CN109243834A - 一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电容器的技术领域，公开了一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料及其制备方法。方法：(1)在水中，将四水合钼酸铵或钼酸铵、苯胺、磷以及氧化石墨烯混合均匀；调节反应体系的pH为4～5，保温反应，获得前驱体；(2)在酸性条件和引发剂的作用下，前驱体发生反应，获得中间产物；酸性条件是指反应液的pH为1.7～2.3；(3)将中间产物与硫脲分散于水中，置于水热反应装置中进行水热反应，获得二硫化钼基复合材料。本发明的方法简单、高效；所获得复合材料具有优异电化学性能和循环稳定性，在锂离子电容器负极材料中应用具有优异的储锂性能，在锂离子电容器中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域，特别涉及到一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料及其制备方法。
背景技术
MoS2具有类石墨的层状结构，当用作锂离子电容器负极材料时，MoS2可以通过其片层与电解液界面处的双电层电容、电解质离子在其片层间可逆的嵌入脱出和Mo4+的氧化还原反应来进行电荷存储，因而MoS2的理论法拉第贋电容可以达到1200F/g。但是这种极高理论容量的有效利用还面临着两个严重的问题：(1)在充放电过程中，电解质向MoS2材料内部扩散的深度有限，导致电极材料的有效利用率不高；(2)相邻片层间的导电性极差，电荷转移不够迅速，电解质离子的嵌入脱出容易受扩散控制，降低了MoS2在大电流密度下的电荷存储能力，阻碍了其电容性能的发挥。
针对这两个问题，研究人员主要通过在纳米化的基础上与导电性较好的电极材料复合的方法来提高MoS2基电极材料的比电容，但是由于MoS2层内离子扩散深度依然有限，且其层间导电性并未得到改善，因而其容量提升有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有MoS2电极材料层间导电性差，且充放电过程中离子扩散深度有限的缺陷，提供一种磷与聚苯胺共掺杂1T/2H混杂相二硫化钼-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法。所述复合材料在锂离子电容器负极中的应用，用作锂离子电容器的负极材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中，将四水合钼酸铵或钼酸铵、苯胺、磷以及氧化石墨烯混合均匀；
步骤(1)的具体步骤为将磷分散于水中，加入四水合钼酸铵或钼酸铵与苯胺，获得混合分散液；将氧化石墨烯分散于水中，获得氧化石墨烯悬浊液；将氧化石墨烯悬浊液与混合分散液混合；
(2)调节反应体系的pH为4～5，保温反应，获得前驱体；
(3)在酸性条件和引发剂的作用下，前驱体发生反应，获得中间产物(P/MoOx/PANI/氧化石墨烯)；所述酸性条件是指反应液的pH为1.7～2.3；
(4)将中间产物与硫脲分散于水中，然后置于水热反应装置中进行水热反应，获得二硫化钼基复合材料。
所述磷为赤磷。
所述氧化石墨烯与磷的质量比为(100～300)mg：(0.05～0.5)g，优选为(0.055～0.22)g；所述氧化石墨烯与四水合钼酸铵或钼酸铵的质量比为(100～300)mg：(0.1～5)g，优选为(100～300)mg：(0.5～5)g；所述氧化石墨烯与苯胺的质量比为(100～300)mg：(0.1～5)g，优选为(100～300)mg：(0.5～5)g。
所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯与水的质量体积比为(100～300)mg：100mL；
所述混合分散液中磷与水的质量体积比为(0.05～0.5)g：140mL。
步骤(2)中所述调节反应体系的pH是指采用酸调节，所述酸优选为盐酸，盐酸的浓度为1mol/L。
步骤(2)中所述保温反应的温度为45～55℃，保温反应的时间为2～10h。
步骤(3)中所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；
步骤(3)中所述反应的条件为于室温下反应4～10h。
步骤(3)中所述前驱体与引发剂的质量比为(0.5～2)：(1～5)。
