CN109247020B - 用于纸和涂料的具有至少92的ge亮度的经热处理的高岭土颜料 - Google Patents

用于纸和涂料的具有至少92的ge亮度的经热处理的高岭土颜料 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有较细粒径和较窄粒径分布且具有合适形态学的高岭土。本发明也提供此高岭土产物的制备方法及其用途。

Description

用于纸和涂料的具有至少92的GE亮度的经热处理的高岭土 颜料
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月8日递交的美国专利申请No.62/305,252和2017年1月23日递交的美国专利申请No.62/449,298的优先权和权益，将这些公开内容全部引入本文以供参考。
技术领域
本申请涉及用于纸涂料的颜料，尤其涉及经热处理的高岭土颜料。
背景技术
在以下关于背景技术的讨论中，参考特定的结构和/或方法。但是，以下参考内容不应当理解为允许这些结构和/或方法构成现有技术。申请人明确保留证明这些结构和/或方法不符合现有技术的权利。
高岭土是天然出现的水合硅酸铝结晶矿物(高岭石)，其是不规则取向的六角形堆叠薄片的形式。水合高岭土的特征是具有细粒径、板状或片状的粒子形状，并具有化学惰性。
目前生产经煅烧的高岭土的方法涉及制备化学分散的用水搅拌/除粗砂的高岭土原矿，使其进行离心和磁力分离，然后喷雾干燥、粉碎、煅烧和粉碎。用于获得较细粒径高岭土的目前技术、例如介质研磨对于经煅烧的高岭土的形态学具有不利影响，并对高岭土产物在最终应用中的性能具有不利影响。
高岭土在高达约1100℃温度下的煅烧导致粒子粘附在一起，并得到具有改进的白度和不透明度的产物。这些颜料广泛用于纸、塑料、橡胶和油漆工业中。Fanselow等人的美国专利No.3,586,523涉及制备低磨损的、细粒径、不透明的经煅烧的高岭土粘土，例如以商品名
Figure BDA0001856507510000011
和
Figure BDA0001856507510000012
93供应的颜料。这些颜料具有约0.8微米的平均粒径。
在本领域中仍然需要同时具有较细和较陡峭的粒径分布以及有用性能的经热处理的高岭土产物，以及其制备方法，从而改进在各种应用中的性能。本发明能满足此需要。
发明概述
以下概述不是广泛性综述。此概述既不确认各种实施方案的关键或重要元素，也不限制其范围。
本发明提供经热处理的高岭土，其具有至少约92的GE亮度和以下粒径分布：等于或大于99％的粒子具有小于10微米的当量球体直径(e.s.d.)；等于或大于93％的粒子具有小于5微米的e.s.d.；等于或大于85％的粒子具有小于2微米的e.s.d.；等于或大于77％的粒子具有小于1微米的e.s.d.；以及等于或大于25％的粒子具有小于0.5微米的e.s.d.，其中百分比(％)是基于在经热处理的高岭土中的粒子的总重量计。经热处理的高岭土可以具有以下粒径分布：99-100％的粒子具有小于10微米的e.s.d.；93-100％的粒子具有小于5微米的e.s.d.；85-98％的粒子具有小于2微米的e.s.d.；77-92％的粒子具有小于1微米的e.s.d.；和25-46％的粒子具有小于0.5微米的e.s.d.,其中百分比(％)是基于在经热处理的高岭土中的粒子的总重量计。在一些实施方案中，经热处理的高岭土可以具有300ppm或更小的+325目残余物含量。例如，经热处理的高岭土可以具有5-300ppm的+325目残余物含量(例如90ppm或更小，70ppm或更小，或50ppm或更小)。在一些实施方案中，经热处理的高岭土可以具有小于或等于0.25重量％的氧化钠含量(例如小于或等于0.1重量％)。经热处理的高岭土的二氧化钛含量可以是小于或等于1.5重量％。
经热处理的高岭土可以具有至少约92-96的GE亮度。
经热处理的高岭土可以具有等于或小于约0.65微米的中值粒径(d50)。经热处理的高岭土可以具有0.50-0.65微米的中值粒径(d50)。
经热处理的高岭土的吸油率可以是等于或大于100磅油/100磅粘土(即，经热处理的高岭土)(lbs油/100lbs经热处理的高岭土)。经热处理的高岭土可以具有在从大于100至140lbs油/100lbs经热处理的高岭土范围内的吸油率(例如从大于100至130lbs、105-120lbs或105-115lbs油/100lbs经热处理的高岭土)。
经热处理的高岭土可以具有等于或大于0.300m2/g的在457纳米处的散射系数。经热处理的高岭土可以具有约0.305-0.335m2/g的在457纳米处的散射系数。
经热处理的高岭土可以具有等于或大于0.220m2/g的在577纳米处的散射系数。经热处理的高岭土可以具有约0.223-0.230m2/g的在577纳米处的散射系数。
经热处理的高岭土可以具有等于或大于17.0m2/g的表面积。例如，经热处理的高岭土的表面积可以是约17.0-25.0m2/g，约17.0-21.0m2/g，或大于20.0m2/g。
经热处理的高岭土可以具有等于或小于18mg/105rev的艾勒内尔磨耗值。经热处理的高岭土可以具有9-18mg/105rev的艾勒内尔磨耗值。
经热处理的高岭土可以具有等于或大于30％的光泽度。经热处理的高岭土可以具有约30-45％的光泽度。
经热处理的高岭土可以是完全煅烧的，或可以是变高岭石。
本发明也提供生产制品，其包含本文所述的经热处理的高岭土。此制品可以选自：纸产品，纸板产品，纸涂料组合物，陶瓷组合物，油漆组合物，聚合物组合物，橡胶组合物，工程塑料组合物，和油墨组合物。
所述生产制品可以是纸产品。所述生产制品可以是热敏纸。所述生产制品可以是热敏纸，其具有包含高岭土的基底层。
所述生产制品可以是油漆组合物。
本发明也提供制备本文所述的经热处理的高岭土产物的方法。此方法包括以下步骤：提供第一高岭土进料流，其具有至少约88-89重量％的粒径为1μm或更小的粒子；通过离心将第一高岭土进料流分级以提供细粒径分布，其中至少约97-98重量％的粒子具有1μm或更小的粒径；过滤第一高岭土进料流以得到滤饼；将滤液分散在不含钠的分散剂中以提供第二高岭土进料流；并且第二高岭土进料流进行干燥和热处理，其中制备经热处理的高岭土的方法不包括还原漂白步骤。不含钠的分散剂可以是基于氨的分散剂。第二高岭土进料流可以具有约10的pH。
此方法可以还包括在过滤步骤之前絮凝第一进料流。
此方法中的热处理步骤可以包括在约900-1200℃的温度下煅烧以制备被完全煅烧的高岭土。
所述方法中的提供步骤可以包括通过分级步骤和精选步骤对用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行加工以制备第一高岭土进料流，所述第一高岭土进料流具有至少约88-89重量％的粒径为1μm或更小的粒子。此加工步骤中的精选步骤包括磁力分离。在某些实施方案中，此加工步骤可以还包括浮选步骤，并且第一高岭土进料流具有至少约70重量％的粒径为0.3μm或更小的粒子。在一些实例中，此方法可以包括在浮选步骤之后的臭氧化步骤。在其它实施方案中，此加工步骤可以还包括选择性絮凝步骤，并且第一高岭土进料流具有至少约86重量％的粒径为0.5μm或更小的粒子。
此方法可以不包括分层工艺。不包括的分层工艺可以包括球磨研磨、搅拌介质研磨和/或高能介质研磨。
此方法可以在其中分级步骤、过滤步骤、分散步骤和干燥和煅烧步骤不包括基于钠的分散剂的情况下进行。
关于本发明公开的方法和组合物也可理解的是，一方面，本发明的实施方案包括本文所述的组分和/或步骤。另一方面，本发明的实施方案基本上由本文所述的组分和/或步骤组成。再一方面，本发明的实施方案由本文所述的组分和/或步骤组成。
