KR20180120242A - 종이 및 코팅을 위한 92 이상의 ｇｅ 휘도를 갖는 열처리된 카올린 안료 - Google Patents

종이 및 코팅을 위한 92 이상의 ｇｅ 휘도를 갖는 열처리된 카올린 안료 Download PDF

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Abstract

적절한 형태와 조합되어 더 미세한 입자 크기 및 더 좁은 입자 크기 분포를 갖는 카올린이 제공된다. 또한, 카올린의 제조 방법 및 사용 방법이 제공된다.

Description

종이 및 코팅을 위한 92 이상의 ＧＥ 휘도를 갖는 열처리된 카올린 안료
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2016년 3월 8일에 출원된 미국특허출원 62/305,252, 및 2017년 1월 23일에 출원된 미국특허출원 62/449,298에 대한 이익 및 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 명확하게 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 개시내용의 기술분야
본 출원은 종이 코팅용 안료, 특히 열처리된 카올린 안료에 관한 것이다.
하기 배경기술의 논의에서, 특정 구조 및/또는 방법에 대해 참조가 이루어진다. 그러나, 하기 참조는 이러한 구조 및/또는 방법이 선행 기술을 구성하는 것에 대한 인정으로 해석되어서는 안된다. 본 출원인은 명백하게 이러한 구조 및/또는 방법이 선행 기술로서 인정되지 않음을 입증하는 권리를 보유한다 .
카올린은 불규칙한 배향의 육각형 형상의 적층된 판상의 형태로의 자연-발생된 수화된 규산알루미늄 결정성 광물(카올리나이트)이다. 수화 카올린은 이의 미세 입자 크기, 판 유사 또는 라멜라 입자 형상, 및 화학적 불활성을 특징으로 한다.
하소된 카올린의 현재 제조 방법은 화학적으로 분산된 반죽되고/탈사된(degritted) 카올린 조물질을 준비하는 단계, 이를 원심분리 및 자력 분리, 이후 분무 건조, 분쇄, 하소 및 분쇄에 가하는 단계를 수반한다. 미세 입자 크기 카올린을 얻기 위한 현재 기술, 예컨대 매체 연삭 (media grinding)은 하소된 카올린의 형태에 대한 유해한 효과 및 카올린 생성물의 최종 응용시 성능에 대한 부정적 영향을 가진다.
최대 약 1100℃의 온도에서의 카올린의 하소는 입자들을 함께 결합시키고, 개선된 백색도 및 불투명성의 생성물을 생성한다. 이러한 안료는 종이, 플라스틱, 고무 및 도료 산업에 널리 사용된다. Fanselow 등의 미국특허 제3,586,523호는 낮은 마모성의 미세 입자 크기의 불투명성 하소된 카올린 클레이, 예컨대 등록 상표명 ANSILEX® 및 ANSILEX®93 하에 공급되는 안료를 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 안료는 약 0.8 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다.
더 미세하면서도 더 가파른 입자 크기 분포 및 유용한 성능 특성을 동시에 갖는 열처리된 카올린 생성물 및 다양한 응용분야에서의 성능을 개선시키기 위한 이의 제조 방법에 대해 본 기술분야에서 현재 미충족된 필요성이 존재한다.
본 개시내용의 요약
하기 요약은 확장적 개요는 아니다. 다양한 구현예의 중요하고 또는 결정적인 구성요소를 확인하는 것이나 이의 범위를 기술하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
약 92 이상의 GE 휘도 및 10 마이크론 미만의 구상당 직경(equivalent spherical diameter)(e.s.d.)을 갖는 99% 이상의 입자; 5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93% 이상의 입자; 2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85% 이상의 입자; 1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77% 이상의 입자; 및 0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25% 이상의 입자의 입자 크기 분포를 갖는 열처리된 카올린이 제공되며, 여기서 백분율(%)은 열처리된 카올린 내의 입자의 총 중량에 기초한다. 열처리된 카올린은 10 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 입자의 99% 내지 100%; 5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93% 내지 100%의 입자; 2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85% 내지 98%의 입자; 1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77% 내지 92%의 입자; 및 0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25% 내지 46%의 입자의 입자 크기 분포를 가질 수 있고, 여기서 백분율(%)은 열처리된 카올린 내의 입자의 총 중량에 기초한다. 일부 구현예에서, 열처리된 카올린은 300 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류 함량(mesh residue content)을 가질 수 있다. 예를 들어, 열처리된 카올린은 5 ppm 내지 300 ppm(예컨대 90 ppm 이하, 70 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하)의 +325 메쉬 잔류 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 열처리된 카올린은 0.25 중량% 이하(예컨대 0.1 중량% 이하)의 산화나트륨 함량을 가질 수 있다. 열처리된 카올린의 티타니아의 함량은 1.5 중량% 이하일 수 있다.
열처리된 카올린은 적어도 약 92 내지 약 96의 GE 휘도(GE brightness)를 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 약 0.65 마이크론 이하의 중앙 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 열처리된 카올린은 0.50 내지 0.65 마이크론의 중앙 입자 크기(d50)를 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 클레이(즉, 열처리된 카올린) 100 파운드당 오일 100 파운드(오일 lbs/열처리된 카올린 100 lbs) 이상의 오일 흡수도를 가질 수 있다. 열처리된 카올린은 100 초과 내지 140 오일 lbs/열처리된 카올린 100 lbs(예컨대 100 초과 내지 130 lbs, 105 내지 120 lbs, 또는 105 내지 115 오일 lbs/열처리된 카올린 100 lbs)의 오일 흡수도를 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 457 나노미터에서의 0.300 m2/g 이상의 산란 계수를 가질 수 있다. 열처리된 카올린은 457 나노미터에서의 약 0.305 내지 약 0.335 m2/g의 산란 계수를 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 577 나노미터에서의 0.220 m2/g 이상의 산란 계수를 가질 수 있다. 열처리된 카올린은 577 나노미터에서의 약 0.223 내지 약 0.230 m2/g의 산란 계수를 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 17.0 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 열처리된 카올린은 약 17.0 내지 약 25.0 m2/g, 약 17.0 내지 약 21.0 m2/g, 또는 20.0 m2/g 초과의 표면적을 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 18 mg/105 rev 이하의 에인레너 마모 감량(Einlehner abrasion loss)을 가질 수 있다. 열처리된 카올린은 9 내지 18 mg/105 rev의 에인레너 마모 감량을 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 30% 이상의 광택도를 가질 수 있다. 열처리된 카올린은 약 30% 내지 약 45%의 광택도를 가질 수 있다.
열처리된 카올린은 완전하게 하소될 수 있거나 또는 메타카올린일 수 있다.
또한, 본 개시내용의 열처리된 카올린을 포함하는 제조품을 제공한다. 상기 물품은 종이 제품, 판지 제품, 종이 코팅 조성물, 세라믹 조성물, 도료 조성물, 중합체 조성물, 고무 조성물, 엔지니어드 플라스틱 조성물, 및 잉크 조성물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제조품은 종이 제품일 수 있다. 제조품은 감열지일 수 있다. 제조품은 카올린을 포함하는 기재층을 갖는 감열지일 수 있다.
제조품은 도료 조성물일 수 있다.
또한, 본 개시내용의 열처리된 카올린 제품을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 1㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 제1 카올린 공급스트림을 제공하는 단계; 1㎛ 이하의 크기를 갖는 입자의 적어도 약 97-98 중량%의 미세 입자 크기 분포를 제공하도록 원심분리에 의해 제1 카올린 공급스트림을 분류하는 단계; 제1 카올린 공급스트림을 여과하여 필터 케이크를 제조하는 단계; 나트륨 무함유 분산제에 여과물을 분산시켜 제2 카올린 공급스트림을 제공하는 단계; 및 제2 카올린 공급스트림을 건조하고 열처리하는 단계를 포함하며, 여기서 열처리된 카올린의 제조 방법은 환원성 표백 단계를 포함하지 않는다. 나트륨 무함유 분산제는 암모니아계 분산제일 수 있다. 제2 카올린 공급스트림은 약 10의 pH를 가질 수 있다.
본 방법은 여과 단계 이전에 제1 공급스트림을 응집시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 방법의 열처리 단계는 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 하소하여 완전하게 하소된 카올린을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
본 방법의 제공 단계는 1 ㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 제1 카올린 공급스트림을 생성하기 위해 분류 단계 및 선광(beneficiation) 단계에 의해 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료를 처리하는 것을 포함할 수 있다. 처리 단계 중의 선광 단계는 자력 분리를 포함한다. 특정 구현예에서, 처리 단계는 추가로 부상(flotation) 단계를 포함할 수 있고, 제1 카올린 공급스트림은 0.3 ㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 70 중량%의 입자를 가진다. 일부 예에서, 본 방법은 부상 단계에 후속되는 오존화 단계를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 처리 단계는 추가로 선택적인 부상 단계를 포함할 수 있고, 제1 카올린 공급스트림은 0.5 ㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 86 중량%의 입자를 가진다.
본 방법은 박리 공정을 배제할 수 있다. 배제된 박리 공정은 볼 밀링, 교반된 매체 연삭, 및/또는 고에너지 매체 연삭을 포함할 수 있다.
분류 단계, 여과 단계, 분산 단계, 및 건조 및 하소 단계가 나트륨계 분산제를 배제하는 본 방법이 실시될 수 있다.
본 주제의 개시된 방법 및 조성물과 관련하여 본 개시내용에서 구현되는 바와 같이, 일 양태에서 본 개시내용의 구현예는 본원에 개시된 성분 및/또는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 본 개시내용의 구현예는 본원에 개시된 성분 및/또는 단계로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 예에서, 본 개시내용의 구현예는 본원에 개시된 성분 및/또는 단계로 이루어진다.
다양한 생성물, 조성물 및 방법을 예시하기 위해서, 도면에서 특정 구현예를 도시하고 있다. 그러나, 생성물, 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법은 도면에 도시된 구현예의 정확한 배치 및 수단에 제한되지 않는다.
도 1은 본 개시내용의 카올린의 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 카올린의 제조 방법의 일 구현예의 개략도이다.
도 3은 본 개시내용의 카올린의 제조 방법의 일 구현예의 개략도이다.
