到辣椒生物碳材料；所述加热处理在惰性气体中进行；
(4)将所述步骤(3)得到的辣椒生物碳材料与硫粉混合研磨，将得到的混合粉末进行热复合处理，得到辣椒生物碳/硫复合材料。
优选的，所述步骤(1)中碳化处理包括依次进行的I级碳化和II级碳化；所述I级碳化的温度为350～450℃，时间为0.5～3h；所述II级碳化的温度为500～900℃，时间为0.5～5h。
优选的，所述步骤(2)中酸溶液的pH值为1～4，所述步骤(2)中的浸泡时间为1～12h。
优选的，所述步骤(2)中加热处理的温度为80～120℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤(3)中加热处理包括依次进行的I级加热处理和II级加热处理；所述I级加热处理的温度为350～400℃，时间为0.5～2h；所述II级加热处理的温度为700～900℃，时间为0.5～3h。
优选的，所述步骤(4)中辣椒生物碳材料与硫粉的质量比为0.1～1:1。
优选的，所述步骤(4)中热复合处理的温度为150～160℃；所述热复合处理的时间为10～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述辣椒生物碳/硫复合材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明提供了一种辣椒生物碳/硫复合材料，在成分组成上，包括辣椒生物碳材料和硫；所述辣椒生物碳材料具有多孔结构，包括大孔、介孔和微孔；所述硫分布在辣椒生物碳材料的孔内部和表面。在本发明中，所述辣椒生物碳材料的大孔结构有利于电解液的渗透；介孔结构能为活性硫及多硫化物提供储存空间，并为锂离子的扩散提供通道；微孔结构具有较大的比表面积，毛细管吸附力较强，能够很好的限制多硫化物的溶解和损失，进而提升电池的循环性能。而且辣椒生物碳材料的多孔碳骨架能作为整体连通的导电网络，使电极内阻降低，提高了电池的倍率性能。如实施例测试结果表明，0.2C倍率下，由实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极的首次放电比容量高达1211mAh/g，循环250次后容量仍有905mAh/g。另外，本发明提供的辣椒生物碳/硫复合材料以辣椒为原料，环保无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的辣椒生物碳材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的辣椒生物碳材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的辣椒生物碳材料的氮气吸脱附曲线；
图4为本发明实施例1制备得到的辣椒生物碳材料的孔径分布图；
图5为本发明实施例1制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料的X-射线衍射图；
图6为本发明实施例1制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料的热重分析图；
图7为本发明实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为正极的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为正极的首次放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种辣椒生物碳/硫复合材料，在成分组成上，包括辣椒生物碳材料和硫；所述辣椒生物碳材料具有多孔结构，包括大孔、介孔和微孔；所述硫分布在辣椒生物碳材料的孔内部和表面。
在本发明中，所述辣椒生物碳材料的多孔结构包括大孔、介孔和微孔；所述大孔的孔径优选为5～10μm，进一步优选为6～9μm，更优选为7～8μm；所述介孔的孔径优选为2～10nm，进一步优选为4～8nm；所述微孔的孔径优选为0.2～1nm，进一步优选为0.3～0.9nm，更优选为0.5～0.6nm。
在本发明中，所述辣椒生物碳材料的比表面积优选为2043～2973m2/g；所述辣椒生物碳材料的孔体积优选为1.86～2.43cm3/g。
在本发明中，所述辣椒生物碳/硫复合材料中硫的质量分数优选为50％～90.9％，进一步优选为60％～90％，更优选为70％～85％。
在本发明中，所述辣椒生物碳/硫复合材料中的辣椒生物碳材料既含有大孔结构，又含有介孔和微孔结构，辣椒生物碳材料中大孔，介孔和微孔相互交织。当本发明提供的辣椒生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料时，由于硫大部分存在于辣椒生物碳材料的孔结构内部，有效缓解了多硫化物溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，造成电池寿命衰减的问题。本发明提供的辣椒生物碳/硫复合材料含有多孔结构，在充放电过程中，能够为活性硫的体积变化提供足够的空间，有利于提高电池的循环性能。