附图简述
为了说明各种产物、组合物和方法，在附图中描绘某些实施方案。但是，这些产物、组合物及其制备方法和使用方法方法不限于在附图中所示的实施方案的精确布置和设备。
图1是制备本发明高岭土的方法的示意图。
图2是制备本发明高岭土的方法的一个实施方案的示意图。
图3是制备本发明高岭土的方法的一个实施方案的示意图。
图4以图表形式显示本发明样品1-3和对比样品1的粒径分布数据(使用Sedigraph5100粒径分析仪得到)。
发明详述
本领域需要高岭土产物，例如被部分或完全煅烧的高岭土，其具有较细和较陡峭的粒径分布，且同时具有对于所需性能合适的形态学。本发明提供经热处理的高岭土产物，其具有与现有技术的经煅烧的高岭土产物相比更细和更窄的粒径分布。在一个实施方案中，高岭土产物是完全煅烧的。本发明的经热处理的高岭土具有合适的形态学以提供所需的与目前市售的煅烧高岭土产物相当或更好的性能。例如，经热处理的高岭土不具有光散射系数的损失和/或降低的不透明度，而且能达到较细和较陡峭的的粒径分布。与目前市售的煅烧高岭土产物相比，本发明的高岭土可以具有增加的光散射系数、增加的吸油率和/或增加的表面积。本发明提供制备所述高岭土的方法。此方法包括使用不含碱金属和碱土金属的分散剂，尤其是不含钠的分散剂，本发明也提供包含本发明高岭土的产物以及高岭土的用途。
定义：
本文使用的每个下述术语具有在本节中相关的含义。
本文所用的冠词“一个”和“一种”表示一种或多于一种(即至少一种)的语法主体。例如，“一种元素”表示一种元素或多于一种元素。
本领域技术人员能理解术语“约”，并且此术语将根据应用的内容在一定程度上变化。本文使用的“约”表示包括±20％的变化，更优选±10％，更优选±5％，甚至更优选±1％，再更优选±0.1％。
应当理解的是，在这里包括在本文所述的任何范围之间的所有整数或部分整数。
组合物：
本发明提供改进的高岭土，制备改进的高岭土的方法，以及含有改进的经煅烧的高岭土的产物和组合物。
与标准市售的煅烧高岭土产物相比，本发明的经热处理的高岭土具有改进的形态和性能。经煅烧的高岭土的形态学包括具有不规则形状并具有增加的空隙体积。本发明的经煅烧的高岭土颜料具有一种或多种改进的性能，例如较细的粒径分布，较细的中值粒径，增加的表面积，增加的亮度，降低的磨耗值，改进的吸油率，较低的残余物含量，较低的氧化钠含量，以及相当或增加的散射系数。值得注意的是，与现有技术的具有相似粒径的市售产品相比，本发明的经煅烧的高岭土产物的吸油率出人意料地增加。另外，本发明的高岭土产物具有较细的粒径分布，同时仍然实现正确的形态以提供例如十分合意的散射性能。改进的高岭土是从本文所述的加工水合高岭土的方法获得的。所述加工方法包括使用较细粒径的高岭土进料流进行煅烧，且不使用含碱金属例如钠的分散剂。在一个实施方案中，此方法在煅烧之前使用基于氨的分散剂作为过滤分散剂以制备改进的经煅烧的高岭土产物。在一些情况下，加工方法不采用漂白，漂白可以导致较粗的粒子，以及改变性能例如残余物含量和/或经煅烧的高岭土产物的粒径。
本文所述的粒径分布(PSD)是用SEDIGRAPH 5100粒径分析仪(MicromereticsCorporation)对于在标准含水介质例如水中处于完全分散状况的经煅烧的高岭土检测的。数据报告为基于重量百分比计的当量球体直径(e.s.d.)。中值粒径d50是以粒子e.s.d.的方式检测的值，此时50重量％的粒子具有小于d50值的e.s.d.。
本发明的经煅烧的高岭土具有较窄的粒径分布和较细的中值粒径。
经煅烧的高岭土可以具有约0.65微米或更小的中值粒径(d50)。例如，经煅烧的高岭土的中值粒径可以是0.60微米或更小，0.59微米或更小，0.58微米或更小，0.57微米或更小，0.56微米或更小，0.55微米或更小，0.54微米或更小，或0.53微米或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的中值粒径可以是0.50微米或更大，0.51微米或更大，0.52微米或更大，0.53微米或更大，0.54微米或更大，或0.55微米或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的中值粒径可以是0.50-0.65微米，0.50至小于0.60微米，0.50-0.59微米，0.50-0.58微米，0.50-0.57微米，或0.52-0.58微米。
表1提供本发明的经煅烧的高岭土的PSD和平均粒径的代表性范围。表2提供代表性的经煅烧的高岭土的PSD和平均粒径。
表1
Figure BDA0001856507510000071
表2
Figure BDA0001856507510000072
本发明的经煅烧的高岭土具有一种或多种以下性能：改进的亮度、降低的磨耗值、改进的吸油性和增加的表面积。
本文使用的亮度是通过TAPPI标准方法T452检测的。这些数据作为对457nm波长光的反射百分比报告(GEB值)。
经煅烧的高岭土可以具有92％或更大的亮度。例如，经煅烧的高岭土的亮度可以是93％或更大，94％或更大，95％或更大，96％或更大，或97％或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土可以具有92-97％或92-96％的亮度。
高岭土矿藏通常含有二氧化钛矿物。二氧化钛矿物可以作为组成为TiO2的多形体存在。天然二氧化钛显示低亮度，其存在会降低高岭土的亮度。经煅烧的高岭土可以具有1.5重量％或更小的二氧化钛含量。例如，经煅烧的高岭土的二氧化钛含量可以是1.45重量％或更小，1.3重量％或更小，1.2重量％或更小，1.0重量％或更小，0.9重量％或更小，0.8重量％或更小，0.7重量％或更小，0.6重量％或更小，或0.5重量％或更小，基于经煅烧的高岭土的总重量计。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的二氧化钛含量可以是0重量％或更大，0.5重量％或更大，或1重量％或更大，基于经煅烧的高岭土的总重量计。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的二氧化钛含量可以是0-1.45重量％、0.5-1.45重量％或0.5-1.2重量％，基于经煅烧的高岭土的总重量计。
本文使用的艾勒内尔磨耗值是通过Einlehner AT 1000磨耗检测仪使用15重量％固含量和100,000转检测的。艾勒内尔磨耗值报告为mg损失/100,000转(mg损失/105rev)。
经煅烧的高岭土的艾勒内尔磨耗值可以是损失18mg/105rev或更小。例如，经煅烧的高岭土的艾勒内尔磨耗值可以是损失15mg/105rev或更小，12mg/105rev或更小，10mg/105rev或更小，或9mg/105rev或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的艾勒内尔磨耗值可以是损失5mg/105rev或更大或9mg/105rev或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的艾勒内尔磨耗值可以是损失9-18mg/105rev、9-16mg/105rev或9-15mg/105rev。
本文使用的吸油率是根据ASTM D 281“通过刮刀混合法检测吸油率”检测的。数据报告为被吸收的油的磅(克)/100磅(克)经煅烧的高岭土(％)。