도 4는 본 개시내용 및 비교 샘플 1에 따른 샘플 1-3의 그래프 형태로의 입자 크기 분포 데이터(세디그래프(Sedigraph) 5100 입자 크기 분석기를 사용하여 얻음)를 도시하고 있다.
원하는 특성을 위해 적절한 형태를 가지면서도 더 미세하면서도 가파른 입자 크기 분포를 갖는 카올린 생성물, 예컨대 부분적으로 또는 완전하게 하소된 카올린에 대한 본 기술분야의 필요성이 존재한다. 현재 하소된 카올린 생성물과 비교하여 더 미세하고 더 좁은 입자 크기 분포를 갖는 열처리된 카올린 생성물이 제공된다. 일 구현예에서, 카올린 생성물은 완전하게 하소된다. 본 개시내용의 열처리된 카올린은 현재 상업적으로 시판되는 하소된 카올린 생성물과 비슷하거나 더 나은 원하는 성능을 제공하는 적절한 형태를 가진다. 예로서, 열처리된 카올린은 광산란 계수의 손실 및/또는 감소된 불투명성을 가지지 않으나, 더 미세하고 더 가파른 입자 크기 분포가 달성된다. 본 개시내용의 카올린은 현재 상업적으로 이용가능한 하소된 카올린 생성물과 비교하여 증가된 광산란 계수, 증가된 오일 흡수도, 및/또는 증가된 표면적을 가질 수 있다. 개시된 카올린의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 알칼리 및 알킬리토금속을 함유하지 않는, 특히 나트륨을 함유하지 않는 분산제의 사용을 포함한다. 본 개시내용의 카올린을 포함하는 생성물 및 카올린의 사용 방법이 제공된다.
정의
본원에 사용되는 바와 같이, 각각의 하기 용어는 본 구간에서 이와 관련된 의미를 가진다. 예로서, "성분"은 하나의 성분 또는 하나 초과의 성분을 의미한다.
관사("a" 및 "an")는 물품의 문법적 대상 하나 또는 하나 이상 (즉, 적어도 하나)를 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "약"은 본 기술분야의 당업자에게 이해될 것이며, 사용되는 맥락에 따라 일정 범위로 변화될 것이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "약"은 ±20%, 보다 바람직하게는 ±10%, 보다 바람직하게는 ±5%, 보다 더 바람직하게는 ±1%, 보다 더 바람직하게는 ±0.1%의 변화를 포괄하는 것을 의미한다.
본원에 제시된 임의의 범위 내의 임의의 그리고 모든 전체 또는 부분 정수는 본원에 포함되는 것으로 이해된다.
조성물
개선된 카올린, 개선된 카올린의 제조 방법, 및 제품 및 개선된 하소된 카올린을 포함하는 조성물이 본원에 제공된다.
본 개시내용의 열처리된 카올린은 시판되는 표준의 하소된 카올린 제품과 비교하여 개선된 형태 및 성능을 가진다. 하소된 카올린의 형태는 형상에 있어서 불규칙하고 증가된 공극 체적을 가진다. 본 발명의 하소된 카올린 안료는 하나 이상의 개선된 특성, 예컨대 더 미세한 입자 크기 분포, 더 미세한 중앙 입자 크기, 증가된 표면적, 증가된 휘도, 감소된 마모 감량, 개선된 오일 흡수도, 더 낮은 잔류물 함량, 더 낮은 산화나트륨 함량, 및 비슷하거나 또는 증가된 산란 계수를 가진다. 특히, 본 개시내용의 하소된 카올린 생성물의 오일 흡수도는 비슷한 입자 크기를 갖는 현재 시판되는 생성물과 비교하여 예상외로 증가된다. 또한, 본 개시내용의 카올린 생성물은 예로서 높은 원하는 산란 특성을 제공하기 위해 수정된 형태를 달성하면서도 더 미세한 입자 크기 분포를 가진다. 개선된 카올린은 본원에 개시된 수화 카올린 처리 방법으로부터 생성된다. 처리 방법은 알칼리 금속 예컨대 나트륨을 포함하는 분산제를 사용하지 않고 하소를 위한 더 미세한 입자 크기 카올린 공급스트림을 이용하는 것을 포함한다. 일 구현예에서의 방법은 개선된 하소된 카올린 생성물을 제조하기 위한 하소 이전에 필터 분산제로서 암모니아계 분산제를 사용하는 것을 대신하여 사용된다. 일부 경우에서, 처리 방법은 표백을 이용하지 않으며, 이는 더 굵은 입자를 생성할 수 있거나, 하소된 카올린 생성물의 잔류물 함량 및/또는 입자 크기와 같은 특성을 변경할 수 있다.
본원에 사용되는 입자 크기 분포(PSD)는 표준 수성 매체, 예컨대 물에서 완전하게 분산된 조건으로의 하소된 카올린에 대해 SEDIGRAPH 5100 입자 크기 분석기(Micromeretics Corporation)로 결정된다. 데이터는 중량 백분율 기준으로 구상당 직경(e.s.d.)으로 기록된다. 중앙 입자 크기 d50은 d50 값보다 더 적은 e.s.d.를 갖는 50 중량%의 입자가 존재하는, 입자의 e.s.d.의 이와 같은 방식으로 결정된 값이다.
본 개시내용의 하소된 카올린은 더 좁은 입자 크기 분포 및 더 미세한 중앙 입자 크기를 가진다.
하소된 카올린은 약 0.65 마이크론 이하의 중앙 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 0.60 마이크론 이하, 0.59 마이크론 이하, 0.58 마이크론 이하, 0.57 마이크론 이하, 0.56 마이크론 이하, 0.55 마이크론 이하, 0.54 마이크론 이하, 또는 0.53 마이크론 이하의 중앙 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 0.50 마이크론 이상, 0.51 마이크론 이상, 0.52 마이크론 이상, 0.53 마이크론 이상, 0.54 마이크론 이상, 또는 0.55 마이크론 이상의 중앙 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 0.50 내지 0.65 마이크론, 0.50 내지 0.60 마이크론 미만, 0.50 내지 0.59 마이크론, 0.50 내지 0.58 마이크론, 0.50 내지 0.57 마이크론, 또는 0.52 내지 0.58 마이크론의 중압 입자 크기를 가질 수 있다.
본 개시내용의 하소된 카올린의 PSD 및 평균 입자 크기에 대한 대표적인 범위는 표 1에 제공된다. 대표적인 하소된 카올린에 대한 PSD 및 평균 입자 크기는 표 2에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
본 개시내용의 하소된 카올린은 개선된 휘도, 감소된 마모 감량, 개선된 오일 흡착 및 개선된 표면적 중 하나 이상을 가진다.
본원에 사용되는 바와 같이, 휘도는 TAPPI 표준 방법 T452에 의해 결정된다. 데이터는 457 nm 파장(GEB 값)의 광에 대한 반사도 백분율로 기록된다.
하소된 카올린은 92% 이상의 휘도를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 또는 97% 이상의 휘도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 92% 내지 97% 또는 92% 내지 96%의 휘도를 가질 수 있다.
카올린 증착물은 보통 티타니아 광물을 함유한다. 티타니아 광물은 조성물 TiO2를 갖는 다형체로서 존재할 수 있다. 천연 티타니아는 낮은 휘도를 나타내고, 이의 존재는 카올린 휘도를 감소시킬 수 있다. 하소된 카올린은 1.5 중량% 이하의 티타니아 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 하소된 카올린의 총 중량 기준으로 1.45 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 티타니아 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 하소된 카올린의 총 중량 기준으로 0 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1중량% 이상의 티타니아 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 하소된 카올린의 총 중량 기준으로 0 중량% 내지 1.45 중량%, 0.5 중량% 내지 1.45 중량%, 또는 0.5% 내지 1.2 중량%의 티타이나 함량을 가질 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 에인레너 마모 감량은 15 중량% 고형물 및 100,000 회전을 사용하는 에인레너 AT 1000 마모 시험기에 의해 결정된다. 에인레너 마모는 mg 감량/100,000 회전(mg 감량/105 rev) 단위로 기록된다.
하소된 카올린은 18 mg/105 rev 이하의 에인레너 마모 감량을 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 15 mg/105 rev 이하, 12 mg/105 rev 이하, 10 mg/105 rev 이하, 또는 9 mg/105 rev 이하의 에인레너 마모 감량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 5 mg/105 rev 이상 또는 9 mg/105 rev 이상의 에인레너 마모 감량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 9 내지 18 mg/105 rev, 9 내지 16 mg/105 rev, 또는 9 내지 15 mg/105 rev의 에인레너 마모 감량을 가질 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 오일 흡수도는 ASTM D 281 "스파툴라 룹-아웃(Spatula Rub-out)에 의한 오일 흡수도"를 사용하여 결정된다. 데이터는 하소된 카올린의 100 파운드(그램)당 흡수되는 오일의 파운드(그램)(%)로 기록된다.
하소된 카올린은 100% 이상의 오일 흡수도(100 lbs 하소된(열처리된) 카올린)당 100 lbs 이상의 오일)를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 100% 초과, 105% 이상, 110% 이상, 115% 이상, 120% 이상, 125% 이상, 130% 이상, 또는 135% 이상의 오일 흡수도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 100% 내지 115%, 100% 내지 130%, 100% 초과 내지 115%, 100% 초과 내지 130%, 100% 초과 내지 140%, 105% 내지 120%, 105% 내지 130%, 105% 내지 140%, 109% 내지 130%, 또는 109% 내지 120%의 오일 흡수도를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 표면적은 흡착질로서 N2를 사용하는 본 기술분야에서 인지되어 있는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법에 의해 결정된다. 간략히 말하자면, 액체 질소로 동결된 하소된 카올린 샘플의 표면적은 질소 가스의 흡착에 의해 결정되고 BET 분석을 통해 정량화된다.
하소된 카올린은 17 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 17 m2/g, 18 m2/g 이상, 19 m2/g 이상, 20 m2/g 이상, 21 m2/g 이상, 또는 22 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 25 m2/g 이하, 24 m2/g 이하, 23 m2/g 이하, 또는 22 m2/g 이하의 표면적을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 17 m2/g 내지 25 m2/g, 17 m2/g 내지 22 m2/g, 19 m2/g 내지 25 m2/g, 20 m2/g 초과 내지 25 m2/g, 또는 21 m2/g 내지 25 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
본 개시내용의 하소된 카올린에 대한 휘도, 마모 감량, 오일 흡수도 및 표면적에 대한 대표적인 범위는 표 3에 제공된다. 대표적인 하소된 카올린에 대한 휘도, 마모 감량, 오일 흡수도 및 표면적 값은 표 4에 제공된다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
본 개시내용의 하소된 카올린은 개선된 광택도 및/또는 광 산란을 가진다.
