CN109265386B - 一种通过c-h活化合成3-酰基化吲哚衍生物的新方法 - Google Patents

一种通过c-h活化合成3-酰基化吲哚衍生物的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以芳香脒和α‑羰基硫叶立德为原料，通过C‑H活化反应合成吲哚类衍生物的新方法。本方法可以快速高效的合成3位酰基化的吲哚类衍生物，且条件温和，官能团容忍性好。本反应与传统合成路线相比，减少了反应步骤，提高了产物收率，无需保护基团并且反应条件温和，降低了操作难度。

Description

一种通过C-H活化合成3-酰基化吲哚衍生物的新方法
技术领域
本发明涉及一种以芳香脒和α-羰基硫叶立德为原料，以脒为导向基团，通过过渡金属催化的C-H活化反应合成吲哚类衍生物的新方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
吲哚又称氮杂茚或苯并吡咯，由苯和吡咯共用两个碳原子稠合而成。1896年，Adolf von Baeyer最早提出了吲哚结构的设想。直到19世纪末，仅有部分吲哚化合物应用于染料行业。进入20世纪30年代，吲哚良好的生物活性逐渐被研究人员发现，吲哚结构作为核心药效基团出现在诸多生物碱中(如色氨酸，植物激素等)。因此，对吲哚及其衍生物的研究成为有机化学领域的重要部分。吲哚类化合物的合成方法主要有：Fischer合成法，苯胺衍生物合成法，硝基衍生物合成法和Nenitzescu合成法等。Fischer合成法特别适用于2,3-位取代吲哚衍生物的合成，但存在区域选择性差的缺点。苯胺衍生物合成法普遍存在反应条件比较苛刻的问题(如强碱为催化剂、需无水无氧)。硝基衍生物合成法的缺点主要为：(1)要求化学当量的氧化剂[Cu(OAc)2，AgOAc，PhI(OAc)2和t-BuOOH等]；(2)反应通常在高温条件下进行；(3)只适用于分子内的炔键反应，不发生分子间的反应；(4)产物是混合物，立体专一性较差。因此，开发一种简便快速的高效合成吲哚类衍生物的新方法是目前化学合成方法学研究的热点之一。
发明内容
本发明以芳香脒和α-羰基硫叶立德为原料，通过C-H活化反应合成吲哚类衍生物，与传统合成路线相比条件温和、官能团容忍性好，减少了反应步骤、提高了产物收率，无需保护基团，并降低了操作难度。本发明可以快速高效地获得3位酰基化的吲哚类衍生物，而吲哚环是天然产物以及药物分子的重要母环结构，因此其衍生物的快速高效合成具有十分重要的意义。
本发明的技术路线以脒为导向基团，在过渡金属的催化下直接一步合成3-酰基化吲哚衍生物，其化学反应式如下所示：
Figure 33230DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1为氢、卤素、烷基、苄基、苯基、取代芳基、杂芳基、烷氧基、羰基、酯基、硝基、氰基、烷酰氧基、酰胺基中的一种或一种以上；
R2为为氢、卤素、烷基、烷氧基、羰基、酯基、硝基、氰基、烷酰氧基、酰胺基中的一种；
R3为烷基、苄基、苯基、取代芳基、杂芳基中的一种。
制备步骤如下：
（1）在洁净的反应器中加入芳香脒类化合物、硫叶立德、催化剂、添加剂和溶剂，氩气保护下置于80℃油浴搅拌24小时；
（2）反应完全后，减压蒸馏除去溶剂。残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
步骤（1）中的催化剂为五甲基环戊二烯氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯氯化铱二聚体、三(乙腈)(五甲基环戊二烯)六氟锑酸铑、三(乙腈)(五甲基环戊二烯)六氟锑酸铱中的一种。
步骤（1）中的添加剂为六氟锑酸银、醋酸银、碳酸银、醋酸铯、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾中的一种或一种以上。
步骤（1）中的溶剂为1，2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或一种以上。
步骤（1）中芳香脒 : α-羰基硫叶立德 : 催化剂 : 添加剂的摩尔为1.0 : 2.0 :0.05 : (0.2-2.0)。
用核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）以及高分辨质谱证实了3-酰基化吲哚衍生物的结构。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定，以四甲基硅烷（TMS）为内标（δ 0 ppm），氘代氯仿或氘代二甲基亚砜为溶剂；高分辨质谱用 Agilent1946B 质谱仪测定。
吲哚环是天然产物以及药物分子的重要母环结构，因此其衍生物的快速高效合成具有十分重要的意义。该方法合成3位酰基化的吲哚类衍生物具有很多优点，具体体现为：
1. 通过C-H键活化直接进行偶联，不需要预活化；
2. 只需要一步反应就可以构建出吲哚环，减少反应步骤，提高目标化合物收率；
与传统合成路线相比条件温和，官能团容忍性好，降低了操作难度。
具体实施方法
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述,有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围,而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施实例1：2-甲基-3-苯甲酰基吲哚的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入N-苯基乙酰亚胺酰胺（30 mg，0.223 mmol），苯甲酰甲基硫叶立德（131.3 mg，0.669 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（6.9mg，0.011 mmol），六氟锑酸银（15.3 mg，0.045 mmol），乙酸钠（36.6 mg，0.446 mmol）和1,2-二氯乙烷（1.0 mL），80℃下搅拌24小时。