经煅烧的高岭土可以具有100％或更大的吸油率(100lbs或更大的油/100lbs经煅烧的(经热处理的)高岭土)。例如，经煅烧的高岭土的吸油率可以是大于100％，105％或更大，110％或更大，115％或更大，120％或更大，125％或更大，130％或更大，或135％或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的吸油率可以是以下范围：100-115％，100-130％，从大于100％至115％,从大于100％至130％，从大于100％至140％，105-120％，105-130％，105-140％，109-130％，或109-120％。
本文使用的表面积是通过本领域认可的Brunaruer Emmett Teller(BET)方法使用N2作为吸附物检测的。简言之，在液氮中冷冻的经煅烧的高岭土样品的表面积是通过吸附氮气并通过BET分析定量测定的。
经煅烧的高岭土可以具有17m2/g或更大的表面积。例如，经煅烧的高岭土的表面积可以是大于17m2/g,18m2/g或更大，19m2/g或更大，20m2/g或更大，21m2/g或更大，或22m2/g或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的表面积可以是25m2/g或更小，24m2/g或更小，23m2/g或更小，或22m2/g或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的表面积可以是以下范围：17-25m2/g，17-22m2/g，19-25m2/g，从大于20m2/g至25m2/g，或21-25m2/g。
表3提供本发明的经煅烧的高岭土所具有的亮度、磨耗值、吸油率和表面积的代表性范围。表4提供代表性的经煅烧的高岭土所具有的亮度、磨耗值、吸油率和表面积数值。
表3
Figure BDA0001856507510000091
表4
Figure BDA0001856507510000092
“nd”＝未测得
本发明的经煅烧的高岭土具有改进的光泽度和/或光散射。
本文使用的光泽度是通过用0.25密耳的伯德棒(Bird Bar)从颜料和水的30％固含量(按重量计)混合物在光学平滑的黑色玻璃上施涂颜料膜检测的。光泽度是使用Technidyne T480光泽计(Technidyne Corporation,New Albany,Indiana)在75度下检测的(PL方法50C)。
经煅烧的高岭土可以具有30％或更大的光泽度。例如，经煅烧的高岭土的光泽度可以是32％或更大，35％或更大，38％或更大，40％或更大，42％或更大，44％或更大，45％或更大，46％或更大，48％或更大，或50％或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的光泽度可以是50％或更小，48％或更小，47％或更小，或46％或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的光泽度可以是30-50％，30-45％，35-50％，或35-45％。
本文使用的光散射是通过用0.25密耳的伯德棒从颜料和水的30％固含量(按重量计)混合物在光学平滑的黑色玻璃上施涂颜料膜检测的检测。在空气干燥后，颜料膜的反射度值是在457nm和577nm的波长下通过具有积分球形几何形状的反射计检测的，例如Elrepho反射计。用Kubelka-Munk公式将反射度值转化成光散射系数(m2/g)。
经煅烧的高岭土可以具有0.400m2/g或更小的在457纳米处的散射系数。例如，经煅烧的高岭土在457纳米处的散射系数可以是0.380m2/g或更小，0.350m2/g或更小，0.340m2/g或更小，0.335m2/g或更小，0.330m2/g或更小，0.325m2/g或更小，0.320m2/g或更小，0.315m2/g或更小，0.310m2/g或更小，0.305m2/g或更小，或0.300m2/g或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土在457纳米处的散射系数可以是大于0.300m2/g，0.305m2/g或更大，0.310m2/g或更大，或0.320m2/g或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土在457纳米处的散射系数可以是0.300-0.400m2/g，0.300-0.350m2/g，0.300-0.335m2/g，或0.305-0.335m2/g。
经煅烧的高岭土可以具有0.300m2/g或更小的在577纳米处的散射系数。例如，经煅烧的高岭土在577纳米的散射系数可以是0.250m2/g或更小，0.235m2/g或更小，0.229m2/g或更小，0.228m2/g或更小，0.227m2/g或更小，0.226m2/g或更小，0.225m2/g或更小，0.224m2/g或更小，0.223m2/g或更小，0.222m2/g或更小，0.221m2/g或更小，或0.220m2/g或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土在577纳米处的散射系数可以是大于0.220m2/g,0.221m2/g或更大，0.222m2/g或更大，0.223m2/g或更大，0.224m2/g或更大，或0.225m2/g或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土在577纳米处的散射系数可以是0.220-0.300m2/g，0.221-0.229m2/g，或0.221-0.227m2/g。
表5提供本发明的经煅烧的高岭土所具有的光泽度和光散射系数的代表性范围。表6提供代表性的经煅烧的高岭土所具有的光泽度和光散射系数数值。
表5
Figure BDA0001856507510000111
表6
Figure BDA0001856507510000112
经煅烧的高岭土产物可以包括小百分比的超大粒子(粗残余粒子)，其可以具有不利影响，例如在挤出工艺中堵塞口型。这些粗残余粒子也可以引起在涂层纸/热敏纸表面上的缺陷。另外，粗残余粒子倾向于具有更强的摩擦力，所以会导致应用设备的磨损和撕裂。粗残余粒子将通常保留在325目筛网上，并在本文中称为+325目残余物。+325目残余物可以按照ASTM C-325-81(1997)检测。
经煅烧的高岭土可以具有300ppm或更小的+325目残余物含量。例如，经煅烧的高岭土的+325目残余物含量可以是280ppm或更小，250ppm或更小，230ppm或更小，200ppm或更小，180ppm或更小，150ppm或更小，120ppm或更小，100ppm或更小，小于100ppm,95ppm或更小，90ppm或更小，80ppm或更小，70ppm或更小，60ppm或更小，50ppm或更小，40ppm或更小，30ppm或更小，25ppm或更小，或20ppm或更小。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的+325目残余物含量可以是0ppm或更大，5ppm或更大，10ppm或更大，15ppm或更大，20ppm或更大，30ppm或更大，40ppm或更大，50ppm或更大，55ppm或更大，60ppm或更大，65ppm或更大，或70ppm或更大。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的+325目残余物含量可以是5-300ppm，5-250ppm，5-200ppm，5-150ppm，5-100ppm，10-300ppm，10-200ppm，10-100ppm，10-80ppm，15-300ppm，15-200ppm，15-100ppm，或15-75ppm。