본원에 사용되는 바와 같이, 광택도는 0.25 mil 버드 바(Bird Bar)를 사용하여 안료 및 물의 30% 고형물(중량 기준) 혼합물로부터 광학적으로 매끄러운 검정색 유리 상에 안료의 필름을 적용하여 결정된다. 광택도는 75도에서 Technidyne T480 광택계(Technidyne Corporation, 인디애나주, 뉴앨바니 소재)(PL 방법 50C)를 사용하여 측정된다.
하소된 카올린은 30% 이상의 광택도를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 32% 이상, 35% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 42% 이상, 44% 이상, 45% 이상, 46% 이상, 48% 이상, 또는 50% 이상의 광택도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 50% 이하, 48% 이하, 47% 이하, 또는 46% 이하의 광택도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 30% 내지 50%, 30% 내지 45%, 35% 내지 50%, 또는 35% 내지 45%의 광택도를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 광 산란은 0.25 mil 버드 바를 사용하여 안료 및 물의 혼합물 30% 고형물(중량 기준)로부터 광학적으로 매끄러운 검정색 유리 상에 안료의 필름을 적용하여 결정된다. 공기 건조 이후의 안료 필름의 반사도 값은 Elrepho 반사계와 같은 통합된 구형체 기하학적 구조를 갖는 반사계를 사용하여 457 nm 및 577 nm의 파장에서 측정된다. 반사값은 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 식을 사용하여 광산란 계수(m2/g)로 전환된다.
하소된 카올린은 457 나노미터에서 0.400 m2/g 이하의 산란 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 457 나노미터에서 0.380 m2/g 이하, 0.350 m2/g 이하, 0.340 m2/g 이하, 0.335 m2/g 이하, 0.330 m2/g 이하, 0.325 m2/g 이하, 0.320 m2/g 이하, 0.315 m2/g 이하, 0.310 m2/g 이하, 0.305 m2/g 이하, 또는 0.300 m2/g 이하의 산란 계수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 457 나노미터에서 0.300 m2/g 초과, 0.305 m2/g 이상, 0.310 m2/g 이상, 또는 0.320 m2/g 이상의 산란 계수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 457 나노미터에서 0.300 m2/g 내지 0.400 m2/g, 0.300 m2/g 내지 0.350 m2/g, 0.300 m2/g 내지 0.335 m2/g, 또는 0.305 m2/g 내지 0.335 m2/g의 산란 계수를 가질 수 있다.
하소된 카올린은 577 나노미터에서 0.300 m2/g 이하의 산란 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 577 나노미터에서 0.250 m2/g 이하, 0.235 m2/g 이하, 0.229 m2/g 이하, 0.228 m2/g 이하, 0.227 m2/g 이하, 0.226 m2/g 이하, 0.225 m2/g 이하, 0.224 m2/g 이하, 0.223 m2/g 이하, 0.222 m2/g 이하, 0.221 m2/g 이하, 또는 0.220 m2/g 이하의 산란 계수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 577 나노미터에서 0.220 m2/g 초과, 0.221 m2/g 이상, 0.222 m2/g 이상, 0.223 m2/g 이상, 0.224 m2/g 이상, 또는 0.225 m2/g 이상의 산란 계수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 577 나노미터에서 0.220 m2/g 내지 0.300 m2/g, 0.221m2/g 내지 0.229 m2/g, 또는 0.221 m2/g 내지 0.227 m2/g의 산란 계수를 가질 수 있다.
본 개시내용의 하소된 카올린에 대한 광택도 및 산란 계수에 대한 대표적인 범위는 표 5에 제공되어 있다. 대표적인 하소된 카올린에 대한 광택도 및 광 산란 계수 값은 표 6에 제공된다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
하소된 카올린 생성물은 예컨대 압출 공정에서 다이의 폐색과 같은 바람직하지 않은 효과를 가질 수 있는 작은 백분율의 과대크기 입자(조립 잔류 입자)를 포함할 수 있다. 이러한 조립 잔류 입자는 또한 코팅된 종이/감열지 표면 상에 결함을 야기할 수 있다. 또한, 조립 잔류 입자는 보다 마모성인 경향이 있고, 이에 따라 적용 장비의 마모 및 인열을 야기할 수 있다. 조립 잔류 입자는 일반적으로 325 메쉬 스크린 상에 잔류될 것이고, +325 메쉬 잔류물로서 본원에 지칭된다. +325 메쉬 잔류물은 ASTM C-325-81 (1997)에 상세된 바와 같이 측정될 수 있다.
하소된 카올린은 300 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 하소된 카올린은 280 ppm 이하, 250 ppm 이하, 230 ppm 이하, 200 ppm 이하, 180 ppm 이하, 150 ppm 이하, 120 ppm 이하, 100 ppm 이하, less than 100 ppm, 95 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 0 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 15 ppm 이상, 20 ppm 이상, 30 ppm 이상, 40 ppm 이상, 50 ppm 이상, 55 ppm 이상, 60 ppm 이상, 65 ppm 이상, 또는 70 ppm 이상의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 5 ppm 내지 300 ppm, 5 ppm 내지 250 ppm, 5 ppm 내지 200 ppm, 5 ppm 내지 150 ppm, 5 ppm 내지 100 ppm, 10 ppm 내지 300 ppm, 10 ppm 내지 200 ppm, 10 ppm 내지 100 ppm, 10 ppm 내지 80 ppm, 15 ppm 내지 300 ppm, 15 ppm 내지 200 ppm, 15 ppm 내지 100 ppm, 또는 15 ppm 내지 75 ppm의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가질 수 있다.
하소된 카올린 생성물은 산화나트륨 및 산화칼륨을 포함하는 낮은 알칼리 함량을 포함할 수 있다. 산화나트륨 및 산화칼륨은 높은 열팽창값을 가지는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 일부 응용분야에서 바람직하지 않다. 하소된 카올린은 하소된 카올린의 총 중량 기준으로 0.25 중량% 이하의 알칼리 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 하소된 카올린의 총 중량 기준으로 0.20 중량% 이하, 0.18 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.13 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.08 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 산화나트륨 함량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하소된 카올린은 하소된 카올린의 총 중량 기준으로 0.05% 내지 0.20 중량%, 0.05% 내지 0.15 중량%, 또는 0.05% 내지 0.10 중량%의 산화나트륨 함량을 가질 수 있다.
본 개시내용의 열처리된 카올린은 본원에 기재된 특성의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 개시내용은 표 1에 개시된 중앙 입자 크기 및/또는 표 3 및 5에 개시된 특성 중 임의의 하나 이상과 조합하여 표 1에 개시된 PSD를 갖는 열처리된 카올린을 포함한다. 본 개시내용은 표 1에 개시된 PSD를 갖고, 표 5에 개지된 광 산란 값을 갖는 열처리된 카올린을 포함한다. 본 개시내용은 표 1에 개시된 PSD를 갖고, 표 3에 개시된 오일 흡수도값을 갖는 열처리된 카올린을 포함한다.
카올린 생성물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 도 1에 개략적 형태로 도시되어 있다. 본 방법은 우선 1㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 카올린 공급스트림(6)을 제공하는 단계; 필터 케이크(10)을 생성하기 위한 제1 공급스트림의 여과 단계(8); 제2 카올린 공급스트림(14)을 제공하기 위해 나트륨 무함유 분산제 중에서의 필터 케이크의 분산 단계(12); 및 열처리된 카올린(18)을 제조하기 위한 제2 카올린 공급스트림의 건조 및 열처리 단계(16)를 포함한다.
본 방법의 일 구현예는 도 2에서 개략도로 도시되어 있고, 이에서 여과 단계(8) 이전에 제1 카올린 공급스트림은 1 μm 이하의 크기를 갖는 적어도 97-98 중량%의 입자를 갖는 더 미세한 입자 크기 공급스트림을 제조하기 위해서 분류 단계(20)에 가해진다. 더 미세한 입자 크기 공급스트림은 응집 단계(22)에 가해지고, 이후 필터 케이크(10)을 제조하기 위한 여과 단계(8)가 후속된다. 필터 케이크(10)는 제2 카올린 공급스트림(14)을 제조하기 위해 분산 단계(12)에 가해진다. 건조 및 가열 단계(16)는 제2 카올린 공급스트림(14)의 제1 분무 건조 단계(24) 및 그 다음 공급스트림(14)을 분쇄하는 단계(26) 및 이후 열처리된 카올린(18)을 제조하기 위해 분쇄된 카올린 물질을 열처리하는 단계(28)를 포함한다. 임의로, 열처리된 카올린(18)은 분쇄되고 열처리된 카올린(32)을 제조하기 위한 분쇄 단계(30)에 추가로 가해진다.
본 방법은 제1 카올린 공급스트림(6)을 제조하기 위한 분류 단계 및 선광 단계에 의해 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료(2)를 처리하는 단계를 포함하는 처리 단계(4)에 의해 제1 카올린 공급스트림(6)을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도 3을 참조한다.
반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료는 종래의 기술을 사용하여 카올린 조물질로부터 제조될 수 있다. 임의의 수화 카올린 조물질이 사용될 수 있다. 카올린 조물질은 대부분 색상에 있어서 회색, 백색, 크림색, 분홍색 또는 적색/갈색일 수 있고, 이로써 본 개시내용은 최종 하소된 카올린 생성물을 얻기 위해 매우 다양한 조물질을 사용하는 다용성을 제공한다.