（2）反应完成后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/ 二氯甲烷 =10/ 1，v/v）分离纯化，得到目标产物41.3 mg，白色固体，收率78%，熔点：170-172oC；1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 11.97 (s, 1H), 7.64 – 7.57 (m, 3H), 7.51 (t, J = 7.2 Hz,2H), 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.16 – 7.09 (m, 1H),7.05 – 6.99 (m, 1H), 2.39 (s, 3H).13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6) δ 192.1, 144.9,142.1, 135.4, 131.4, 128.4, 127.7, 122.2, 121.4, 120.4, 112.9, 111.7,14.6.HRMS(ESI): 计算值C16H14NO: [M+H]+, 236.1075;实测值: m/z 236.1076。
实施实例2：2-甲基-5-氯-3-苯甲酰吲哚的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入N-（4-氯苯基）乙酰亚胺酰胺（30 mg，0.177mmol），苯甲酰甲基硫叶立德（103.5 mg，0.531 mmol），五甲基环戊二烯氯化铱二聚体（6.2mg，0.009 mmol），乙酸银（3.4 mg，0.035 mmol），乙酸铯（39.8 mg，0.354 mmol）和1,2-二氯乙烷（1.0 mL），80℃下搅拌24小时。
（2）反应完成后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/ 二氯甲烷 =10/ 1，v/v）分离纯化，得到目标产物38.1 mg，白色固体，收率80%，熔点：231-232oC；1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 12.17 (s, 1H), 7.64 – 7.59 (m, 3H), 7.56 – 7.50 (m, 3H),7.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H).13C NMR(150 MHz, DMSO-d 6) δ 191.9, 146.2, 141.7, 131.7, 129.6, 128.9, 128.4, 122.7,114.2, 113.7, 112.5, 14.7.HRMS(ESI): 计算值C16H13ClNO: [M+H]+, 270.7360;实测值: m/z 270.7360。
实施实例3：2-甲基-5-硝基-3-苯甲酰吲哚的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入N-（4-硝基苯基）乙酰亚胺酰胺（30 mg，0.185mmol），苯甲酰甲基硫叶立德（108.9 mg，0.555 mmol），三(乙腈)(五甲基环戊二烯)六氟锑酸铑（5.8 mg，0.009 mmol），乙酸钠（22.4 mg，0.370 mmol）和甲苯（1.0 mL），80℃下搅拌24小时。
（2）反应完成后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/ 二氯甲烷 =10/ 1，v/v）分离纯化，得到目标产物30.1 mg，白色固体，收率72%，熔点：257-258oC；1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 12.56 (s, 1H), 8.38 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.04 (dd, J =8.9, 2.2 Hz, 1H), 7.68 – 7.65 (m, 2H), 7.64 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.55(q, J = 8.2, 7.4 Hz, 3H), 2.39 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6) δ 191.8,148.2, 142.6, 141.2, 138.8, 132.0, 128.9, 128.6, 127.3, 117.8, 116.9, 114.4,112.2, 14.6.HRMS(ESI): 计算值C16H13N2O3: [M+H]+, 281.0926;实测值: m/z 281.0926。
实施实例4：2,5-二甲基-3-（4-甲氧基苯甲酰基）吲哚的合成的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入N-（4-甲基苯基）乙酰亚胺酰胺（30 mg，0.183mmol），苯甲酰甲基硫叶立德（107.6 mg，0.548 mmol），二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（5.7 mg，0.009 mmol），六氟锑酸银（12.4 mg，0.036 mmol），乙酸钾（30.0 mg，0.366mmol）和二氯甲烷（1.0 mL），80℃下搅拌24小时。
（2）反应完成后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/ 二氯甲烷 =10/ 1，v/v）分离纯化，得到目标产物38.2 mg，白色固体，收率85%，熔点：224-225oC；1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.61 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 7.53 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.38(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 1H), 5.13 – 4.38 (m, 3H),3.38 (s, 3H), 2.35 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6) δ 192.0, 146.2, 141.7,134.2, 131.7, 129.6, 128.9, 128.4, 124.9, 122.7, 114.2, 113.7, 112.6, 55.7,14.7.HRMS(ESI): 计算值C17H16NO2: [M+H]+, 266.1181;实测值: m/z 266.1182。