步骤(3)中所述酸性条件是采用盐酸调节反应液的pH为1.7～2.3，盐酸的浓度为1mol/L；
步骤(3)的具体步骤为将前驱体和引发剂分别加入水中，调节溶液的pH为1.7～2.3，获得前驱体分散液和引发剂溶液；在搅拌的条件下，将引发剂溶液滴加至前驱体分散液中，室温反应，获得中间产物。前驱体分散液中前驱体与水的质量体积比为(0.5～2)g：100mL；引发剂溶液中引发剂与水的质量体积比为(0.5～2)g：60mL。
步骤(4)中所述中间产物与硫脲的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)。
所述中间产物与水的质量体积比为(0.1～1)g：30mL。
所述水热反应的温度为180～220℃；水热反应的时间为24～48h。
所述二硫化钼基复合材料通过上述制备方法得到。
所述复合材料在锂离子电容器负极中的应用，用作锂离子电容器的负极材料。
本发明的复合材料由磷与聚苯胺共掺杂诱导的1T/2H混杂相MoS2纳米片和还原氧化石墨烯导电基底组成；所述MoS2纳米片呈现扩大且无序的片层堆积，在X射线衍射分析中显示MoS2的(002)面特征峰明显宽化、弱化，且向低角度方向发生偏移；所述导电基底为还原氧化石墨烯，由改进的Hummers法制成，均匀的负载磷和聚苯胺共掺杂的MoS2纳米片。
本发明所使用的原材料以及制备方法，具有以下优点和特性：
(1)本发明所使用的原材料价格低廉、原料充足且环境友好；
(2)本发明的水热反应方法具有简单、高效、安全等特点，并且技术难度低，具有工业规模化应用前景。
本发明所制备的复合材料为磷与聚苯胺共掺杂1T/2H混杂相二硫化钼-还原氧化石墨烯的复合材料，在用于锂离子电容器负极材料时，具有以下优点和特性：
(1)本发明将磷掺入二硫化钼的层间扩大二硫化钼的层间距，使电解质离子更容易在二硫化钼片层间嵌入脱出，增强了二硫化钼基电极材料的储锂能力；
(2)本发明将聚苯胺嵌入二硫化钼层间起到了稳定磷掺杂二硫化钼结构的作用，并进一步扩大了MoS2的层间距，同时二硫化钼也缓解了其层间的聚苯胺在充放电过程中的溶胀；
(3)磷和聚苯胺掺杂诱导2H相的MoS2部分转变为类金属的1T相，提高了MoS2的本征电导率；
(4)磷和聚苯胺共掺杂的二硫化钼纳米片负载于还原氧化石墨烯导电基底上，进一步增大了二硫化钼纳米片与电解液的接触面积，缩短了电解质离子的扩散路径，增强了二硫化钼基复合材料的电荷存储能力，同时还提高了其循环寿命。
综上所述，本发明的制备方法以及制得的磷与聚苯胺共掺杂1T/2H混杂相二硫化钼-还原氧化石墨烯锂离子电容器负极材料具有所述的优点和特性，而后利用所得的复合材料为负极组装而成的锂离子电容器兼具较高的能量密度和较好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料以及实施例6～8制备的复合材料的XRD图；
图2是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料的SEM图；
图3是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料XPS谱中Mo的价态分析图；
图4是实施例1～5制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料在1A/g电流密度下的充放电曲线；
图5是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料、实施例6制备的P-MoS2/PANI复合材料、实施例7制备的P-MoS2、实施例8制备的MoS2在1A/g电流密度下的充放电曲线；
图6是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料作为负极，还原氧化石墨烯为正极组装得到的水系锂离子电容器的能量密度-功率密度图；
图7是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料作为负极，还原氧化石墨烯为正极组装得到的水系锂离子电容器在5A/g电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，获得氧化石墨烯悬浊液；将0.22g赤磷分散于140ml去离子水中，超声5h，获得磷分散液；将1.65g四水合钼酸铵和1.75g苯胺溶于磷分散液中，获得混合液；向混合液中加入氧化石墨烯悬浊液，在搅拌的条件下滴加1mol/L HCl溶液调节溶液PH至4.0，在50℃下反应5h，得到P/Mo3O10(C6H5NH3)2·4H2O/氧化石墨烯前驱物；