经煅烧的高岭土产物可以包括低的碱金属含量，包括氧化钠和氧化钾。已经知道氧化钠和氧化钾具有高的热膨胀值，因此在一些应用中不是所期望的。经煅烧的高岭土可以具有0.25重量％或更小的碱金属含量。基于经煅烧的高岭土的总重量计。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的氧化钠含量可以是0.20重量％或更小，0.18重量％或更小，0.15重量％或更小，0.13重量％或更小，0.10重量％或更小，0.08重量％或更小，或0.05重量％或更小，基于经煅烧的高岭土的总重量计。在一些实施方案中，经煅烧的高岭土的氧化钠含量可以是0.05-0.20重量％,0.05-0.15重量％，或0.05-0.10重量％,基于经煅烧的高岭土的总重量计。
本发明的经热处理的高岭土可以包括本文所述性能的任何组合。因此，本发明包括经热处理的高岭土，其具有表1所示PSD与表1所示中值粒径的组合，和/或具有在表3和5中公开的任何一种或多种性能。本发明包括经热处理的高岭土，其具有表1所示的PSD并具有表5所示的光散射数值。本发明包括经热处理的高岭土，其具有表1所示的PSD并具有表3所示的吸油率数值。
本发明提供制备高岭土产物的方法。此方法如图1中的示意图所示。此方法包括提供第一高岭土进料流6，其具有至少约88-89重量％的粒径为1μm或更小的粒子；第一进料流进行过滤步骤8以得到滤饼10；此滤饼在不含钠的分散剂中进行分散步骤12以提供第二高岭土进料流14；并且第二高岭土进料流进行干燥和热处理步骤16以得到经热处理的高岭土18。
此方法的一个实施方案如图2的示意图所示，其中在过滤步骤8之前，第一高岭土进料流进行分级步骤20以得到较细粒径的进料流，此料流具有至少97-98重量％的粒径为1μm或更小的粒子。较细粒径的进料流进行絮凝步骤22，然后进行过滤步骤8以得到滤饼10。滤饼10进行分散步骤12以提供第二高岭土进料流14。干燥和加热步骤16包括第二高岭土进料流14进行第一喷雾干燥步骤24，然后使进料流14进行粉碎步骤26，然后使粉碎的高岭土材料进行热处理步骤28，得到经热处理的高岭土18。任选地，经热处理的高岭土18进一步进行粉碎步骤30，得到粉碎的经热处理的高岭土32。
此方法可以还包括通过加工步骤4制备第一高岭土进料流6，此加工步骤包括通过分级步骤和精选步骤对已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料2进行加工，从而得到第一高岭土进料流6。参见图3。
已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料可以使用常规技术从高岭土原矿制得。可以使用任何水合高岭土原矿。高岭土原矿可以主要是灰色、白色、乳白色、粉色或红色/棕色的，所以本发明提供使用宽范围的原矿获得最终经煅烧的高岭土产物的适用性。
通常，高岭土原矿进行粉碎并在一种或多种阴离子分散剂的帮助下使用公知为掺合机的高能混合器制成浆液形式(在水中搅拌)。在此用水搅拌的步骤之后，分散的浆液的pH通常是约7-10。在一些实施方案中，浆液具有约10的pH(例如9-10或9.5-10)。分散剂可以是有机分散剂或无机分散剂。无机分散剂通常包括磷酸盐和硅酸钠分散剂。磷酸盐的例子包括无机多磷酸盐和焦磷酸盐(其实际是多磷酸盐类型)，例如六偏磷酸钠(SHMP)、三聚磷酸钠(STPP)和焦磷酸四钠(TSPP)。有机分散剂通常包括基于氨的分散剂，磺酸盐分散剂，羧酸分散剂，和聚合物分散剂，例如聚丙烯酸盐分散剂，以及在高岭土颜料加工中常用的其它有机分散剂。可以使用分散剂混合物，例如碳酸钠、聚丙烯酸钠、硅酸钠和氢氧化钠的混合物，参见美国专利No.8,664,319。
然后按照任何常规方式使用筛网、砂箱、重力沉降或水力旋流器的一种或多种装置，从已用水搅拌的原矿除去主要由砂粒组成的超大粒子(粗砂)。可以采用湿式或干式除粗砂。例如，除粗砂可以通过将高岭土原矿与水合并、并使淤浆化的混合物从筛网经过来进行，筛网例如是325目的筛网或200目的筛网。
所得的已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料然后通过分级步骤和精选步骤加工以得到第一进料流。
分级(也称为分级(fractionation))和精选(也称为精制)可以通过任何公知方法完成。分级方法包括离心和沉降。合适的方法包括重力沉降或淘选，任何类型的水力旋流器装置，或离心。合适的离心机的例子包括伯德实心转筒离心机、圆盘-喷嘴高速离心机、卧式三相离心机等。高速离心用于将已用水搅拌/除粗砂的高岭土原矿分离成两个料流。在一个非限制性例子中，离心将高岭土分离成粗料流(至少约80重量％的粒子具有2微米或更粗的粒径)和细料流(至少约85重量％的粒子具有1微米或更小的粒径)。在一个实施方案中，离心使得第一进料流在精选后具有至少约88-89重量％的粒径为1微米或更小粒子。
精选的方法包括磁力分离、选择性絮凝、还原漂白、过滤、浮选以及臭氧化/氧化漂白。这些方法可以按照任何合适的方式进行。在一个实施方案中，精选步骤是磁力分离。在一个实施方案中，精选是臭氧化/氧化漂白。
磁力分离可以使用高梯度磁力分离器(HGMS)进行，从而以磁力方式除去着色的离散的顺磁性杂质(主要是携带铁的二氧化钛)，由此改进亮度。这些分离器也称为HIMS装置(高强度磁力分离器)。常规或改良的HGMS分离器可以用于磁力分离步骤。合适的磁力分离器包括任何市售或专门的“高强度”磁力分离器。
絮凝涉及从同种类的矿物分离一种矿物，例如从细或粗高岭土粒子分离超细高岭土粒子。絮凝使用离子材料进行，例如酸(“酸絮凝”)。硫酸是便宜和广泛使用的酸。絮凝可以按照任何合适的方式进行。
选择性絮凝涉及在沉降容器例如分级器或增稠器中在调理化学品(例如油酸和二价阳离子盐)和高分子量/高度阴离子性丙烯酰胺聚合物的帮助下从脱色的二氧化钛-含铁杂质分离超细高岭土粒子。使用选择性絮凝技术从二氧化钛-含铁杂质分离高岭土粒子的方法可以参见美国专利No.5,535,890。
浮选是按照任何常规方式进行，包括湿浮选、超浮选(ultraflotation)、泡沫浮选、TREP浮选(二氧化钛去除和提取法)等。在Mathur,S.,“高岭土浮选(KaolinFlotation)”,Journal of Colloid and Interface Science,256，第153-158页，2002中描述了一般的浮选方法，将此内容引入本文以供参考。也可以参见美国专利No.8,557,037。
通常，漂白包括提高高岭土的亮度。还原漂白涉及使粗高岭土料流与合适量的一种或多种以下物质接触：亚硫酸氢盐(连二亚硫酸盐)，高锰酸钾，碱金属重铬酸盐，过硫酸铵等等。参见例如美国专利No.3,353,668。在一些实施方案中，制备高岭土产物的方法不包括还原漂白。因此，高岭土料流可以不含或基本上不含来自漂白工艺的可溶性盐。可溶性盐例如高锰酸钾和亚硫酸氢锌的存在会影响高岭土产物。例如，高浓度的可溶性盐可以导致较高的+325目残余物含量，较粗的粒径，或不期望的吸油率的大幅度增加。可溶性盐的存在也可以絮凝高岭土，这会影响高岭土的加工。例如，高浓度的可溶性盐可以导致高岭土产物在纸应用中的高粘度，或降低在陶瓷应用中的玻化温度。
臭氧化/氧化漂白包括使用臭氧进行氧化漂白，从而漂白可能存在的组分，例如有机变色剂。臭氧不仅用于破坏相当大部分的变色有机物，而且通过氧化来破坏有机分散剂(如果存在这类化合物的话)。但是，臭氧不会破坏无机分散剂。臭氧化可以按照合适的方式进行。在非限制性例子中，臭氧化可以按照每吨高岭土约0.1-20磅臭氧的剂量进行。在另一个实施方案中，以每吨高岭土约0.5-10磅臭氧的剂量进行臭氧化。臭氧可以作为向上经过浆液的气泡流施用。这可以是间歇法或连续法，其中臭氧气泡在管道或其他导管、例如混合和填充柱中与浆液流以对流方式通过。