本发明提供了上述技术方案所述辣椒生物碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将辣椒干燥后进行碳化处理，得到碳化产物，所述碳化处理在惰性气体中进行；
(2)将所述步骤(1)得到的碳化产物在酸溶液中浸泡后，进行加热处理，得到碳材料；
(3)将所述步骤(2)得到的碳材料和活化剂混合后，进行加热处理，得到辣椒生物碳材料；所述加热处理在惰性气体中进行；
(4)将所述步骤(3)得到的辣椒生物碳材料与硫粉混合研磨，将得到的混合粉末进行热复合处理，得到辣椒生物碳/硫复合材料。
本发明将辣椒干燥后进行碳化处理，得到碳化产物。
本发明对辣椒的种类没有特别限制，采用任意种类的辣椒均可；本发明对辣椒的来源没有特别限制，采用市售辣椒即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，进一步优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h。
本发明优选将干燥后的辣椒剪成碎片或研磨成粉末后，进行碳化处理。本发明对辣椒碎片和辣椒粉末的大小没有特别限制，在本发明的具体实施例中，所述辣椒碎片的大小优选为0.05～5cm2。本发明优选将辣椒干燥后剪成碎片或者研磨成粉末，有利于使后续的碳化处理进行得更加充分。
在本发明中，所述碳化处理在惰性气体中进行，所述惰性气体优选包括氩气；所述碳化处理优选包括依次进行的I级碳化和II级碳化。在本发明中，所述I级碳化的温度优选为350～450℃，进一步优选为380～420℃；升温至I级碳化温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，当达到I级碳化温度后，本发明优选恒温0.5～3h，进一步优选为1.0～2.5h，更优选为1.5～2.0h。在本发明中，所述II级碳化的温度优选为500～900℃，进一步优选为600～800℃，更优选为650～750℃，升温至II级碳化温度的升温速率优选为1～15℃/min，进一步优选为2～13℃/min，更优选为5～10℃/min，当达到II级碳化温度后，本发明优选恒温0.5～5h，进一步优选为1.0～4.0h，更优选为2.0～3.0h。本发明优选采用上述碳化方式，有利于将辣椒充分碳化，生成碳化产物。本发明在碳化处理过程中，所述辣椒发生热分解，生成的碳化产物中主要为碳元素。
碳化处理完成后，本发明优选对碳化产物进行研磨处理。在本发明中，所述研磨处理后的碳化产物的粒径优选为100～300目。本发明优选对碳化产物进行研磨处理，有利于使碳化产物在后续酸浸泡和加热处理中反应更加充分。
得到碳化产物后，本发明将碳化产物在酸溶液中浸泡后，进行加热处理，得到碳材料。
在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸溶液或者硝酸溶液，所述酸溶液的pH值优选为1～4，进一步优选为2～3。
本发明对碳化产物和酸溶液的相对用量没有特别限制，只要酸溶液能够将碳化产物浸没即可。在本发明中，所述浸泡处理的时间优选为1～12h，进一步优选为2～10h，更优选为4～8h。
浸泡完成后，本发明将碳化产物和酸溶液的混合物进行加热处理，得到碳材料。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃；所述加热处理的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1.0～1.5h。本发明通过酸溶液浸泡和加热处理，有利于除去碳化产物中的微量元素，起到净化碳化产物的作用。
加热处理完成后，本发明优选将加热处理的产物冷却至室温，然后依次进行过滤、滤饼水洗和滤饼烘干处理，得到碳材料。
本发明对冷却、过滤、滤饼水洗和滤饼烘干的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
本发明优选通过滤饼水洗处理，将滤饼洗涤至中性。
在本发明中，所述滤饼烘干处理的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，时间优选为10～24h，进一步优选为12～22h，更优选为15～20h。
得到碳材料后，本发明将碳材料和活化剂混合后，进行加热处理，得到辣椒生物碳材料。
在本发明中，所述活化剂优选包括氢氧化钾、碳酸钾、磷酸、氯化锌和氢氧化钠中的一种或多种；所述碳材料和活化剂的质量比优选为1:1～10，进一步优选为1:2～8，更优选为1:4～6。
本发明对活化剂和碳材料的混合方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。