전형적으로, 카올린 조물질은 부서지어 블런저(blunger)로 공지된 고에너지 믹서를 사용하여 하나 이상의 음이온성 분산제의 도움으로 슬러리 형태(수중에서 반죽됨)로 제조된다. 이러한 반죽 단계 이후, 감소된 슬러리의 pH는 보통 약 7 내지 10이다. 일부 구현예에서, 슬러리는 약 10의 pH (예를 들어, 9 내지 10 또는 9.5 내지 10)를 가진다. 분산제는 유기 분산제 또는 무기 분산제일 수 있다. 무기 분산제는 전형적으로 포스페이트염 및 나트륨 실리케이트 분산제를 포함한다. 포스페이트염의 예는 무기 폴리포스페이트 및 피로포스페이트 (이는 실제로 하나의 유형의 다형체임), 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP), 나트륨 트리폴리포스페이트(STPP) 및 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP)를 포함한다. 유기 분산제는 전형적으로 암모니아계 분산제, 설포네이트 분산제, 카복실산 분산제 및 중합체성 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트 분산제뿐만 아니라 카올린 안료 가공에 이용되는 다른 유기 분산제를 포함한다. 분산제 블렌드, 예컨대 미국특허 제8,664,319호에 개시된 나트륨 카보네이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 실리케이트, 및 수산화나트륨이 사용될 수 있다.
대부분 모래 입자로 이루어진 과대크기 입자(모래)은 이후 하나 이상의 체, 샌드박스, 중력 침전, 또는 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 사용하는 임의의 종래의 방식에 의해 반죽된 조물질로부터 제거된다. 습식 또는 건식 탈사(degritting)가 이용될 수 있다. 예를 들어, 탈사는 조 카올린을 물과 조합하고, 체, 예컨대 325 메쉬 체 또는 200 메쉬 체에 슬러리화된 혼합물을 통과시켜 수행될 수 있다.
생성된 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료는 이후 제1 공급스트림을 제조하기 위해 분류 단계 및 선광 단계에 의해 가공된다.
분류(또한 분별로도 공지됨) 및 선광(또는 정제로 공지됨)은 임의의 공지된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 분류 방법은 원심분리 및 침전을 포함한다. 적절한 방법은 중력 침전 또는 세정, 임의의 유형의 하이드로사이클론 장치, 또는 원심분리를 포함한다. 적합한 원심분리의 예는 버드 고체 바울 원심분리, 디스크-노즐 고속 원심분리, 수평 3상 원심분리 등을 포함한다. 고속 원심분리는 반죽되고/탈사된 조 카올린은 2개의 스트림으로 분리하는 역할을 한다. 비제한적인 예에서, 원심분리는 카올린은 조립질 스트림(입자의 적어도 약 80 중량%가 2 마이크론의 크기를 가지거나 또는 더 조립질임) 및 세립질 스트림(적어도 입자의 약 85 중량%가 1 마이크론 이하의 크기를 가짐)으로 분리된다. 일 구현예에서, 원심분리는 제1 공급물 스트림이 선광 이후에 입자의 적어도 약 88-89 중량%가 1 ㎛ 이하의 크기를 가지게 한다.
선광의 방법은 자력 분리, 선택적 응집, 환원적 표백, 여과, 부상, 및 오존화/산화 표백을 포함한다. 상기 방법은 임의의 적절한 방식으로 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 선광 단계는 자력 분리이다. 일 구현예에서, 선광은 오존화/산화 표백이다.
자력 분리는 착색된 개별적 상자성 불순물(주로, 철-함유 티타니아)를 자력으로 제거하기 위한 고경도 자력 분리기(high gradient magnetic separator, HGMS)를 사용하여 실시될 수 있고, 이에 따라 휘도가 개선된다. 이러한 분리기는 또한 HIMS 유닛(고강도 자력 분리기)로서 알려져 있다. 종래의 또는 개선된 HGMS 분리기는 자력 분리 단계를 위해 이용될 수 있다. 적합한 자력 분리기는 임의의 시판되는 또는 등록상표 "고강도" 자력 분리기를 포함한다.
응집은 동일한 종의 광물로부터 하나의 종의 광물을 분리하는 것, 예를 들어, 미세 또는 조립 카올린 입자로부터 초미세 카올린 입자의 분리를 수반한다. 응집은 이온성 물질, 예컨대 산("산 응집")을 사용하여 실시된다. 황산은 값싸고 널리 이용가능한 산이다. 응집은 임의의 적합한 방식으로 실시될 수 있다.
선택적인 응집은 침강 용기 예컨대 분류기 또는 농축기에서 컨디셔닝 화학물질(예컨대 올레산 및 2가 양이온 염) 및 고분자량/고도의 음이온성 아크릴아미드 중합체의 보조로 변색된 티타니아-철계 불순물로부터 초미세 카올린 입자의 분리를 수반한다. 선택적 응집 기술을 사용하여 티타니아-철계 불순물로부터 카올린 입자를 분리하는 방법은 미국특허 제5,535,890호에 기재되어 있다.
부상법은 습식 부상법, 담체 부선(ultraflotation), TREP 부상법 (티타니아 제거 및 추출 공정) 등을 포함하는 임의의 종래의 방식으로 수행된다. 부상법의 일반적 방법은 문헌 [Mathur, S., "Kaolin Flotation", Journal of Colloid and Interface Science, 256, pp. 153-158, 2002]에 기재되어 있으며, 이는 이와 관련하여 본원에 참조로 포함되어 있고, 또한 미국특허 제8,557,037호를 참조한다.
일반적으로 표백은 카올린의 휘도를 증가시키는 것을 수반한다. 환원적 표백은 적절한 양의 하나 이상의 하이드로설파이트(디티오나이트) 염, 과망간산칼륨, 알칼리 중크롬산, 암모늄 퍼설페이트 등과 조립질 카올린 스트림을 접촉시키는 것을 수반하며, 예를 들어 미국특허 제3,353,668호를 참조한다. 일부 구현예에서, 카올린 생성물의 제조 방법은 환원적 표백을 포함하지 않는다. 따라서, 카올린 스트림은 표백 공정으로부터 가용성 염을 함유하지 않거나 또는 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 가용성 염 예컨대 과망간산칼륨 및 아연 하이드로설파이트의 존재는 카올린 생성물에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 고농도의 가용성 염은 더 높은 +325 메쉬 잔류물 함량, 더 조립질의 입자 크기, 또는 바람직하지 않은 오일 흡수도에서의 대폭 증가를 야기할 수 있다. 가용성 염의 존재는 또한 카올린을 응집시킬 수 있고, 이는 카올린을 처리하는데 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 고농도의 가용성 염은 종이 사용시 카올린 생성물의 높은 점도를 야기할 수 있거나, 또는 세라믹 이용시 유리화의 온도를 낮출 수 있다.
오존화/산화적 표백은 성분, 예컨대 존재할 수 있는 유기 변색물을 표백하기 위해 오존을 사용하는 산화적 표백을 수반한다. 오존은 상당한 비율의 변색된 유기물을 파괴할 뿐만 아니라 또한 이러한 성분이 존재하는 경우 유기 분산제의 산화에 의해 파괴하는 역할을 한다. 그러나, 오존은 무기 분산제를 파괴하지 않는다. 오존화는 임의의 적합한 방식으로 수행된다. 비제한적인 예에서, 오존화는 카올린 1톤당 약 0.1 내지 약 20 파운드의 오존의 용량 수준으로 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 오존화는 카올린 1톤당 약 0.5 내지 약 10 파운드의 오존의 용량 수준으로 수행된다. 오존은 기포의 스트림으로 적용되고, 이는 슬러리를 통해 상방향으로 통과될 수 있다. 이는 회분식 공정 또는 연속식 공정일 수 있고, 여기서 오존 기포는 파이프 또는 다른 도관, 예컨대 혼합형 및 충전형 컬럼에서의 슬러리의 흐름에 반대 흐름으로 통과된다.
반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료가 분류 단계 및 선광 단계에 의해 처리된 이후에, 결과물은 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 제1 공급스트림이다.
임의로, 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료는 2개의 분류 단계, 예를 들어, 조립질 크기 분류 및 세립질 크기 분류에 가해진다. 공급원료가 2개의 분류 단계에 가해지는 일 구현예에서, 제1 공급스트림 생성물은 <0.3 마이크론의 크기를 갖는 적어도 70 중량%의 입자를 가진다. 공급원료가 2개의 분류 단계에 가해지는 일 구현예에서, 제1 공급스트림 생성물은 <0.5 마이크론의 크기를 갖는 적어도 86 중량%의 입자를 가진다.
임의로, 상기 방법은 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료에 대한 추가의 선광 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료는 오존화 및 부상 선광 단계에 가해진다. 일 구현예에서, 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료는 자력 분리 및 산 응집 선광 단계에 가해진다.
제1 공급스트림은 이후 필터 케이크를 제조하기 위한 여과의 제2 선광 단계에 가해진다. 여과는 전형적으로 정수로 세정하는 것이 후속되는 탈수에 의해 부산물염과 함께 가용성 불순물을 제거하는 역할을 한다.
일 구현예에서, 본 방법은 여과 단계에 선행되는 제2 분류 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 제1 공급스트림은 1 ㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 97-98 중량%의 입자의 미세 입자 크기 분포를 갖는 세립질 분획을 제공하기 위해 원심분리에 의해 분류된다. 제1 공급스트림의 세립질 분획은 필터 케이크 생성물을 생성하기 위해 여과된다. 세립질 분획은 임의로 여과 이전에 부상될 수 있다. 도 2를 참조한다.
원심분리는 원하는 입자 분말도를 제공하기 위해 고체 바울(solid bowl) 또는 디스크 노즐 원심분리를 사용함으로써 단일 또는 복수개의 단계에서 실시될 수 있다. 고속 원심분리 처리시, 원심분리는 약 1,000 초과 내지 약 10,000의 "g" 힘으로 작동될 수 있다. 다른 구현예에서, 고속 원심분리 처리시 원심분리는 약 2,000 내지 약 7,500의 "g" 힘으로 작동될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 고속 원심분리 처리시, 원심분리는 약 2,500 초과 내지 약 5,000의 "g" 힘으로 작동될 수 있다.
여과 단계에 의해 생성된 필터 케이크는 이후 나트륨-무함유 분산제에 분산되어 제2 공급스트림을 제공한다. 예시적인 나트륨-무함유 분산제는 암모니아계 분산제를 포함한다. 예시적인 암모니아계 분산제는 암모니아, 암모이나 폴리아크릴레이트, 암모늄 폴리포스페이트, AMP-95 (2-아미노-2-메틸-1-프로판올) 또는 이들의 조합을 포함한다.
