CN109266839B

CN109266839B - 一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法

Info

Publication number: CN109266839B
Application number: CN201811407361.2A
Authority: CN
Inventors: 徐璐; 李元坤; 惠博; 秦建华; 戴宗明; 龚大兴
Original assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: CN109266839A

Abstract

本发明公开了一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法，其步骤如下：a、把沉积型稀土原矿破碎成矿粉；b、将该矿粉在550~850℃下焙烧0.5~5小时；c、将焙烧后的矿粉在常温下冷却0.5~48小时，得到冷却后的熟矿粉；d、将该熟矿粉投入到0.5~5mol/L的无机酸中反应0.5~5小时，液固比为2‑20L/kg，浸出温度20~90℃，得到稀土料液，将余渣水洗至中性，酸性洗液循环使用；所述的沉积型稀土原矿中稀土氧化物REO含量不大于1.6%，稀土元素主要以类质同象替代的形式赋存于粘土矿物中。本方法针对贵州沉积型稀土矿特定技术难点，使其稀土元素浸出率高于90%，同时能有效抑制杂质元素的浸出；具有处理能耗低，操作便捷可控的特点。

Description

一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法

技术领域

本发明涉及稀土矿火法湿法综合冶炼技术领域，确切地说涉及一种选择性浸出贵州沉积型稀土矿的方法。

背景技术

贵州毕节-六盘水地区稀土资源富集，稀土矿主要为上二叠统宣威组沉积型稀土矿，局部地方称龙潭组，目前在区内已经发现大型三稀矿床2个、中型三稀矿床6个，其外围也发现多处稀土矿化点，该地区已被列为国家重点建设的我国南方重要战略资源支撑基地。该沉积型稀土矿组成以粘土矿物为主，主要为高岭石、埃洛石、水云母和绿泥石等，并没有发现稀土的独立矿物。该沉积型稀土原矿中稀土氧化物REO含量最高可达1.6%，但由于稀土元素主要以类质同象替代的形式赋存于粘土矿物中，采用常规的物理选矿方法无法实现稀土的富集回收，因此只能采用冶金方法富集回收该沉积型稀土原矿中的稀土。

包头、四川和江西是我国三大主要稀土矿集中分布区，其中包头矿区的稀土矿以氟碳铈矿和独居石为主，四川稀土矿区以氟碳铈矿为主，而以江西为代表的风化壳淋积型稀土矿是我国特有的稀土矿种，稀土元素是以水合离子状态存在。目前，包头白云鄂博矿冶金工艺同时采用酸法流程和碱法流程从选矿获得的精矿中富集回收稀土元素，其中酸法流程使用的为REO含量≥50%混合稀土精矿及REO含量约30%的稀土次精矿，而碱法流程要求稀土精矿中的REO含量＞60%，同时对杂质含量的上限要求很高。程建忠等，白云鄂博矿床稀土资源的合理开发及综合利用[J]。稀土，2007，28（1）：70-74。四川氟碳铈矿富集回收稀土的方法为：首先采用400~500℃氧化焙烧分解氟碳铈矿物，然后利用盐酸优先浸出非铈稀土。该工艺要求稀土精矿中REO含量为50%～70%。王满合等，氟碳铈矿氧化焙烧-盐酸催化浸出新工艺研究[J]。中国稀土学报，2013，31（2）：148-154。江西风化壳淋积型稀土矿中REO含量在0. 05 %～0. 3 %，该稀土是以水合离子状态存在，通常采用离子交换方法直接进行提取。池汝安等，风化壳淋积型稀土矿评述[J]，中国稀土学报，2007，25（6）：641-650。贵州沉积型稀土矿，原矿品位不高，REO含量最高仅1.6%，矿物组成以粘土矿物为主，其中高岭石含量占70%以上，稀土元素主要以类质同象替代的形式赋存于高岭石矿物中，采用焙烧-选择性浸出的方法有望从该沉积型稀土矿中选择性富集回收稀土元素。