本发明对碳材料和活化剂的混合物进行加热处理。在本发明中，所述加热处理在惰性气体中进行，所述加热处理优选包括依次进行的I级加热处理和II级加热处理。在本发明中，所述I级加热处理的温度优选为350～450℃，进一步优选为380～420℃，升温至I级加热温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，当达到I级加热处理温度后，本发明优选恒温0.5～2h，进一步优选为1.0～1.5h。在本发明中，所述II级加热处理的温度优选为700～900℃，进一步优选为750～850℃，由I级加热处理的温度升温至II级加热温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，当达到II级加热处理温度后，本发明优选恒温0.5～3h，进一步优选为1.0～2.5h，更优选为1.5～2.0h。本发明优选采用上述加热处理方式，有利于碳材料和活化剂充分反应。本发明在加热处理过程中，所述碳材料和活化剂之间发生反应，生成气体，增加碳材料内部的孔结构，进而有利于后续与硫复合，得到生物质碳/硫复合材料。
在本发明中，当所述活化剂优选包括氢氧化钾和/或碳酸钾时，所述加热处理过程中发生的反应如式I～式V所示：
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3式I，
K2CO3+2C→2K+3CO式II，
K2CO3→K2O+CO2式III，
K2O+C→2K+CO式IV，
CO2+C→2CO式V。
加热处理完成后，本发明优选对加热处理产物依次进行酸溶液浸泡、过滤、滤饼水洗和滤饼烘干处理，得到辣椒生物碳材料。
在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸溶液或者硝酸溶液，所述酸溶液的pH值优选为1～4，进一步优选为2～3。
本发明对加热处理产物和酸溶液的相对用量没有特别限制，只要酸溶液能够将加热处理产物浸没即可。在本发明中，所述浸泡处理的时间优选为1～12h，进一步优选为2～10h，更优选为4～8h。本发明优选通过酸溶液浸泡，有利于去除加热处理产物中残留的活化剂。
本发明对过滤、滤饼水洗和滤饼烘干处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
本发明优选通过滤饼水洗处理，将滤饼洗涤至中性。
在本发明中，所述滤饼烘干处理的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。
得到辣椒生物碳材料后，本发明将辣椒生物碳材料与硫粉混合研磨，将得到的混合粉末进行热复合处理，得到辣椒生物碳/硫复合材料。
在本发明中，所述辣椒生物碳材料与硫粉的质量比优选为0.1～1:1，进一步优选为0.2～0.8:1，更优选为0.4～0.6:1。
本发明将辣椒生物碳材料与硫粉混合研磨，得到混合粉末。本发明对辣椒生物碳材料和硫粉混合研磨的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
本发明将混合粉末进行热复合处理，得到辣椒生物碳/硫复合材料。
在本发明中，所述热复合处理的温度优选为150～160℃，进一步优选为155℃；所述热复合处理的时间优选为10～24h，进一步优选为15～20h。在本发明中，所述热复合处理的具体实施方式优选为：将所述混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中密封，进行热复合处理。本发明在所述热复合处理过程中，所述硫粉熔融，进入辣椒生物碳材料孔结构内部，得到辣椒生物碳/硫复合材料。
热复合处理完成后，本发明优选对热复合处理产物进行冷却处理，本发明对冷却处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述辣椒生物碳/硫复合材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
在本发明中，所述辣椒生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用方法优选包括以下步骤：
(a)将辣椒生物碳/硫复合材料、乙炔黑、石墨、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯酮混合，得到混合料液；
(b)将所述步骤(a)得到的混合料液涂覆在集流体铝箔上，依次进行干燥和压平处理，得到正极薄膜；
(c)将所述步骤(b)得到的正极薄膜裁剪成需要的形状后，依次进行热处理和冷却，得到锂硫电池正极。
在本发明中，所述步骤(b)中干燥的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃。
在本发明中，所述辣椒生物碳/硫复合材料、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯的质量比优选为6～8:0.5～1.5:0.5～1.5:0.5～1.5。
在本发明中，所述步骤(b)得到的正极薄膜厚度优选为100～1000μm，进一步优选为200～800μm，更优选为400～600μm，最优选为450～550μm。
在本发明中，所述步骤(c)优选将正极薄膜裁剪成圆片状，裁剪后正极薄膜的直径优选为1cm。