제2 공급스트림은 이후 건조되고 열처리된다. 건조는 본 기술분야의 임의의 종래의 방법에 의해 실시될 수 있다. 카올린을 건조하기에 적합한 예는 분무 건조, 기류 건조(flash drying), 로터리 건조, 또는 다른 복합 기술을 포함하다.
건조된 카올린은 전형적으로 열처리 이전에 분쇄된다. 분쇄는 임의의 적합한 방식으로 실시될 수 있다. 일 구현예에서, 카올린은 적어도 한번에 분쇄된다. 다른 구현예에서, 카올린은 적어도 2개의 별개의 작용(2회 분쇄)로 분쇄된다. 분쇄는 존재할 수 있는 임의의 응집물을 파단할 수 있다. 이러한 응집물은 건조 과정에서 형성될 수 있고, 고속 원심분리 및 다른 방법 단계에 의해 달성되는 입자 크기를 변화시킨다.
카올린이 가열되는 경우, 시차 열분석(DTA)을 포함하는 다양한 방법에 의해 검출가능한 일련의 특징적 변화가 진행된다. 열처리는 열처리의 온도/기간에 따라 메타카올린, 부분적으로 하소된 카올린, 및 완전하게 하소된 카올린 중 하나 이상을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 이용되는 열처리는 완전하게 하소된 카올린을 생성한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "완전하게 하소된 카올린"은 900℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 열처리된 카올린을 지칭한다. 일 구현예에서, 이용되는 열처리는 메타카올린을 생성한다.
열처리는 불활성 분위기, 산화 분위기, 및 환원 분위기 중 하나 하에 수행된다. 하소는 수화 카올린의 결정성을 파괴하고, 카올린이 실질적으로 비결정성이게 만든다. 하소는 충분한 기간 동안 약 700 내지 약 1200℃의 범위의 온도에서 가열 이후에 일어난다. 상업적인 수직형 및 수평형 로터리 하소기는 메타카올린, 부분적으로 하소된 카올린, 및/또는 하소된 카올린을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 작업은 원치않는 멀라이트(3Al2O3.SiO2)를 형성하는 충분한 고온에서의 하소를 회피하기 위해 조절된다.
열처리된 카올린은 보다 더 미세한 크기 분포 생성을 이루도록 부가 습식 원심분리 또는 공기 분류 단계에 가해질 수 있다. 예로서, 완전하게 하소된 카올린은 수중에서 20 중량%로 슬러리화될 수 있고, 심지어 더 미세한 크기 분획을 제조하기 위해 원심분리에 가해질 수 있다.
선행 기술의 일부 방법에 있어서, 박리 단계는 예로서 분류화 이후에 카올린의 정제 과정에서 실시된다. 박리 과정은 볼 밀링, 매체 역산(교반된 매체 연삭 및/또는 고에너지 매체 연삭)을 포함한다. 본 방법의 일 구현예에서, 상기 방법은 임의의 박리 공정을 배제한다.
특정 구현예에서, 열처리된 카올린 생성물의 제조 방법은 1 ㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 제1 카올린 공급스트림을 제공하고; 1 ㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 97-98 중량%의 입자의 미세 입자 크기 분포를 제공하도록 원심분리에 의해 제1 카올린 공급스트림을 분류하고; 제1 카올린 공급스트림을 여과하여 필터 케이크를 제조하는 단계; 나트륨 무함유 분산제에 여과물을 분산시켜 제2 카올린 공급스트림을 제공하는 단계; 및 제2카올린 공급스트림을 건조하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 열처리된 카올린의 제조 방법은 표백 단계를 포함하지 않는다. 본 방법은 본원에 기재된 열처리된 카올린 생성물을 제공할 수 있다.
본 개시내용의 카올린의 더 미세하고 좁은 입자 크기 분포와 함께 개선된 광학(광택도 및 광 산란) 특성은 감열지, 산업용 및 건축용 코팅 등과 같은 응용분야에 매우 유리할 것이다. 건축용 또는 산업용 코팅의 경우, 하소된 카올린 안료는 피복률(coverage) 및 광학 특성을 개선할 것이고, 이에 따라 선행 기술과 비교하여 유사한 광학 특성을 달성하기 위해 더 적은 하소된 안료의 사용 또는 TiO2의 환원을 야기한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 카올린은 감열지에 사용된다. 감열지 응용분야에서, 베이스 코팅으로 사용되는 경우, 본 발명의 안료는 직접 감열지에서 사용되는 예비 코팅의 단열 용량(insulation capacity), 피복도, 평활도 및 왁스 흡수도를 개선할 것이다. 감열지는 전형적으로 하기 3개 이상의 층을 가진다: 기재층, 이미지를 형성하기 위한 활성층, 및 기재층 및 활성층 사이의 기재층. 베이스 층은 다공성 개선제로서의 하소된 카올린 및 결합제를 포함하고, 추가로 임의로 분산제, 습윤제, 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 다공성 개선제는 베이스 층의 바람직한 열확산 특성에 기여한다. 베이스 층은 단열 특성, 예컨대 활성층에서 고품질의 이미지 형성을 촉진하는 유리한 열확산성을 제공하는데 기여하기 위한 충분한 양의 다공성 개선제를 포함한다. 일 구현예에서, 베이스 층은 약 5 중량% 이상 및 약 95 중량% 이하의 다공성 개선제를 포함한다. 다른 구현예에서, 베이스 층은 약 15 중량% 이상 및 약 90 중량% 이하의 다공성 개선제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 베이스 층은 약 15 중량% 이상 및 약 40 중량%의 다공성 개선제를 포함한다. 예를 들어, 미국특허 제7,902,117호를 참조한다.
또한, 하소된 카올린 물질은 종이, 특히, 감열지 베이스 코팅, 코팅들, 와이어 및 케이블, 플라스틱, 타이어 및 고무, 건축재에 대한 안료에 사용될 수 있다. 하소된 카올린을 포함하는 종이 코팅 또는 결합 제제를 제조하는데 사용하기 위한 예시적인 단량체는 미국특허 제8,642,182호에 개시되어 있다.
추가적으로, 낮은 마모도 및 다른 물리적 특성으로 인하여, 본 개시내용의 하소된 카올린은 또한 종이 코팅 및 충전에 사용될 수 있다.
또한, 본 개시내용의 하소된 카올린은 와이어 및 케이블 및 다른 엔지니어드 플라스틱 응용분야의 경우에 실란으로 표면 처리될 수 있다.
일 구현예에서, 본 개시내용의 열처리된 카올린은 산업적 또는 건축적 코팅에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 카올린은 현재 이용가능한 시판되는 카올린과 비교하여 이러한 코팅에서 개선된 더 높은 전력, 개선된 백색도 및 휘도, 및/또는 더 높은 착색력을 나타내는 더 높은 명암비를 제공한다.
따라서, 본원에 개시된 카올린은 다양한 응용분야에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 하소된 카올린에 대한 비제한적인 용도는 종이 및 종이보드 제품, 종이 코팅, 세라믹 제품, 도료, 중합체, 고무, 엔지니어드 플라스틱, 및 잉크의 제조를 포함한다. 본원에 기재된 카올린 처리는 하기 임의의 유형의 조 카올린 클레이를 처리하기 위해 사용될 수 있다: 연질 및 경질, 상이한 색상(회색, 백색, 크림색, 황색, 갈색, 적색, 및 분홍색), 및 이들의 조합.
실시예
생성물, 조성물, 및 이의 제조 방법은 하기 실험적 샘플을 참조하여 추가로 상세하게 기재된다. 이러한 샘플은 단지 예시적인 목적을 위해 제공되며, 달리 구체화되지 않는 한 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 생성물, 조성물, 본 개시내용의 방법은 하기 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 그러나 오히려 본원에 제공되는 교시의 결과로서 자명하게 되는 임의의 및 모든 변화를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
하기 실시예에 기재된 특성을 하기 방법에 의해 평가하였다.
SEDIGRAPH 5100 입자 크기 분석기(Micromeretics Corporation 사제)를 사용하여 표준 수성 매질, 예컨대 물에 완전하게 분산된 조건으로 입자 물질의 침강에 의해 입자 크기 분포(PSD)를 측정하였따. 데이터를 중량 백분율 기준으로 구상당 직경(e.s.d.)으로 기록한다. 평균 입자 크기 d50은 d50 값보다 더 적은 e.s.d.를 갖는 50 중량%의 입자가 존재하는, 입자의 e.s.d.의 이와 같은 방식으로 결정된 값이다.
휘도는 TAPPI 표준 방법 T452에 의해 결정하였다. 데이터는 457 nm 파장(GEB 값)의 광에 대한 반사도 백분율로서 기록된다.
에인레너 마모 감량을 15 중량% 구형물 및 100,000 회전을 사용하는 에인레너 AT 1000 마모 시험기에 의해 결정하였다. 에인레어 마모를 mg 감량/100,000 회전(mg 감량/105 rev)으로 기록한다.
오일 흡수도를 ASTM D 281 "스파툴라 룹-아웃에 의한 오일 흡수도"를 사용하여 결정하였다. 데이터는 하소된 카올린의 100 파운드(그램)당 흡수되는 오일의 파운드(그램)(%)로 기록된다.
흡착질로서 N2를 사용하는 본 기술분야에서 인지되어 있는 BET 방법에 의해 표면적을 결정하였다.
3번째 조물질 유형의 회색 카올린 조물질만으로 실시예 1 및 2를 제조하였다.
실시예 1
본 실시예는 본 개시내용에 따라 제조된 하소된 카올린 및 비슷한 상업적으로 이용가능한 하소된 카올린에 대한 데이터를 제공한다. 상업적으로 이용가능한 하소된 카올린(또한 본원에 "제어 카올린"으로 지칭됨)은 하소를 위한 공급스트림을 제조하기 위한 분류 단계 및 선광 단계에 가해지는 화학적으로 분산된 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료로부터 제조된다. 제어 카올린 공급스트림은 SEDIGRAPH 5100 입자 크기 분석기(Micromeritics Corporation, USA)에 의해 측정되는 88-89% <1 마이크론 입자 크기를 가진다. 이러한 실시예에서 비교되는 하소된 카올린, 비교 샘플 1을 제어 카올린 공급스트림의 샘플의 수득하여, 이를 실험실에서 분무 건조시킴으로써 제조하였다. 건조된 물질을 0.020" 스크린이 구비된 Micro 분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, 이후 60 함침 시간 동안 1,079℃(즉, 1,975℉F)에서 실험실 머플로에서 하소하였다. 생성된 하소된 카올린 생성물을 이후 0.020" 스크린이 구비된 Micro 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다.