目前从该沉积型稀土矿中直接选择性浸出稀土元素的方法未见报导。尽管通过焙烧-盐酸浸出工艺从氟碳铈型稀土矿中提取稀土元素的方法有少量文献、专利报道，例如：姚佳等开发了氟碳铈稀土矿盐酸优浸得到铈富集物配分大于99%的工艺，公开号为CN104593622 A的专利方法是通过焙烧400~600℃，使氟碳铈矿物分解，同时三价铈被氧化成四价铈，再利用稀盐酸能优先浸出非铈稀土元素的特点，制备出铈富集渣。邱克辉等开发出一种氟碳铈矿中稀土元素的提取方法，公告号为 106048265 B，该方法是通过提高焙烧温度700~1000℃和加入助剂的方法，在保证氟碳铈矿物分解的同时，利用熔融助剂包裹的方式，阻止三价铈氧化成四价铈，有利于铈与其它稀土元素一起被稀盐酸浸出。然而，上述处理方法仅针对氟碳铈型稀土矿，通过焙烧完全分解氟碳铈矿物，并通过试验条件控制铈的价态，利用盐酸能优先浸出三价稀土的特点对稀土元素进行富集，浸出过程对杂质元素并无选择性，其整体工艺处理对象，原理及控制条件完全不适用于稀土元素以类质同象形式赋存在高岭石中的贵州沉积型稀土原矿。

因此，开发一种专门针对贵州沉积型稀土矿中稀土元素选择性富集回收的冶金工艺，对推动地质科技成果集成与转化，助推乌蒙山毕节地区脱贫攻坚具有重大的战略意义。

发明内容

本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法，本方法针对贵州沉积型稀土矿特定技术难点，使其稀土元素浸出率高于90%，同时能有效抑制杂质元素的浸出；具有处理能耗低，操作便捷可控的特点。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法，其特征在于步骤如下：

a、把沉积型稀土原矿破碎成矿粉；

b、将该矿粉在550~850℃下焙烧0.5~5小时；

c、将焙烧后的矿粉在常温下冷却0.5~48小时，得到冷却后的熟矿粉；

d、将该熟矿粉投入到0.5~5mol/L的无机酸中反应0.5~5小时，液固比为2-20L/kg，浸出温度20~90℃，得到稀土料液，将余渣水洗至中性，酸性洗液循环使用；

所述的沉积型稀土原矿中稀土氧化物REO含量不大于1.6%，稀土元素主要以类质同象替代的形式赋存于粘土矿物中。

进一步地，所述步骤a中矿粉为能过筛200目网孔尺寸的颗粒占比为20%~90%。

进一步地，所述步骤b中的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：

1、本发明中，特定地针对贵州等地的沉积型稀土矿进行选择性浸出，针对沉积型稀土原矿中稀土氧化物REO含量不大于1.6%，稀土元素主要以类质同象替代的形式赋存于粘土矿物中的特殊情况，经过若干次的实验，具体参照对比例1和对比例2，筛选出特定的工艺步骤，特别是将该矿粉在550~850℃下焙烧0.5~5小时这样的工艺条件，达到了相对于现有技术中针对氟碳铈稀土矿完全不同的技术效果。其机理和效果如下：沉积型稀土矿中的高岭石是一种层片状结构的铝硅酸盐粘土矿物，通过控制焙烧温度和焙烧时间准确破坏高岭石的特定结构，脱去其层状结构中的羟基，变为高活性的偏高岭石，但偏高岭石仍保持了层片状的结构特征。焙烧温度低于550℃，高岭石未转化为偏高岭石，稀土无法有效浸出，焙烧温度高于850℃，高岭石结构被完全破坏，硅和铝晶型会发生变化，对稀土元素进行重新包裹，导致稀土元素也无法有效浸出，焙烧过程中不使用添加剂避免产生额外的有害废气排放。

2、本发明中，通过将矿粉在550~850℃下焙烧0.5~5小时；将焙烧后的矿粉在常温下冷却0.5~48小时，得到冷却后的熟矿粉；以及将该熟矿粉投入到0.5~5mol/L的无机酸中反应0.5~5小时，液固比为2-20L/kg，浸出温度20~90℃，得到稀土料液。通过上述步骤控制浸出条件，通过对比例1和2，以及实施例充分证明，本方法不破坏偏高岭石的矿物结构，选择性浸出偏高岭石中的稀土元素，稀土元素浸出率高于90%，同时能有效抑制杂质元素的浸出，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%，避免铝、铁、钛、硅等杂质大量进入富稀土料液。