实施实例5：2-异丁基-5-甲基-3-苯甲酰吲哚的合成的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入N-（4-甲基苯基）异戊酰亚胺酰胺（30 mg，0.173mmol），苯甲酰甲基硫叶立德（101.8 mg，0.519 mmol），三(乙腈)(五甲基环戊二烯)六氟锑酸铱（6.4 mg，0.009 mmol），碳酸铯（30.0 mg，0.366 mmol）和氯仿（1.0 mL），80℃下搅拌24小时。
（2）反应完成后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/ 二氯甲烷 =10/ 1，v/v）分离纯化，得到目标产物39.8 mg，白色固体，收率86%，熔点：235-236 oC；1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 11.79 (s, 1H), 7.58 (m, 3H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 2H),7.28 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.93 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.66 (d, J= 7.2 Hz, 2H), 2.23 (s, 3H), 1.93 (tt, J = 13.4, 7.2 Hz, 1H), 0.77 (d, J =6.6 Hz, 6H).13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6) δ 192.4, 147.8, 142.0, 133.7, 131.5,129.8, 128.7, 128.6, 128.0, 123.6, 120.3, 112.7, 111.5, 36.5, 29.4, 22.6,21.8.HRMS(ESI): 计算值C20H22NO: [M+H]+, 292.1701;实测值: m/z 292.1701。
实施实例6：2-苄基-5-甲基-3-苯甲酰吲哚的合成的合成
（1）在洁净的反应器中依次加入N-（4-甲基苯基）苯乙酰亚胺酰胺（30 mg，0.125mmol），苯甲酰甲基硫叶立德（73.5 mg，0.375 mmol），五甲基环戊二烯氯化铑二聚体（3.5mg，0.006 mmol），乙酸银（8.6 mg，0.025 mmol），碳酸银（21.5 mg，0.125 mmol）和1,2-二氯乙烷（1.0 mL），80℃下搅拌24小时。
（2）反应完成后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析（石油醚/ 二氯甲烷 =10/ 1，v/v）分离纯化，得到目标产物41.0 mg，白色固体，收率82%，熔点：275-276 oC；1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6) δ 11.91 (s, 1H), 7.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.59 (d, J =7.4 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.28 – 7.21(m, 2H), 7.19 (d, J = 7.4 Hz, 3H), 6.95 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.21 (s, 2H),2.22 (s, 3H).13C NMR (150 MHz, DMSO-d 6) δ 192.2, 146.3, 141.7, 139.2, 134.0,131.8, 129.9, 128.8, 128.8, 128.7, 127.7, 126.7, 123.9, 120.4, 112.6, 111.7,33.3, 21.8.HRMS(ESI):计算值C23H20NO: [M+H]+, 326.1545;实测值: m/z 326.1545。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (4)

1.一种通过C-H活化反应合成吲哚类衍生物的新方法，其特征在于，以芳香脒Ⅰ为底物，α-羰基硫叶立德Ⅱ为进攻试剂，通过过渡金属的催化，以脒为导向基团发生C-H活化，再进一步环合得到3位酰基化的吲哚类衍生物Ⅲ，其化学反应式为：
Figure 710430DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1为氢、卤素、烷基、苄基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、杂芳基、烷氧基、羰基、酯基、硝基、氰基、烷酰氧基、酰胺基中的一种；
R2为氢、卤素、烷基、烷氧基、羰基、酯基、硝基、氰基、烷酰氧基、酰胺基中的一种；
R3为烷基、苄基、苯基、C1~C5烷基取代芳基、杂芳基中的一种；
催化剂为五甲基环戊二烯氯化铑二聚体、五甲基环戊二烯氯化铱二聚体、三(乙腈)(五甲基环戊二烯)六氟锑酸铑、三(乙腈)(五甲基环戊二烯)六氟锑酸铱中的一种；
添加剂为六氟锑酸银、醋酸银、碳酸银、醋酸铯、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备合成吲哚类衍生物Ⅲ的步骤如下：
（1）在反应管中加入芳香脒类化合物、硫叶立德、催化剂、添加剂和溶剂，氩气保护下置于80℃油浴搅拌24小时；
（2）反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于溶剂为1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于芳香脒 : α-羰基硫叶立德 :催化剂 :添加剂的摩尔为1.0 : 2.0 : 0.05 : (0.2-2.0)。
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