在本发明中，所述步骤(c)中热处理的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃，时间优选为10～15h，进一步优选为12～14h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将辣椒洗净，置于鼓风干燥箱内，在100℃下干燥12h，把干燥后的辣椒研磨成粉末；然后称1kg辣椒粉末，置于管式炉中，通入氩气保护，设置升温速率为5℃/min，升温至350℃，恒温1h，然后升温至800℃，恒温2h，将得到的辣椒碳化产物进一步研磨成精细粉状，过200目筛，再将筛下物粉末用质量分数为10％的盐酸溶液浸泡，加热至沸腾，回流1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于鼓风干燥箱内，在80℃下恒温干燥，得到碳材料；称100g干燥后的碳材料、500g KOH，研磨混合均匀。将KOH和碳材料放入管式炉中，设定升温速率为3℃/min，通入氩气保护，先升温至400℃，恒温0.5h，再升温至800℃，恒温1h，冷却至室温，将活化后样品用pH为2的盐酸溶液浸泡，搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。然后将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100℃下恒温干燥4h，得到辣椒生物碳材料，将辣椒生物碳材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合粉末，辣椒生物碳材料和硫粉的质量比为0.2:1，将黑色混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封后放入鼓风干燥中，155℃加热20h，使硫熔融，进入辣椒生物碳材料内部，最后得到辣椒生物碳/硫复合材料。
对实施例1制备得到的辣椒生物碳材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1和图2所示。由图1可以看出，辣椒生物碳材料呈块状，表面粗糙多孔，由图1可以看出辣椒生物碳材料含有大孔结构，大孔的孔径约为5～10μm。由图2可以看出，辣椒生物碳材料为多孔结构，含有介孔和微孔，介孔孔径大约在5nm，微孔孔径大约为1nm。
对实施例1制备得到的辣椒生物碳材料进行氮气吸脱附曲线测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出，辣椒生物碳材料的吸脱附曲线属于第Ⅳ类吸附等温曲线，属于介孔型，实施例1制备得到的辣椒生物碳材料的比表面积高达2973m2/g。
通过对实施例1制备得到的辣椒生物碳材料进行氮气吸脱附曲线测试，同时可以得到辣椒生物碳材料的孔径分布图。图4是本发明实施例1制备的辣椒生物碳材料的孔径分布曲线，由图4可以看出，辣椒生物碳材料的孔径主要分布在2～5nm之间，说明该材料孔结构主要为介孔，其孔容高达2.43cm3/g。
对实施例1制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料进行X-射线衍射分析，测试结果如图5所示。由图5可以看出，制备的辣椒生物碳/硫复合材料显示出硫的特征峰，说明硫在碳材料中均匀分布，进一步说明制备工艺很好。
对实施例1制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料进行热重分析，测试结果如图6所示。由图6可知，本发明制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料的硫含量为81.4％。
实施例2
将辣椒洗净，置于鼓风干燥箱内，在100℃下干燥12h，把干燥后的辣椒研磨成粉末；然后称1kg辣椒粉末，置于管式炉中，通入氩气保护，设置升温速率为5℃/min，升温至400℃，恒温0.5h，然后升温至700℃，恒温2h，将得到的辣椒碳化产物进一步研磨成精细粉状，过200目筛，再将粉末用pH为2的盐酸溶液浸泡，加热至沸腾，回流1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于鼓风干燥箱内，在80℃下恒温干燥，得到碳材料；称100g干燥后的碳材料、300g K2CO3，研磨混合均匀。将K2CO3和碳材料放入管式炉中，设定升温速率为3℃/min，通入氩气保护，先升温至350℃，恒温1h，再升温至700℃，恒温1h，冷却至室温，将活化后样品用质量分数为10％的盐酸溶液浸泡，搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。然后将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100℃下恒温干燥4h，得到辣椒生物碳材料，将辣椒生物碳材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合粉末，生物碳和硫粉的质量比为0.25:1，将黑色混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封后放入鼓风干燥中，155℃加热18h，使硫熔融，进入辣椒生物碳材料内部，最后得到辣椒生物碳/硫复合材料。
实施例3