샘플 1은 본 발명의 하소된 카올린의 일 구현예이다. 제어 카올린 공급스트림으로부터의 카올린을 약 30% 고형물로 희석시키고, 이후 97-98% <1 마이크론 입자 크기를 갖는 세립질 분획을 얻기 위한 원심분리를 후속하여 샘플 1을 제조하였다. 원심분리 단계로부터 얻은 세립질 분획을 8 lbs/톤의 명반 및 pH=3.5로의 황산을 사용하는 응집 ("뭉침")에 가하였고, 이후 탈수시키고 가용성 염을 제거하기 위한 실험실 진공 여과(lab vacuum filtration)를 후속하였다. 생성된 필터 케이크는 약 55% 고형물을 포함하였다. 필터 케이크를 이후 pH 약 10.0의 암모늄 수산화물로 재분산시켰다. 분산된 필터 슬립을 이후 분무 건조시켰고, 분쇄시키고, 비교 샘플 1에 대해 기재된 바와 같이 60분 함침 시간 동안 1,079℃(즉, 1,975℉)에서 실험실 머플로에서 하소시켰다. 생성된 하소된 카올린을 이후 비교 샘플 1에 대해 기재된 바와 같이 Micro 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다.
비교 샘플 1 및 샘플 1의 물리적 및 광학적 특성을 측정하였다. 표 7은 비교 샘플 1(상업적으로 이용가능한 하소된 카올린), 및 샘플 1(본 발명의 하소된 카올린)의 특정을 보여준다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7에 보여진 바와 같이, 샘플 1은 비교 샘플 1보다 상당하게 더 높은 GE 휘도 및 더 낮은 에인레너 마모값을 가진다. 추가로, 샘플 1은 비교 샘플 1과 비교하여 조립질 말단 (>5 마이크론) 및 세립질 말단 (<2 마이크론) 모두에서 훨씬 더 미세하고 더 좁은 입자 크기 분포뿐만 아니라 더 미세한 중앙 입자 크기를 가진다. 또한, 샘플 1에 대한 오입 흡수도값은 현저하게 증가되고, 이는 특정 응용분야 예컨대 건축 및 산업용 코팅 및 감열지 응용분야에 대한 원하는 특성(왁스 흡수 등)이다. 본 발명의 하소된 카올린 생성물은 비교 샘플 1에 대한 0.0095% (95 ppm)와 비교하여 0.0016% (16 ppm)의 더 낮은 +325 메쉬 잔류 함량을 가졌다. 데이터는 또한 샘플 1의 표면적이 비교 샘플 1에 대한 16.9 m2/g로부터 본 발명의 하소된 카올린에 대한 19.9 m2/g로 증가되는 것을 보여준다. 이는 본 발명의 하소된 카올린 생성물의 더 미세한 입자 크기 분포의 다른 지표이다. 따라서, 샘플 1을 제조하기 위해 사용되는 추가적인 처리 단계는 유리하게는 비교 샘플 1과 비교하여 개선된 광학 특성, 개선된 오일 흡수도, 개선된 표면적, 및 감소된 마모를 가지는 하소된 카올린을 생성한다.
실시예 2
본 실시예에서, 본 개시내용에 따라 제조된 다른 하소된 카올린이 제조되며, 비교 샘플 1(레귤러 ANSILEX®93)과 비교하였다. 본 발명의 하소된 카올린 구현예, 샘플 2를 샘플 1을 제조하기 위해 사용된 추가적인 원심분리 없이 제조하였다. 샘플 2를 레귤러 ANSILEX®93으로부터의 카올린을 약 25% 고형물로 희석시키고, 이후 8 lbs/톤의 명반 및 pH=3.5로의 황산을 사용하는 응집을 후속하여 제조하였다. 생성된 뭉쳐진 클레이를 이후 실험실 진공 여과 시스템을 사용하여 여과시켜 탈수시키고, 가용성 염을 제거하였다. 생성된 필터 케이크는 약 55% 고형물을 포함하였다. 필터 케이크를 이후 pH 약 10.0로의 수산화암모늄을 사용하여 재분산시켰다. 분산된 필터 슬립을 이후 분무 건조시키고, 분쇄시키고, 실시예 2에 대해 기재된 바와 같이 60분 함침 시간 동안 1,079℃(즉, 1,975℉)에서 실험실 머플로에서 하소시켰다. 생성된 하소된 카올린을 Micro 분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, 샘플 2의 광학 특성을 측정하였다. 데이터는 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
Figure pct00008
표 8에서 보여지는 바와 같이, 샘플 2의 휘도는 비교 샘플 1과 비슷하였다. 그러나, 샘플 2(본 발명의 하소된 카올린)는 비교 샘플 1과 비교하여 분포의 조립질 말단 (>5 마이크론) 및 세립질 말단 (<2 마이크론) 모두에서 훨씬 더 미세하고 더 좁은 입자 크기 분포뿐만 아니라 더 미세한 중앙 입자 크기를 가진다. 데이터는 또한 본 발명의 하소된 카올린의 표면적이 레귤러 ANSILEX®93에 대한 16.9 m2/g로부터 본 발명의 하소된 카올린에 대한 17.8 m2/g로 약간 증가하였음을 보여준다. 본 발명의 하소된 카올린 생성물은 비교 샘플 1에 대한 0.0095%(95 ppm)와 비교하여 0.0072% (72 ppm)의 더 낮은 +325 메쉬 잔류 함량을 가졌다. 또한 비교 샘플 1과 비교하여 본 발명의 카올린에 대한 오일 흡수도값에서의 증가가 존재한다.
실시예 1 및 2에 나타난 결과(표 7 및 8)는 비교 샘플 1과 비교하여 더 미세하고 더 좁은 입자 크기 분포뿐만 아니라 다른 개선된 특성(예를 들어, 더 높은 GE 휘도, 더 낮은 에인레너 마모, 더 높은 표면적, 더 높은 오일 흡수도)을 갖는 하소된 카올린 생성물을 야기하는 더 미세한 하소된 공급스트림을 얻기 위한 추가적인 원심분리 단계의 중요성을 입증한다. 실시예 1 및 2에서의 데이터는 또한 더 미세하고 더 좁은 입자 크기 분포의 본 발명의 하소된 생성물을 또한 야기하는 암모니아계 필터 분산제를 사용하는 것과 조합되는 여과의 추가적인 장점을 분명하게 예시한다. 따라서, 본 발명의 샘플 1 및 2를 제조하기 위해 사용되는 추가적인 처리 공정 단계는 유리하게는 선행 기술과 비교하여 더 미세하면서도 더 좁은 입자 크기 분포를 가지는 하소된 카올린을 생성한다.
실시예 3
본 실시예에서의 본 발명의 하소된 카올린 구현예, 샘플 3은 BASF의 카올린 제조 공정으로부터 얻은 초미세 수화 카올린 공급스트림으로부터 제조하였다. 본 공급스트림에서의 카올린은 약 50% 회색 조물질을 포함하고, 나머지는 백색, 크림색, 갈색, 불그스름한 색, 분홍색 착색된 조물질을 포함하는 다른 유형의 조물질이다. 초미세 수화 카올린 공급스트림은 BASF의 제조 공정으로의 조립질 크기 분류, 부상법, 오존화, 및 초미세 크기 분류 단계에 가해지는 화학적으로 분산된 수화 카올린 조 공급원료로부터 제조된다. 디스크-노즐 원심분리(Alpha Laval)를 이용하여 0.3 마이크론 미만인 적어도 70 중량%의 입자를 얻는다.
본 실시예에서, 73% <0.3 마이크론 입자 크기를 갖는 플랜트 AlphaLaval 원심분리로부터의 세립질 분획을 실시예 1에 기재된 바와 같이 뭉치게 하고, 여과시키고, pH 약 10.0에서 분산제로서 암모니아를 사용하여 재분산시켰다. 재분산된 필터 생성물을 이후 분무 건조시키고, 이후 Micro 분쇄기로의 분쇄를 후속하였다. 제조된 공급물 재료를 이후 60분 하소 시간 동안 1,079℃(즉, 1,975℉)에서 실험실 머플로에서 하소시켰다. 생성된 하소된 카올린을 이후 Micro 분쇄기를 사용하여 분쇄하였고, 샘플 3의 물리적 및 광학적 특성을 측정하였다.
필터 케이크를 나트륨계 분산제(암모니아 대신)를 사용하여 재분산시킨 것을 제외하고 비교예 2를 동일한 방식으로 샘플 3으로 제조하였다. 구체적으로, 나트륨 폴리아크릴레이트/소다회/나트륨 헥사메타포스페이트(SAP)의 블렌드를 약 7의 pH에서 재분산된 필터 생성물에 대해 사용하였다. 다른 공정 파라미터, 예컨대 분무 건조, 분쇄 및 하소를 동일하게 유지하였다. 비교 샘플 2의 입자 크기 분포를 측정하였다. 데이터는 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure pct00009
표 9에 나타난 바와 같이, 여과 단계에서 암모니아를 사용하여 분산시킨 본 발명의 하소된 카올린은 비교 샘플 1과 비교하여 분포의 조립질 말단 (>5 마이크론) 및 세립질 말단 (<2 마이크론) 모두에서의 더 미세하고 더 좁은 입자 크기 분포뿐만 아니라 더 미세한 중앙 입자 크기를 가진다. 반면, 비교 샘플 2(나트륨계 분산제를 사용하여 분산된 필터 생성물)는 보다 더 조립한 입자 크기의 하소된 생성물을 유발한다. 이 실시예로부터, 당업자는 더 미세하고 좁은 입자 크기의 본 발명의 하소된 생성물을 수득하기 위한 여과 단계에서 제2 분산제로서 암모니아를 사용하는 장점을 이해할 수 있을 것이다.