在已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料通过分级步骤和精选步骤加工后，得到第一进料流，其中至少约88-89重量％的粒子具有1μm或更小的粒径。
任选地，已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行两个分级步骤，例如粗粒径分级和较细的粒径分级。在其中进料进行两个分级步骤的实施方案中，第一进料流具有至少70重量％的粒径<0.3微米的粒子。在其中进料进行两个分级步骤的实施方案中，第一进料流具有至少86重量％的粒径<0.5微米的粒子。
任选地，此方法还包括使已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行精选步骤。在一个实施方案中，已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行臭氧化和浮选的精选步骤。在一个实施方案中，已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行磁力分离和酸絮凝的精选步骤。
第一进料流然后进行过滤的第二精选步骤以得到滤饼。过滤用于通过脱水除去溶解的杂质以及副产物盐，通常然后用干净的水清洗。
在一个实施方案中，此方法还包括在过滤步骤之前的第二分级步骤。具体而言，第一进料流通过离心进行分级以提供具有细粒径分布的细粒级分，其中至少约97-98重量％的粒子具有1μm或更小的粒径。第一进料流的细粒级分然后进行过滤以得到滤饼产物。细级分任选地可以在过滤之前絮凝。参见图2。
离心可以使用实心转筒或圆盘喷嘴离心机在单个或多个步骤中进行，从而提供所需的粒子细度。在高速离心处理中，离心机可以在从大于约1,000至10,000的“g”力下操作。在另一个实施方案中，在高速离心处理中，离心机可以在约2,000-7,500的“g”力下操作。在另一个实施方案中，在高速离心处理中，离心机可以在从大于约2,500至5,000的“g”力下操作。
从过滤步骤得到的滤饼然后在不含钠的分散剂中再分散以提供第二进料流。不含钠的分散剂的例子包括基于氨的分散剂。基于氨的分散剂例如包括氨、聚丙烯酸铵，多磷酸铵、AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)或其组合。
第二进料流然后进行干燥和热处理。干燥可以通过本领域的任何常规方法进行。用于干燥高岭土的合适例子包括喷雾干燥、快速干燥、旋转干燥，或其它聚结技术。
经干燥的高岭土通常在热处理之前粉碎。粉碎可以通过任何合适的方式进行。在一个实施方案中，高岭土被粉碎至少一次。在另一个实施方案中，高岭土在至少两个分开的操作中粉碎(两次粉碎)。粉碎可以破坏可能存在的任何聚集体。这种聚集体可以在干燥期间形成，改变通过高速离心和其它工艺步骤达到的粒径。
当高岭土进行加热时，其经受一系列的特性变化，这可通过各种方法检测，包括差示热分析(DTA)。热处理可以用于形成以下一种或多种：变高岭石，被部分煅烧的高岭土，和被完全煅烧的高岭土，这取决于热处理的温度/时间。在一个实施方案中，所用的热处理获得被完全煅烧的高岭土。本文使用的“被完全煅烧的高岭土”表示已经在900-1200℃的温度下热处理的高岭土。在一个实施方案中，所用的热处理获得变高岭石。
热处理是在惰性气氛、氧化气氛和还原气氛中的一种气氛下进行。煅烧操作破坏了水合高岭土的结晶度并使得高岭土成为基本上无定形的。煅烧是在约700-1200℃的温度下加热足够的时间后出现。市售的立式或卧式旋转煅烧器可以用于制备变高岭石、被部分煅烧的高岭土和/或经煅烧的高岭土。控制此操作以避免在足够高以致形成不需要的莫来石(3Al2O3.SiO2)的温度下煅烧。
经热处理的高岭土可以进行额外的湿离心或空气分级步骤，从而获得甚至更细的粒径分布。例如，被完全煅烧的高岭土可以在水中按照20重量％进行淤浆化，并进行离心以获得具有甚至更细粒度的级分。
在现有技术的一些方法中，在高岭土的精制期间进行分层步骤，例如在分级之后。分层工艺包括球磨研磨、介质研磨(包括搅拌介质研磨和/或高能介质研磨)。在本发明方法的一个实施方案中，此方法不包括任何分层工艺。
在某些实施方案中，制备经热处理的高岭土产物的方法可以包括提供第一高岭土进料流，其具有至少约88-89重量％的粒径为1μm或更小的粒子；通过离心使第一高岭土进料流分级以提供细粒径分布，其中至少约97-98重量％的粒子具有1μm或更小的粒径；过滤第一高岭土进料流以得到滤饼；将滤液分散在不含钠的分散剂中以提供第二高岭土进料流；并且干燥和热处理第二高岭土进料流，其中制备经热处理的高岭土的方法不包括漂白步骤。此方法能获得本文所述的经热处理的高岭土产物。
本发明高岭土所具有的改进的光学(光泽度和光散射)性能以及较细和较窄的粒径分布应当十分有利于应用例如热敏纸、工业和建筑涂料等等。对于建筑或工业涂料，经煅烧的高岭土颜料应当改进覆盖性和光学性能，由此使用与现有技术相比更少的煅烧颜料或为了实现相似的光学性能而减少TiO2。
在一个实施方案中，本文所述的高岭土用于热敏纸中。在用作基底涂层的热敏纸应用中，本发明的颜料应当改进用于直接热敏纸中的预涂层的隔绝能力、覆盖性、光滑性和蜡吸收性。热敏纸通常具有至少三层：基材层，用于形成图像的活性层，以及在基材层和活性层之间的基底层。基底层含有粘合剂和作为孔隙率改进剂的经煅烧的高岭土，并可以还任选地含有分散剂、润湿剂和其它添加剂。孔隙率改进剂对基底层的所需的热扩散性能做出贡献。基底层含有足量的孔隙率改进剂以提供隔绝性能，例如有益的热扩散性，这能促进在活性层中形成高品质的图像。在一个实施方案中，基底层含有约5重量％或更大且约95重量％或更小的孔隙率改进剂。在另一个实施方案中，基底层含有约15重量％或更大且约90重量％或更小的孔隙率改进剂。在再一个实施方案中，基底层含有约15重量％或更大且约40重量％或更小的孔隙率改进剂。参见例如美国专利No.7,902,117。
另外，经煅烧的高岭土材料可以用于纸中，尤其是用于热敏纸底涂料、涂料、电线和电缆、塑料、轮胎和橡胶、结构材料的颜料。用于制备含有经煅烧的高岭土的纸涂料或粘接配制剂的单体可以例如参见美国专利No.8,642,182。
另外，由于较低的磨耗和其它物理性能，本发明的经煅烧的高岭土也可以用于纸涂覆和填充中。
本发明的经煅烧的高岭土也可以使用硅烷进行表面处理以用于电线和电缆和其它工程塑料应用。
在一个实施方案中，本发明的经热处理的高岭土可以用于工业或建筑涂料中。本发明的高岭土提供较高的对比率，这显示与目前市售的高岭土相比，本发明的高岭土在这种涂料中具有改进的遮盖能力、改进的白度和亮度和/或较高的着色力。
因此，本文所述的高岭土可以用于各种应用。本文所述的经煅烧的高岭土的非限制性用途包括生产纸和纸板产品、纸涂料、陶瓷产品、油漆、聚合物、橡胶、工程塑料和油墨。本文所述的高岭土制备方法也可以用于加工任何类型的高岭土粘土原矿:软和硬的，不同颜色的(灰色、白色、乳白色、黄色、棕色、红色和粉色)，以及它们的混合物。
实施例
以下实施例用于进一步详细描述本文所述的产物、组合物及其制备和用途。这些实施例仅仅用于说明目的，除非另有说明并不意欲限制本公开的范围。因此，本文公开的产物、组合物和方法不应当理解为限制到以下实施例，而是应当包括在所述教导的基础上显然的任何和所有变体。
通过以下方法评估以下实施例中所述的性能。
粒径分布(PSD)是通过粒子材料以完全分散的状态在标准水性介质例如水中沉降来检测的，其中使用SEDIGRAPH 5100粒径分析仪(Micromeretics Corporation)。数据报告为基于重量百分比计的当量球体直径(e.s.d.)。平均粒径d50是以粒子e.s.d.的方式检测的值，其中50重量％的粒子具有小于d50值的e.s.d.。