将辣椒洗净，置于鼓风干燥箱内，在100℃下干燥12h，把干燥后的辣椒研磨成粉末；然后称1kg辣椒粉末，置于管式炉中，通入氩气保护，设置升温速率为5℃/min，升温至350℃，恒温1h，然后升温至600℃，恒温2h，将得到的辣椒碳化产物进一步研磨成精细粉状，过200目筛，再将粉末用质量分数为10％的盐酸溶液浸泡，加热至沸腾，回流1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于鼓风干燥箱内，在80℃下恒温干燥，得到碳材料；称100g干燥后的碳材料、200g NaOH，研磨混合均匀。将NaOH和碳材料放入管式炉中，设定升温速率为3℃/min，通入氩气保护，先升温至400℃，恒温0.5h，再升温至900℃，恒温1h，冷却至室温，将活化后样品用pH为2的盐酸溶液浸泡，搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。然后将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100℃下恒温干燥4h，得到辣椒生物碳材料，将辣椒生物碳材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合粉末，辣椒生物碳材料和硫粉的质量比为0.4:1，将黑色混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封后放入鼓风干燥中，155℃加热12h，使硫熔融，进入辣椒生物碳材料内部，最后得到辣椒生物碳/硫复合材料。
实施例4
将辣椒洗净，置于鼓风干燥箱内，在100℃下干燥12h，把干燥后的辣椒研磨成粉末；然后称1kg辣椒粉末，置于管式炉中，通入氩气保护，设置升温速率为3℃/min，升温至350℃，恒温1h，然后升温至500℃，恒温5h，将得到的辣椒碳化产物进一步研磨成精细粉状，过200目筛，再将粉末用pH为2的盐酸溶液浸泡，加热至沸腾，回流1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于鼓风干燥箱内，在80℃下恒温干燥，得到碳材料；称100g干燥后的碳材料、300g KOH，研磨混合均匀。将KOH和碳材料放入管式炉中，设定升温速率为3℃/min，通入氩气保护，先升温至400℃，恒温1h，再升温至700℃，恒温2h，冷却至室温，将活化后样品用质量分数为10％的盐酸溶液浸泡，搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。然后将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100℃下恒温干燥4h，得到辣椒生物碳材料，将辣椒生物碳材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合粉末，辣椒生物碳材料和硫粉的质量比为1：1，将黑色混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封后放入鼓风干燥中，155℃加热20h，使硫熔融，进入辣椒生物碳材料内部，最后得到辣椒生物碳/硫复合材料。
实施例5
将辣椒洗净，置于鼓风干燥箱内，在100℃下干燥12h，把干燥后的辣椒研磨成粉末；然后称1kg辣椒粉末，置于管式炉中，通入氩气保护，设置升温速率为10℃/min，升温至450℃，恒温1h，然后升温至800℃，恒温2h，将得到的辣椒碳化产物进一步研磨成精细粉状，过200目筛，再将粉末用质量分数为10％的盐酸溶液浸泡，加热至沸腾，回流1h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后将滤饼置于鼓风干燥箱内，在80℃下恒温干燥，得到碳材料；称100g干燥后的碳材料、700g KOH，研磨混合均匀。将KOH和碳材料放入管式炉中，设定升温速率为3℃/min，通入氩气保护，先升温至350℃，恒温2h，再升温至800℃，恒温2h，冷却至室温，将活化后样品用pH为2的盐酸溶液浸泡，搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。然后将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100℃下恒温干燥4h，得到辣椒生物碳材料，将辣椒生物碳材料和硫粉混合后用玛瑙研钵进行研磨成黑色混合粉末，辣椒生物碳材料和硫粉的质量比为0.1:1，将黑色混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封后放入鼓风干燥中，155℃加热24h，使硫熔融，进入辣椒生物碳材料内部，最后得到辣椒生物碳/硫复合材料。
对实施例2～5制备的辣椒生物碳材料以及辣椒生物碳/硫复合材料进行了相关结构检测，结果分别与实施例1中的检测结果类似，辣椒生物碳材料呈块状，表面粗糙多孔，含有大孔、微孔和介孔，其中大孔孔径为5～10μm，介孔孔径分别为2～10nm，微孔孔径为<2nm；实施例2～5制备的辣椒生物碳材料的比表面积分别为2531m2/g，2043m2/g，2787m2/g和2695m2/g；硫含量分别为79.5wt％，69.4wt％，50.0wt％和90.9wt％。