샘플 3(본 발명의 하소된 카올린)은 놀랍게도 비교 샘플 1과 비교하여 상당하게 더 높은 GE 휘도 및 더 낮은 에인레너 마모값을 가진다. 본 발명의 하소된 카올린 생성물은 비교 샘플 1에 대한 0.0095% (95 ppm)와 비교하여 0.0051% (51 ppm)의 더 높은 +325 메쉬 잔류물 함량을 가졌다. 또한, 본 발명의 하소된 카올린의 표면적은 비교 샘플 1에 대한 16.9 m2/g로부터 본 발명의 하소된 카올린 20.8 m2/g까지 현저하게 증가한다. 또한, 비교 샘플 1과 비교하여 본 발명의 카올린에 대한 오일 흡수도 값에서의 현저한 증가가 존재한다.
샘플 1-3(본 발명의 하소된 카올린의 구현예) 및 비교 샘플 1(상업적으로 이용가능한 하소된 카올린)에 대한 입자 크기 분포는 도 4에 그래프로 도시되어 있다. 샘플 1-3의 입자 분포에 대한 곡선은 비교 샘플에 대한 곡선보다 더 가파르고, 비교 샘플 1과 비교하여 샘플 1-3에 대해 더 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 4
비교 샘플 1 및 샘플 1-3(본 발명의 하소된 카올린)에 대한 광 산란 데이터는 표 10에 나타나 있다. 0.25 mil 버드 바를 사용하여 안료 및 물의 30% 고형물(중량 기준) 혼합물로부터의 안료의 필름을 광학적으로 매끄러운 검정색 유리 상에 안료의 필름을 적용함으로써 광 산란을 결정하였다. 공기 건조 이후 안료 필름의 반사도 값은 Elrepho 반사계와 같이 통합된 구형 지오메이트를 갖는 반사도 측정기에 의해 457 nm 및 577 nm의 파장에서 측정된다. 반사도 값은 쿠벨카-뭉크 식을 사용하여 광 산란 계수(m2/g)로 전환된다. 광 산란과 유사하게, 광택도는 0.25 mil 버드 바를 사용하여 안료 및 물의 30% 고형물(중량 기준) 혼합물로부터의 안료의 필름을 광학적으로 매끄러운 검정색 유리 상에 안료의 필름을 적용함으로써 광 산란을 결정한다. 광택도는 75도에서 Technidyne T480 광택계(Technidyne Corporation, 인디애나주 뉴 알바니 소재)를 사용하여 측정된다(PL 방법 50C).
[표 10]
Figure pct00010
표 10에서의 데이터는 본 개시내용의 방법이 파장 457 nm 및 파장 577 nm 모두에서 개선된 광 산란 특성을 갖는 하소된 카올린을 생성하는 것을 입증한다. 추가적으로, 비교 샘플 1과 비교하여 본 발명의 하소된 카올린 생성물에 대한 상당한 광택도 개선이 존재한다. 샘플 1은 특히 광택도에서의 상당한 개선을 나타태고, 이는 비교 샘플 1의 것보다 30% 초과로 더 큰 광택도를 가진다. 개선된 광 산란 및 광택도 특성은 비교 샘플 1과 비교하여 본 발명의 하소된 생성물에 대한 유사하거나 또는 더 나은 형태의 징표이다.
실시예 5
비교 샘플 1 및 본 발명의 하소된 카올린 샘플 1-3에 대한 화학적 조성은 Panalytical X-선 형광분광법(XRF)을 사용하여 벌크 원소 조성의 결정에 의해 얻었다. XRF를 사용한 이러한 분석 측정 과정은 XRF 카루셀에 대해 샘플을 배치하기 이전에, 각각의 샘플을 오븐에서 우선 건조하여 표면 수분이 제거되고, 이후 강열 감량(LOI) 값을 결정하기 위해서 60분 동안 1,000℃에서 머플로 중에서 샘플을 소성하였다. 이러한 단계 이후, 샘플을 데시케이터에서 냉각시키고, 결합제로서 셀룰로오스를 사용하여 펠릿으로 압착하였다(셀룰로오스는 카올린 샘플에 대해 수행되는 XRF 분석에 대해 불활성인 것을 주지한다).
표 11은 본 발명의 하소된 생성물뿐만 아니라 비교 샘플 1에 대한 XRF 데이터를 포함한다. XRF는 산화물: SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, 및 P2O5로서 표시되는 9개의 화학적 성분(Si, Al, Na, K, Ti, Fe, Ca, Mg 및 P)의 백분율의 목록을 생성한다. 결과는 휘발성물질 무함유 기준으로 기록된다. 또한, 각각의 생성물에 대한 LOI가 표에 나타나 있다.
[표 11]
Figure pct00011
표 11에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 1 내지 3은 비교 샘플 1에 포함된 나트륨의 약 4분의 1만을 포함한다. 이에 따라, 샘플 1 내지 3을 제조하기 위해 사용되는 처리 단계는 유리하게는 나트륨 함량에서의 더 큰 감소를 야기한다.
이론에 구속됨 없이, 예로서 화학적으로 분산된 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료을 제조하기 위해 사용되는 나트륨 분산제로부터의 나트륨은 하소 과정에서 카올린 입자 내의 기공을 충전하고, 이로써 최종 하소된 생성물의 표면적 및 기공 체적을 감소시키는 것으로 여겨진다. 나트륨 함량에서의 감소는 이에 따라 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 카올린의 개선된 오일 흡수도 및 표면적 특성에 기여하는 것을 여겨진다.
또한, 변색된 티타니아(아나타제) 불순문의 양은 변색된 티타니아 불순물을 포함하여 더 굵고 조밀한 입자를 제거하기 위해 적용되는 추가적인 원심분리 단계로 인하여 비교 샘플 1에 대한 약 1.7%로부터 샘플 1에 대한 1.45%로 상당한 정도로 감소된다. 샘플 3은 또한 감소된 양의 TiO2를 가지고, 이는 샘플 3을 제조하기 위해 사용되는 방법이 카올린 공급스트림에서의 티타늄 오염을 감소시켰음을 보여준다.
따라서, 샘플 1 및 3을 제조하기 위해 사용되는 처리 단계는 유리하게는 티타니아 함량에서의 선호되는 감소를 야기하고, 이는 결국 더 나은 하소 반응 및 더 높은 휘도의 생성물을 야기한다(표 7에서의 샘플 1 및 표 9에서의 샘플 3 참조).
또한 실시예 3에 기술된 암모니아(샘플 3) 또는 나트륨계 분산제(비교 샘플 2)를 사용하여 분산된 카올린 샘플에 대해 화학적 조성을 결정하였다. 샘플 3 및 비교 샘플 2는 하소 이전에 여과 단계 과정에서 사용된 분산제를 제외하고 동일하게 제조하였다. 데이터는 표 12에 나타나 있다.
[표 12]
Figure pct00012
또한, 실시예 3에 기술된 암모니아(샘플 3) 또는 나트륨계 분산제(비교 샘플 2)를 사용하여 분산된 카올린 샘플에 대해 화학적 조성을 결정하였다. 샘플 3 및 비교 샘플 2는 하소 이전에 여과 단계 과정에서 사용된 분산제를 제외하고 동일하게 제조하였다. 데이터는 표 12에 나타나 있다.
표 12에 나타난 샘플 3 및 비교 샘플 2에 대한 데이터는 암모니아계 분산제를 사용하는 것이 나트륨계 분산제를 사용하여 제조된 하소된 카올린 생성물과 비교하여 최종 하소된 생성물의 나트륨 함량을 상당하게 감소시키는 것을 보여준다. 예로서, 샘플 3은 하소기 공급물은 나트륨계 분산제를 사용하여 분산된 비교 샘플 2에 존재하는 나트륨의 약 20%만을 포함한다. 또한, 본 발명의 카올린 생성물에 대한 P2O5 값에 있어서 약 32% 감소가 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 포스페이트(나트륨계 분산제에서 헥사메타인산나트륨을 사용하는 결과와 유사함)는 또한 여과 단계 과정에서 카올린 표면으로부터 제거된다(여과물로 제거됨). 과량의 하소기 공급물에서의 알칼리, 예컨대 나트륨의 존재는 하소 과정에서 플럭싱(fluxing)을 유발할 수 있고, 이는 입자의 응집을 야기한다. 따라서, 실시예 1, 2, 및 3에 예시된 바와 같은 본 개시내용의 방법에 의해 수득된 나트륨에서의 임의의 감소는 하소 과정에서 플럭싱의 발생 및/또는 정도를 감소시키고, 이에 의해 본 개시내용의 방법에 의해 수득된 최종 하소된 카올린 생성물의 개선된 좁은 입자 크기 분포 및 개선된 형태에 기여하는 것으로 여겨진다.
실시예 6
상업적으로 이용가능한 미세 하소된 카올린(비교 샘플 4) 또는 본 개시내용의 하소된 카올린(샘플 4)을 포함하는 도료를 제조하였다. 페인트 제제는 표 13에 나타나 있다.
[표 13]
Figure pct00013
2개의 도료 제제의 특성을 점도, 명암비, 휘도, 백색도, 황변, 헌터 L, a, 및 b 값, 20도 및 60도에서의 광택도, 85에서의 윤기 및 착색력에 의해 특성화하였다.
점도는 흐름에 대한 저항값이다. 점도를 Stormer 점도계를 사용하여 측정하고, Krebs Unit(KU)으로 표현한다.
헌터 분광 광도계(Hunter Spectrophotometer)를 사용하여 검정색 기재 및 백색 기재에 대한 반사도를 측정하여 명암비를 결정하였다. 명암비는 검정색의 반사도/백색의 반사도의 비이다. 백색도, 황변, 및 헌터 L, a, b 값을 헌터 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
광택도 및 윤기를 3개의 입사각(20, 60 및 85)에서의 광택계를 사용하여 측정하였다.
착색력을 착색되는 (검정색 착색제 첨가) 카올린을 포함하는 백색 기재를 사용하여 평가하였고, 상응하는 회색의 반사도를 측정하였다. 비교 샘플 4는 샘플 4에 대해 측정되었고, 회색 음영(gray shade)의 명도는 반사도에 근거한 주어진 수치값이다. 착색력이 높을수록, 음영이 더 밝아진다.
데이터는 표 14에 나타나 있다.