亮度是通过TAPPI标准方法T452检测的。数据报告为对于457nm波长光的百分比反射度(GEB值)。
艾勒内尔磨耗值是通过Einlehner AT 1000磨耗试验仪检测的，其中使用15重量％固含量和100,000转。艾勒内尔磨耗值报告为mg损失/100,000转(mg损失/105rev)。
吸油率是使用ASTM D 281“通过刮刀混合法检测吸油率”检测的。数据报告为被吸收的油的磅数/100磅的经煅烧的高岭土(％)。
表面积是通过现有技术认可的BET方法使用N2作为吸附物检测的。
实施例1和2是从三级粗类型的完全灰色高岭土原矿制备的。
实施例1
此实施例提供关于根据本发明制备的经煅烧的高岭土和作为对照的市售煅烧高岭土的数据。市售的经煅烧的高岭土(也称为“对照高岭土”)是通过从化学分散的已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行分级步骤和精选步骤以得到用于煅烧的进料流而获得的。通过SEDIGRAPH 5100粒径分析仪(Micromeritics Corporation,USA)检测，对照高岭土进料流具有88-89％<1微米粒径。在此实施例中的对照煅烧高岭土、即对比样品1是通过得到对照高岭土进料流的样品并使其在实验室中喷雾干燥制得的。经干燥的材料然后用配备0.020”筛网的微(Micro)粉碎机粉碎，然后在实验室马弗炉中在1079℃(即1975°F)下煅烧60分钟的浸泡时间。所得的经煅烧的高岭土产物然后用配备0.020”筛网的微粉碎机粉碎。
样品1是本发明的经煅烧的高岭土的一个实施方案。样品1是如下制备的：将来自对照高岭土进料流的高岭土稀释到约30％固含量，然后离心得到细粒级分，其中97-98％具有<1微米的粒径。从离心步骤得到的细粒级分然后使用8lbs/吨的明矾和硫酸在pH＝3.5下进行絮凝(“絮凝的”)，然后进行实验室真空过滤以脱水并除去可溶性盐。所得的滤饼具有约55％固含量。滤饼然后用氢氧化铵在pH为约10.0下再分散。经分散的过滤糊料然后喷雾干燥、粉碎，并在实验室马弗炉中在1079℃(即1975°F)下煅烧60分钟的浸泡时间，如对于对比样品1所述那样。所得的经煅烧的高岭土然后用微粉碎机粉碎，如对于对比样品1所述那样。
检测对比样品1和样品1的物理和光学性能。下表7显示对比样品1(市售的经煅烧的高岭土)和样品1(本发明的经煅烧的高岭土)的性能。
表7
Figure BDA0001856507510000201
如表7所示，与对比样品1相比，样品1具有显著更高的GE亮度和更低的艾勒内尔磨耗值。另外，与对比样品1相比，样品1在粒径分布的粗端(>5微米)和细端(<2微米)都具有显著更细和更窄的粒径分布，并且具有更细的中值粒径。另外，样品1的吸油率值显著增加，这是某些应用中所需的性能，例如建筑和工业涂料以及热敏纸应用(蜡吸收等)。与对比样品1的+325目残余物含量0.0095％(95ppm)相比，本发明的经煅烧的高岭土产物具有更低的+325目残余物含量0.0016％(16ppm)。数据也显示与对比样品1的表面积16.9m2/g相比，对于本发明的经煅烧的高岭土，样品1的表面积增加到19.9m2/g。这也表明本发明的经煅烧的高岭土产物的较细粒径分布。因此，用于制备样品1的额外加工步骤有利地获得经煅烧的高岭土，其具有与对比样品1相比改进的光学性能、改进的吸油率、改进的表面积和减少的磨耗。
实施例2
在此实施例中，根据本发明制备另一种经煅烧的高岭土，并与对比样品1(常规
Figure BDA0001856507510000211
93)比较。本发明的经煅烧的高岭土实施方案、即样品2是在不采用用于制备样品1的额外离心步骤的情况下获得。如下制备样品2：将来自常规
Figure BDA0001856507510000212
93进料的高岭土稀释到25％固含量，然后用8lbs/吨的明矾和硫酸在pH＝3.5下进行絮凝。所得的絮凝的粘土然后用实验室真空过滤系统进行过滤以脱水并除去可溶性盐。所得的滤饼具有约55％固含量。滤饼然后用氢氧化铵在pH为约10.0下再分散。经分散的过滤糊料然后喷雾干燥、粉碎，并在实验室马弗炉中在1079℃(即1975°F)下煅烧60分钟的浸泡时间，如实施例2中所述。所得的经煅烧的高岭土然后用实验室微粉碎机粉碎，并检测样品2的物理和光学性能。数据列于表8中。
表8
Figure BDA0001856507510000221
“nd”＝未测得
如表8所示，样品2的亮度与对比样品1相似。但是与对比样品1相比，样品2(本发明的经煅烧的高岭土)在粒径分布的粗端(>5微米)和细端(<2微米)都具有更细和更窄的粒径分布，并且具有更细的中值粒径。数据也显示与常规
Figure BDA0001856507510000222
93的表面积16.9m2/g相比，本发明经煅烧的高岭土的表面积稍微增加到17.8m2/g。另外，与对比样品1的+325目残余物含量0.0095％(95ppm)相比，本发明的经煅烧的高岭土产物具有更低的+325目残余物含量0.0072％(72ppm)。与对比样品1相比，本发明的高岭土也具有增加的吸油率值。
实施例1和2的结果(表7和表8)证明了额外离心步骤用于获得较细的煅烧器进料流而言的重要性，这使得经煅烧的高岭土产物具有与对比样品1相比显著更细和更窄的粒径分布以及其它改进的性能(例如更高的GE亮度，更低的艾勒内尔磨耗值，更高的表面积，更高的吸油率)。实施例1和2中的数据也清楚地证明组合使用过滤与使用基于氨的过滤分散剂的额外益处，这也使得本发明的煅烧产物具有更细和更窄的粒径分布。因此，用于制备本发明样品1和2的额外加工步骤有利地获得经煅烧的高岭土，其具有与现有技术相比更细且更窄的粒径分布。
实施例3
在此实施例中，本发明的经煅烧的高岭土实施方案、即样品3是从超细水合高岭土进料流制备的，后者是从BASF公司的高岭土生产操作得到的。在此进料流中的高岭土含有约50％的灰色原矿，余量是其它类型的原矿，包括白色、乳白色、棕色、浅红色、粉色的原矿。超细水合高岭土进料流是通过使化学分散的水合高岭土原矿原料在BASF生产操作中进行粗粒度分级、浮选、臭氧化和超细粒度分级步骤制得的。使用圆盘喷嘴离心机(AlphaLaval)以得到超细粒度，其中至少70重量％的粒子小于0.3微米。
在此实施例中，来自装置AlphaLaval离心机的其中73％<0.3微米粒径的细粒级分进行絮凝、过滤并用氨分散剂在pH约10.0下进行再分散，如实施例1中所述。再分散的过滤产物然后喷雾干燥，然后用微粉碎机粉碎。所得的进料然后在实验室马弗炉中在1079℃(1975°F)的温度下煅烧60分钟的浸泡时间。所得的煅烧产物然后用微粉碎机粉碎，并检测样品3的物理和光学性能。
按照与样品3相同的方式制备对比样品2，不同之处是滤饼用基于钠的分散剂进行再分散(代替使用氨)。具体而言，聚丙烯酸钠/苏打灰/六偏磷酸钠(SAP)的混合物用于在pH约7下再分散过滤产物。其它工艺例如喷雾干燥、粉碎和煅烧的参数保持相同。检测对比样品2的粒径分布。
数据列于表9中。
表9
Figure BDA0001856507510000241
“nd”＝未测得
如表9所示，与对比样品1相比，在过滤步骤使用氨分散的本发明的经煅烧的高岭土在粒径分布的粗端(>5微米)和细端(<2微米)都具有更细和更窄的粒径分布，并且具有更细的中值粒径。相比之下，对比样品2(使用基于钠的分散剂分散的过滤产物)获得具有显著更粗粒径的煅烧产物。基于此实施例，能理解在过滤步骤使用氨作为辅助分散剂以获得具有更细和更窄粒径的本发明煅烧产物的优点。