应用例1
称取0.21g实施例1制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料，加入0.03g乙炔黑，0.03g石墨和0.03g聚偏氟乙烯，混合均匀，加入N-甲基吡咯酮调成浆料，均匀地涂覆在集流体铝箔上，60℃干燥后，在辑压机上压平，制成厚度约250μm的正极薄膜，在正极薄膜上冲出直径1cm大小的圆片，将其置于60℃真空干燥箱中热处理12小时以上，随真空箱自然冷却后，称重，作为锂硫电池正极。
对应用例1制备得到的锂硫电池正极进行电化学性能测试：其中，电解液采用1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊烷：乙二醇二甲醚(1:1，v/v)混合液，1wt％的硝酸锂为添加剂，聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，静置3小时，充放电截止电压范围为1.7～2.8V。
本发明实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为正极的循环伏安曲线如图7所示。由图7可知，本发明实施例1提供的辣椒生物碳/硫复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性。
本发明实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为正极的首次放电曲线图如图8所示。由图8可知，辣椒生物碳/硫复合材料在电流密度为0.2C下的首次放电容量高达1211mAh/g，循环250次后容量仍有905mAh/g。
综上所述，本发明提供的辣椒生物碳/硫复合材料由辣椒生物碳材料和负载在辣椒生物碳材料表面和孔结构内部的硫组成，辣椒生物碳材料比表面积较高，可达2973m2/g，有利于电解液与活性硫的充分接触，加上多孔碳骨架能作为整体连通的导电网络，使电极内阻降低，提高了电池的倍率性能。如应用例1测试结果表明，0.2C倍率下，由实施例1制备的辣椒生物碳/硫复合材料作为正极的首次放电比容量高达1211mAh/g，循环250次后容量仍有905mAh/g。另外，本发明提供的辣椒生物碳/硫复合材料以辣椒为原料，环保无污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种辣椒生物碳/硫复合材料，在成分组成上，包括辣椒生物碳材料和硫；所述辣椒生物碳材料具有多孔结构，包括大孔、介孔和微孔；所述硫分布在辣椒生物碳材料的孔内部和表面。
2.根据权利要求1所述的辣椒生物碳/硫复合材料，其特征在于，所述辣椒生物碳/硫复合材料中硫的质量分数为50％～90.9％。
3.一种辣椒生物碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将辣椒干燥后进行碳化处理，得到碳化产物，所述碳化处理在惰性气体中进行；
(2)将所述步骤(1)得到的碳化产物在酸溶液中浸泡后，进行加热处理，得到碳材料；
(3)将所述步骤(2)得到的碳材料和活化剂混合后，进行加热处理，得到辣椒生物碳材料；所述加热处理在惰性气体中进行；
(4)将所述步骤(3)得到的辣椒生物碳材料与硫粉混合研磨，将得到的混合粉末进行热复合处理，得到辣椒生物碳/硫复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳化处理包括依次进行的I级碳化和II级碳化；所述I级碳化的温度为350～450℃，时间为0.5～3h；所述II级碳化的温度为500～900℃，时间为0.5～5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸溶液的pH值为1～4，所述步骤(2)中浸泡的时间为1～12h。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热处理的温度为80～120℃，时间为0.5～2h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热处理包括依次进行的I级加热处理和II级加热处理；所述I级加热处理的温度为350～400℃，时间为0.5～2h；所述II级加热处理的温度为700～900℃，时间为0.5～3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中辣椒生物碳材料与硫粉的质量比为0.1～1:1。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中热复合处理的温度为150～160℃；所述热复合处理的时间为10～24h。
10.权利要求1或2所述辣椒生物碳/硫复合材料或者权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的辣椒生物碳/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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