[표 14]
Figure pct00014
이러한 데이터는 비교 샘플 4와 비교하여 본 개시내용의 하소된 카올린을 포함하는 샘플 4에 대해 개선된 은폐력(더 높은 음영비), 개선된 백색도 및 휘도 및 더 높은 착색력을 보여준다. 더 높은 착색력은 유리하게는 TiO2의 감소를 가능하게 하고, 이에 의해 전체 제제 비용이 감소된다.
본원에 인용되는 각각의 그리고 모든 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
생성물, 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법이 특정 구현예를 참조하여 개시되어 있는 한편, 다른 구현예 및 변형예가 기재된 생성물 및 방법의 실제 사상 및 범위를 벗어남 없이 본 기술분야의 당업자에게 구상될 수 있음은 자명한 것이다. 첨부된 청구항은 모든 이러한 구현예 및 균등한 변형예를 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.
첨부된 청구항의 조성물 및 방법은 청구항의 몇몇 양태 및 기능적으로 동등하고, 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도되는 임의의 조성물의 예시로서 의도되는 본원에 기재된 특정 조성물 및 방법에 의한 범위로 제한되지 않는다. 본원에 보여지고 기재된 것 이외에 조성물 및 방법의 다양한 수정예는 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 게다가, 본원에 개시된 특정 대표적인 물질 및 방법 단계만이 구체적으로 기재되는 한편, 물질 및 방법 단계의 다른 조합이 구체적으로 언급되지 않았더라고 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
따라서, 단계, 요소, 성분, 또는 구성요소의 조합은 본원에 명백하게 언급될 수 있으나; 명백하게 설명되지 않았을지라도 단계, 요소, 성분, 또는 구성요소의 다른 조합이 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 변형어는 용어 "포함하는(including)" 및 이의 변형어과 동의어로 사용되며, 개방형인 비제한적인 용어이다. 용어 "포함하는(comprising, 및 including)"은 다양한 구현예를 기재하기 위해 본원에 사용되었지만, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는"은 또한 개시된 특정 구현예를 제공하기 위해 "포함하는(comprising, 및 including)"를 대신하여 사용될 수 있다. 본 개시내용 및 첨부된 청구항에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", "the")는 문맥에서 달리 명백하게 언급하지 않는 한 복수개의 참조를 포함한다. 본원에서의 백분율 범위 및 다른 범위의 개시내용은 범위의 종점 및 그 범위에 포함되는 임의의 정수의 개시내용을 포함한다.

Claims (58)

  1. 약 92 이상의 GE 휘도 및 하기의 입자 크기 분포를 가지며, 300 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린:
    10 마이크론 미만의 구상당 직경(e.s.d.)을 갖는 99 중량% 이상의 입자;
    5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93 중량% 이상의 입자;
    2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85 중량% 이상의 입자;
    1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77 중량% 이상의 입자; 및
    0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25 중량% 이상의 입자.
  2. 약 92 이상의 GE 휘도 및 하기의 입자 크기 분포를 가지며, 열처리된 카올린의 0.25 중량% 이하의 산화나트륨 함량을 가지는 열처리된 카올린:
    10 마이크론 미만의 구상당 직경(e.s.d.)을 갖는 99 중량% 이상의 입자;
    5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93 중량% 이상의 입자;
    2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85 중량% 이상의 입자;
    1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77 중량% 이상의 입자; 및
    0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25 중량% 이상의 입자.
  3. 제2항에 있어서, 300 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 입자 크기 분포를 가지는 열처리된 카올린.
    10 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 99 내지 100 중량%의 입자;
    5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93 내지 100 중량%의 입자;
    2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85 내지 98 중량%의 입자;
    1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77 내지 92 중량%의 입자; 및
    0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25 내지 46 중량%의 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5 ppm 내지 300 ppm의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 90 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 70 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 50 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리된 카올린의 0.1 중량% 이하의 산화나트륨 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리된 카올린의 1.5 중량% 이하의 티타니아 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 92 내지 약 96의 GE 휘도를 가지는 열처리된 카올린.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 0.60 마이크론 이하의 중앙 입자 크기(d50)를 가지는 열처리된 카올린.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.50 내지 0.59 마이크론의 중앙 입자 크기(d50)를 가지는 열처리된 카올린.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리된 카올린의 100 파운드당 100 파운드 초과의 오일(오일 lbs/열처리된 카올린 100 lbs)의 오일 흡수도를 가지는 열처리된 카올린.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 100 초과 내지 140 lbs의 오일/열처리된 카올린 100 lbs의 오일 흡수도를 가지는 열처리된 카올린.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 105 내지 120 lbs의 오일/열처리된 카올린 100 lbs의 오일 흡수도를 가지는 열처리된 카올린.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 457 나노미터에서의 0.300 m2/g 이상의 산란 계수를 가지는 열처리된 카올린.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 457 나노미터에서의 약 0.305 내지 약 0.335 m2/g의 산란 계수를 가지는 열처리된 카올린.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 577 나노미터에서의 0.220 m2/g 이상의 산란 계수를 가지는 열처리된 카올린.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 577 나노미터에서의 약 0.223 내지 약 0.230 m2/g의 산란 계수를 가지는 열처리된 카올린.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 17.0 m2/g 이상의 표면적을 가지는 열처리된 카올린.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 약 17.0 내지 약 25.0 m2/g의 표면적을 가지는 열처리된 카올린.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 약 17.0 내지 약 21.0 m2/g의 표면적을 가지는 열처리된 카올린.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 20.0 m2/g 초과의 표면적을 가지는 열처리된 카올린.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 18 mg/105 rev 이하의 에인레너 마모 감량(Einlehner abrasion loss)을 가지는 열처리된 카올린.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 9 내지 18 mg/105 rev의 에인레너 마모 감량을 가지는 열처리된 카올린.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 30% 이상의 광택도를 가지는 열처리된 카올린.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30% 내지 약 45%의 광택도를 가지는 열처리된 카올린.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 완전하게 하소된 열처리된 카올린.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 메타카올린인 열처리된 카올린.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 카올린을 포함하는, 종이 제품, 판지 제품, 종이 코팅 조성물, 세라믹 조성물, 도료 조성물, 중합체 조성물, 고무 조성물, 엔지니어드 플라스틱 조성물, 및 잉크 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조품.
  32. 제31항에 있어서, 종이 제품인 제조품.
  33. 제32항에 있어서, 종이는 감열지인 제조품.
  34. 제33항에 있어서, 감열지는 카올린을 포함하는 기재를 가지는 것인 제조품.
  35. 제34항에 있어서, 도료 조성물인 제조품.
  36. 열처리된 카올린 생성물의 제조 방법으로서,
    1㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 제1 카올린 공급스트림을 제공하는 단계;
    1㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 97-98 중량%의 입자의 미세 입자 크기 분포를 제공하기 위해 원심분리에 의해 제1 카올린 공급스트림을 분류하는 단계;
    제1 카올린 공급스트림을 여과하여 필터 케이크를 제조하는 단계;
    제2 카올린 공급스트림을 제공하기 위해 나트륨 무함유 분산제에 여과물을 분산시키는 단계; 및
    제2 카올린 공급스트림을 건조하고 열처리하는 단계
    를 포함하되, 환원적 표백 단계를 포함하지 않는 열처리된 카올린 생성물의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 여과 단계 이전에 제1 공급스트림을 응집하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 나트륨-무함유 분산제는 암모니아계 분산제인 제조 방법.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 카올린 공급스트림은 약 10의 pH를 가지는 제조 방법.
  40. 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 단계는 완전하게 하소된 카올린을 제조하기 위해 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 하소하는 것을 포함하는 제조 방법.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 제공 단계는 1㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 88-89 중량%의 입자를 갖는 제1 카올린 공급스트림을 제조하기 위해 분류 단계 및 선광 단계에 의해 반죽되고/탈사된 수화 카올린 조 공급원료를 처리하는 것을 포함하는 제조 방법.
  42. 제41항에 있어서, 처리 단계 중의 선광 단계는 자력 분리를 포함하는 제조 방법.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 처리 단계는 부상 단계를 포함하며, 제1 카올린 공급스트림은 0.3㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 70 중량%의 입자를 가지는 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 처리 단계는 부상 단계에 후속되는 오존화 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 단계는 선택적 응집 단계를 포함하고, 제1 카올린 공급스트림은 0.5㎛ 이하의 크기를 갖는 적어도 약 86 중량%의 입자를 가지는 제조 방법.
  46. 제36항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 박리 단계를 배제하는 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서, 박리 단계는 볼 밀링, 교반된 매체 연삭(stirred media grinding), 및/또는 고에너지 매체 연삭을 포함하는 제조 방법.
  48. 제36항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 분류 단계, 여과 단계, 분산 단계, 및 건조 및 하소 단계는 나트륨계 분산제를 배제하는 제조 방법.
  49. 제36항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 제공 단계, 분류 단계, 여과 단계, 분산 단계, 및 건조 및 하소 단계는 나트륨계 분산제를 배제하는 제조 방법.
  50. 약 92 이상의 GE 휘도 및 하기 입자 크기 분포를 가지며, 300 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 제36항 내지 제49항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 열처리된 카올린:
    10 마이크론 미만의 구상당 직경(e.s.d.)을 갖는 99 중량% 이상의 입자;
    5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93 중량% 이상의 입자;
    2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85 중량% 이상의 입자;
    1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77 중량% 이상의 입자; 및
    0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25 중량% 이상의 입자.
  51. 약 92 이상의 GE 휘도 및 하기 입자 크기 분포를 가지며, 열처리된 카올린의 0.25 중량% 이하의 산화나트륨 함량을 가지는 제36항 내지 제49항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 열처리된 카올린:
    10 마이크론 미만의 구상당 직경(e.s.d.)을 갖는 99 중량% 이상의 입자;
    5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 93 중량% 이상의 입자;
    2 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 85 중량% 이상의 입자;
    1 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 77 중량% 이상의 입자; 및
    0.5 마이크론 미만의 e.s.d.를 갖는 25 중량% 이상의 입자.
  52. 제51항에 있어서, 300 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 5 ppm 내지 300 ppm의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 90 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 70 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 50 ppm 이하의 +325 메쉬 잔류물 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리된 카올린의 0.1 중량% 이하의 산화나트륨 함량을 가지는 열처리된 카올린.
  58. 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리된 카올린의 1.5 중량% 이하의 티타니아 함량을 가지는 열처리된 카올린.
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