具体实施方式

对比例 1

四川氟碳铈精矿，焙烧温度从300℃到700℃逐渐增加，非铈稀土及总稀土浸出率先升高后降低，焙烧温度为500℃时浸出率最高为65.1%（盐酸酸矿质量比为1.75：1，液固比=2L/kg，浸出温度50℃）。因为氟碳铈矿物分解的温度为480℃左右，焙烧温度低，氟碳铈矿矿物分解不完全，造成稀土浸出率较低；而焙烧温度过高，稀土氧化物有转晶现象，矿物活性降低，焙烧温度为600℃时，总稀土浸出率仅为60%左右。（参考王满合等. 氟碳铈矿氧化焙烧-盐酸催化浸出新工艺研究[J]。中国稀土学报，2013，31（2）：148-154）

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占40%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在600℃下焙烧2.5小时，焙烧完成后在室温放置8小时，之后加入到2.5mol/L的盐酸溶液中反应2.5小时，液固比=10L/kg，浸出温度40℃，稀土元素浸出率为90.51%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

对比例 2

以四川冕宁氟碳铈矿精矿为研究对象，工艺条件为：NaHCO₃与氟碳铈矿质量比为40%，于900℃焙烧2h，水洗温度50℃，水洗液固比10∶1，盐酸浓度为 2 mol·L^-1，酸浸液固比为15∶1，温度75℃酸浸2 h，总稀土浸出率达 93.23%。氟碳铈矿-NaHCO₃体系在723℃以上可产生熔融液相，液相的包裹能减少空气中O₂对铈的氧化作用，从而减少Ce( Ⅳ)的生成，并能在后续的酸浸过程中部分的铈以Ce( III)的形式进入到酸浸液，提高铈的浸出率及稀土的总回收率。焙烧温度为800℃时，熔融液相助剂未完全包裹氟碳铈矿物，未能有效阻止Ce(III)氧化成Ce( Ⅳ)，因此，总稀土浸出率仅为75%左右。（参考卜云磊, 张力, 邱克辉. 氟碳铈矿精矿焙烧稀土浸出新工艺研究[J]. 中国稀土学报, 2017, 35(6):761-769）

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占60%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在800℃下焙烧4.5小时，焙烧完成后在室温放置24小时，之后加入到4.5mol/L的盐酸溶液中反应4.5小时，液固比=18L/kg，浸出温度60℃，稀土元素浸出率为90.79%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

实施例1

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占35%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在550℃下焙烧2.0小时，焙烧完成后在室温放置6小时，之后加入到2mol/L的硝酸溶液中反应2小时，液固比=8L/kg，浸出温度35℃，稀土元素浸出率为90.02%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

实施例2

实施例3

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占45%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在650℃下焙烧3.0小时，焙烧完成后在室温放置10小时，之后加入到3mol/L的硝酸溶液中反应3小时，液固比=12L/kg，浸出温度45℃，稀土元素浸出率为91.02%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

实施例4

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占50%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在700℃下焙烧3.5小时，焙烧完成后在室温放置12小时，之后加入到3.5mol/L的硫酸溶液中反应3.5小时，液固比=14L/kg，浸出温度50℃，稀土元素浸出率为92.04%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

实施例5

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占55%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在750℃下焙烧4.0小时，焙烧完成后在室温放置18小时，之后加入到4mol/L的盐酸溶液中反应4小时，液固比=16L/kg，浸出温度55℃，稀土元素浸出率为90.89%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

实施例6

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占60%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在800℃下焙烧4.5小时，焙烧完成后在室温放置24小时，之后加入到4.5mol/L的硝酸溶液中反应4.5小时，液固比=18L/kg，浸出温度60℃，稀土元素浸出率为90.79%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

实施例7

称取能过筛200目网孔尺寸的颗粒占65%以上的贵州沉积型稀土原矿200g，在850℃下焙烧5.0小时，焙烧完成后在室温放置28小时，之后加入到5mol/L的硫酸溶液中反应5小时，液固比=20L/kg，浸出温度65℃，稀土元素浸出率为91.26%，铝浸出率＜5%，铁、钛和硅浸出率均＜3%。

Claims

1.一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法，其特征在于步骤如下：

a、把沉积型稀土原矿破碎成矿粉；

b、将该矿粉在550~850℃下焙烧0.5~5小时；

2.根据权利要求1所述的一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法，其特征在于：所述步骤a中矿粉为能过筛200目网孔尺寸的颗粒占比为20%~90%。

3.根据权利要求1所述的一种选择性浸出沉积型稀土矿的方法，其特征在于：所述步骤b中的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。