与对比样品1相比，样品3(本发明的经煅烧的高岭土)具有显著更高的GE亮度和更低的艾勒内尔磨耗值。与对比样品1的+325目残余物含量0.0095％(95ppm)相比，本发明的经煅烧的高岭土产物具有更低的+325目残余物含量0.0051％(51ppm)。另外，与对比样品1的表面积16.9m2/g相比，本发明的经煅烧的高岭土表面积明显增加到20.8m2/g。与对比样品1相比，本发明的高岭土也具有显著增加的吸油率值。
样品1-3的粒径分布(本发明的经煅烧的高岭土的实施方案)和对比样品1(市售的经煅烧的高岭土)如图4所示。样品1-3的粒径分布曲线比对比样品的曲线更陡峭，这表明样品1-3具有与对比样品1相比更窄的粒径分布。
实施例4
表10显示对比样品1和样品1-3(本发明的经煅烧的高岭土)的光散射数据。光散射是通过用0.25密耳的伯德棒从颜料和水的30％固含量(按重量计)的混合物在光学平滑的黑色玻璃上施涂颜料膜检测的。在空气干燥后，颜料膜的反射度数值是用具有整体球形的反射计在457nm和577nm波长下检测的，例如使用Elrepho反射计。用Kubelka-Munk公式将反射度数值转化成光散射系数(m2/g)。与光散射相似，光泽度是通过用0.25密耳的伯德棒从颜料和水的30％固含量(按重量计)的混合物在光学平滑的黑色玻璃上施涂颜料膜检测的。使用Technidyne T480光泽计(Technidyne Corporation,New Albany,Indiana)在75度下检测光泽度(PL方法50C)。
表10
Figure BDA0001856507510000251
表10中的数据证明本发明的方法获得具有改进的在波长457nm和波长577nm处的光散射性能的经煅烧的高岭土。另外，与对比样品1相比，本发明的经煅烧的高岭土产物具有显著改进的光泽度。样品1显示特别大幅度改进的光泽度，比对比样品1的光泽度高出30％。改进的光散射和光泽度性能表明本发明的煅烧产物具有与对比样品1相似或更好的形态。
实施例5
对比样品1和本发明的经煅烧的高岭土样品1-3的化学组成是通过使用Panalytical X-射线荧光光谱(XRF)检测本体元素组成测得的。在用XRF仪器进行的分析检测工序中，在将样品放入XRF传送带之前，每个样品先在烘箱中干燥以确保去除表面水分，然后将样品在马弗炉中于1000℃燃烧60分钟以检测点燃损失(LOI)值。在此步骤之后，样品在干燥器中冷却并用作为粘合剂的纤维素压成粒料(注意，纤维素对于在高岭土样品上进行的XRF分析是呈惰性的)。
表11包括三个本发明煅烧产物以及对比样品1的XRF数据。XRF得到九种化学元素(Si,Al,Na,K,Ti,Fe,Ca,Mg和P)的作为氧化物表示的一系列百分比:SiO2,Al2O3,Na2O,K2O,TiO2,Fe2O3,CaO,MgO和P2O5。结果是以无挥发物为基础报告的。此表也列出各产物的LOI数值。
表11
Figure BDA0001856507510000261
从表11的数据可见，样品1-3仅仅含有基于对比样品1计的四分之一的钠。因此，用于制备样品1-3的加工步骤有利地实现钠含量的显著降低。
不限于任何理论，认为钠、例如来自用于制备化学分散的用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料时使用的钠分散剂的钠能在煅烧期间填充在高岭土粒子中的孔，由此降低最终煅烧产物的表面积和孔体积。所以，认为钠含量的降低对根据本发明方法制备的高岭土所具有的改进的吸油率和表面积性能做出贡献。
另外，脱色的二氧化钛(锐钛矿)杂质的量从对比样品1的约1.7％大幅度降低到样品1的1.45％，这是由于额外的离心步骤用于除去较粗和较紧密的粒子，包括脱色的二氧化钛杂质。样品3也具有减少量的TiO2，这表明用于制备样品3的方法减少了高岭土进料流中的钛污染。
所以，用于制备样品1和3的加工步骤能有利地降低二氧化钛含量，这进而获得更好的煅烧响应和具有更高亮度的产物(参见表7中的样品1和表9中的样品3)。
如实施例3所述，也检测使用氨(样品3)或基于钠的分散剂(对比样品2)分散的高岭土样品的化学组成。样品3和对比样品2按照相同的方式制备，不同之处是在煅烧之前在过滤步骤期间使用的分散剂。数据列于表12中。
表12
Figure BDA0001856507510000271
如实施例3所述，也检测用氨(样品3)或基于钠的分散剂(对比样品2)分散的高岭土样品的化学组成。按照相同的方式制备样品3和对比样品2，不同之处是在煅烧之前在过滤步骤期间使用的分散剂。数据列于表12中。
如表12所示，样品3和对比样品2的数据表明与使用基于钠的分散剂制得的经煅烧的高岭土产物相比，使用基于氨的分散剂能显著降低最终煅烧产物的钠含量。例如，样品3仅仅含有基于对比样品2计的约20％的钠，其中在对比样品2的情况下，煅烧器进料是使用基于钠的分散剂分散的。也应注意的是，本发明高岭土产物的P2O5值降低约32％。此结果暗示在过滤步骤期间(随着滤液除去)也从高岭土表面除去磷酸盐(也是由于在基于钠的分散剂中使用六偏磷酸钠)。在煅烧器进料中的过量碱金属例如钠的存在会导致煅烧期间的熔化，这引起粒子的聚集。所以，如实施例1、2和3所示的通过本发明方法实现的任何钠减少也被认为能减少在煅烧期间出现熔化和/或熔化程度，进而对通过本发明方法制得的最终煅烧高岭土产物所具有的改进的窄粒径分布和改进的形态学做出贡献。
实施例6
制备含有市售的经煅烧的细高岭土(对比样品4)或本发明的经煅烧的高岭土(样品4)的油漆。油漆配方如表13所示。
表13
Figure BDA0001856507510000281
两种油漆配料的性能表征为：粘度，对比率，亮度，白度，黄度，亨特L、a和b数值，在20度和60度时的光泽度，在85度时的掠角光泽度，以及着色力。
粘度用于衡量抵抗流动的阻力。使用Stormer粘度计检测粘度，并表示为Krebs单位(KU)。
对比率是通过用亨特光谱仪在黑色基材和白色基材上检测反射度测定的。对比率是黑色反射度/白色反射度之比。白度、黄度和亨特L、a、b数值是使用亨特光谱仪测定的。
光泽度和掠角光泽度是使用光泽计在三个入射角(20、60和85)检测的。
着色力是使用含有被着色(加入黑色着色剂)的高岭土的白色基料检测的，并检测相应灰色的反射度。对比样品4与样品4比较，并基于反射度的数值得到灰色调的亮度。着色力越高，色调越亮。
数据如表14所示。
表14
性能 对比样品4 样品4
粘度，KU 103 105
对比率3密耳 95.1 96.1
亮度 87.43 88.12
白度 79.77 80.50
黄度 2.64 2.60
亨特L 95.83 96.11
亨特a -0.62 -0.61
亨特b 2.08 2.05
光泽度@20度 1.4 1.4
光泽度@60度 2.4 2.8
掠角光泽度@85度 4.3 8.8
着色力 100.0 115.5
这些数据显示与对比样品4相比，含有本发明经煅烧的高岭土的样品4具有改进的遮盖力(更高的对比率)、改进的白度和亮度以及显著更高的着色力。较高的着色力有利地允许减少TiO2，进而降低整体配料成本。
将本文提及的每个专利、专利申请和出版物的公开内容全部引入本文以供参考。
虽然本文参考具体实施方案公开了产物、组合物、其制备方法及其用途，但是显然本领域技术人员能在不偏离所述产物和方法的真实主旨和范围的情况下实施其他实施方案和变化。所附的权利要求意欲涵盖所有这些实施方案和等同变体。
本文所述的具体组合物和方法并不限制所附权利要求的组合物和方法的范围，仅仅用于说明权利要求的一些方面，并且在功能上等同的任何组合物和方法也在权利要求的范围内。除了本文所述和所示的组合物和方法之外，组合物和方法的各种改进也在所附权利要求的范围内。另外，虽然仅仅具体描述了本文所述的一些代表性材料和工艺步骤，但是这些材料和工艺步骤的其它组合即使没有具体描述，也落入所附权利要求的范围内。由此，步骤、元素、组分或成分的组合可以在本文中明确描述；但也包括未明确描述的步骤、元素、组分或成分的其它组合。
本文使用的术语“包含”及其变体形式是与术语“包括”及其变体作为同义词使用的，并且是开放的非限制性术语。虽然术语“包含”和“包括”在本文中用于描述各种实施方案，但是术语“基本上由…组成”和“由…组成”可以用于代替“包含”和“包括”以提供更多的具体实施方案。除非另有说明，在本文和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”、“此”包括复数形式。本文公开的百分比范围和其它范围包括所述范围的端点以及在所述范围内的任何整数。

Claims (29)

1.一种经完全或部分煅烧的高岭土，其具有至少92的GE亮度和以下粒径分布：
等于或大于99重量％的粒子具有小于10微米的当量球体直径(e.s.d.)；
等于或大于93重量％的粒子具有小于5微米的e.s.d.；
等于或大于85重量％的粒子具有小于2微米的e.s.d.；
等于或大于77重量％的粒子具有小于1微米的e.s.d.；和
等于或大于25重量％的粒子具有小于0.5微米的e.s.d.，
其中经完全或部分煅烧的高岭土具有300ppm或更小的+325目残余物含量和0.50-0.59微米的中值粒径。
2.一种经完全或部分煅烧的高岭土，其具有至少92的GE亮度和以下粒径分布：
等于或大于99重量％的粒子具有小于10微米的当量球体直径(e.s.d.)；
等于或大于93重量％的粒子具有小于5微米的e.s.d.；
等于或大于85重量％的粒子具有小于2微米的e.s.d.；
等于或大于77重量％的粒子具有小于1微米的e.s.d.；和
等于或大于25重量％的粒子具有小于0.5微米的e.s.d.，
其中经完全或部分煅烧的高岭土具有基于经完全或部分煅烧的高岭土计小于或等于0.25重量％的氧化钠含量。
3.根据权利要求2的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有300ppm或更小的+325目残余物含量。
4.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有以下粒径分布：
99-100重量％的粒子具有小于10微米的e.s.d.；
93-100重量％的粒子具有小于5微米的e.s.d.；
85-98重量％的粒子具有小于2微米的e.s.d.；
77-92重量％的粒子具有小于1微米的e.s.d.；和
25-46重量％的粒子具有小于0.5微米的e.s.d.。
5.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有90ppm或更小的+325目残余物含量。
6.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有基于经完全或部分煅烧的高岭土计小于或等于0.1重量％的氧化钠含量。
7.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有至少92-96的GE亮度。
8.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有从大于100至140lbs油/100lbs经完全或部分煅烧的高岭土的吸油率。
9.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有0.305-0.335m2/g的在457纳米处的散射系数。
10.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有0.223-0.230m2/g的在577纳米处的散射系数。
11.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有17.0-25.0m2/g的表面积。
12.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有9-18mg损失/105rev的艾勒内尔磨耗值。
13.根据权利要求1的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有30-45％的光泽度。
14.根据权利要求2的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有至少92-96的GE亮度。
15.根据权利要求2的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有0.50-0.59微米的中值粒径(d50)。
16.根据权利要求2的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有17.0-25.0m2/g的表面积。
17.根据权利要求2的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有9-18mg损失/105rev的艾勒内尔磨耗值。
18.根据权利要求2的经完全或部分煅烧的高岭土，其具有30-45％的光泽度。
19.一种制备根据权利要求1-18中任一项的经完全或部分煅烧的高岭土产物的方法，包括以下步骤：
提供第一高岭土进料流，其具有至少88-89重量％的粒径为1μm或更小的粒子；
通过离心将第一高岭土进料流分级以提供细粒径分布，其中至少97-98重量％的粒子具有1μm或更小的粒径；
过滤第一高岭土进料流以得到滤饼；
将滤液分散在不含钠的分散剂中以提供第二高岭土进料流；和
干燥和热处理第二高岭土进料流，
其中制备经完全或部分煅烧的高岭土的方法不包括还原漂白步骤。
20.根据权利要求19的方法，还包括在过滤步骤之前絮凝第一进料流。
21.根据权利要求19或20的方法，其中不含钠的分散剂是基于氨的分散剂。
22.根据权利要求19或20的方法，其中第二高岭土进料流具有10的pH。
23.根据权利要求19或20的方法，其中热处理包括在900-1200℃的温度下煅烧以制备被完全煅烧的高岭土。
24.根据权利要求19或20的方法，其中所述提供步骤包括通过分级步骤和精选步骤对已用水搅拌/除粗砂的水合高岭土原矿原料进行加工以制得第一高岭土进料流，所述第一高岭土进料流具有至少88-89重量％的粒径为1μm或更小的粒子。
25.根据权利要求19或20的方法，其中此方法不包括分层工艺。
26.根据权利要求19或20的方法，其中分级步骤、过滤步骤、分散步骤以及干燥和煅烧步骤不包括基于钠的分散剂。
27.一种经完全或部分煅烧的高岭土，其具有至少92的GE亮度和以下粒径分布：
等于或大于99重量％的粒子具有小于10微米的当量球体直径(e.s.d.)；
等于或大于93重量％的粒子具有小于5微米的e.s.d.；
等于或大于85重量％的粒子具有小于2微米的e.s.d.；
等于或大于77重量％的粒子具有小于1微米的e.s.d.；和
等于或大于25重量％的粒子具有小于0.5微米的e.s.d.，
其中经完全或部分煅烧的高岭土具有300ppm或更小的+325目残余物含量，并且其吸油率是120-140lbs油/100lbs经完全或部分煅烧的高岭土。
28.一种纸涂料组合物或粘接配制剂，其包含根据权利要求1-18中任一项的经完全或部分煅烧的高岭土。
29.一种油漆组合物，其包含根据权利要求1-18中任一项的经完全或部分煅烧的高岭土。
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