(2)将1.35g P/Mo3O10(C6H5NH3)2·4H2O/氧化石墨烯前驱物和2.4g过硫酸钾分别分散于100ml和60ml去离子水中，然后用1mol/L HCl溶液将上述两种溶液的PH均调节至1.7，获得前驱物分散液和过硫酸钾溶液；然后在搅拌的条件下，将K2S2O8溶液滴加到P/Mo3O10(C6H5NH3)2·4H2O/氧化石墨烯分散液中，随后室温下搅拌反应6小时使苯胺单体聚合，得到中间产物P/MoOx/PANI/氧化石墨烯；
(3)将0.5g P/MoOx/氧化石墨烯和0.5g硫脲分散于30ml去离子水中，搅拌30min后移入50ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃水热条件下反应48h，得到P-MoS2/PANI/rGO复合材料即二硫化钼基复合材料。
实施例2
一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，获得氧化石墨烯悬浊液；将0.22g赤磷分散于140ml去离子水中，超声5h，获得磷分散液；将1.65g四水合钼酸铵和1.75g苯胺溶于磷分散液中，获得混合液；向混合液中加入氧化石墨烯悬浊液，在搅拌的条件下滴加1mol/L HCl溶液调节溶液PH至4.0，在50℃下反应5h，得到P/Mo3O10(C6H5NH3)2·4H2O/氧化石墨烯前驱物；
(2)将1.35g P/Mo3O10(C6H5NH3)2·4H2O/氧化石墨烯前驱物和2.4g过硫酸钾分别分散于100ml和60ml去离子水中，然后用1mol/L HCl溶液将上述两种溶液的PH均调节至1.7，获得前驱物分散液和过硫酸钾溶液；然后在搅拌的条件下，将K2S2O8溶液滴加到P/Mo3O10(C6H5NH3)2·4H2O/氧化石墨烯分散液中，随后室温下搅拌反应6小时使苯胺单体聚合，得到中间产物P/MoOx/PANI/氧化石墨烯；
(3)将0.5g P/MoOx/氧化石墨烯和0.5g硫脲分散于30ml去离子水中，搅拌30min后移入50ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃水热条件下反应48h，得到P-MoS2/PANI/rGO复合材料即二硫化钼基复合材料。
对本实施例制得的P-MoS2/PANI/rGO复合材料进行X射线衍射分析(XRD)，结果见图1。本实施例制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料的SEM图如图2所示。本实施例制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料XPS谱中Mo的价态分析图如图3所示。从图1可以看出：磷与聚苯胺共掺杂可以扩大MoS2的层间距，MoS2的层状结构变得无序。从图2可知，石墨烯为导电基底可以均匀负载P-MoS2/PANI纳米片。从图3可知，在磷与聚苯胺共掺杂的作用下P-MoS2/PANI/rGO复合材料中出现了1T和2H的混合相，1T相为类金属相，有利于提高复合材料的导电性。
实施例3
本实施例的锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料(锂离子电容器用P-MoS2/PANI/rGO复合材料)的制备方法，除步骤(1)中PH为5.0外，其余与实施例2相同。
实施例4
本实施例的锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料(锂离子电容器用P-MoS2/PANI/rGO复合材料)的制备方法，除步骤(1)中赤磷的质量为0.055g外，其余与实施例2相同。
实施例5
本实施例的锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料(锂离子电容器用P-MoS2/PANI/rGO复合材料)的制备方法，除步骤(2)中pH为2.3外，其余与实施例2相同。
实施例6(即对比例1)
本实施例的锂离子电容器用P-MoS2/PANI复合材料的制备方法与实施例2的制备方法相同，但整个反应过程不添加氧化石墨烯。
对本实施例制得的P-MoS2/PANI复合材料进行X射线衍射分析(XRD)，结果见图1。
实施例7(即对比例2)
本实施例的锂离子电容器用P-MoS2电极材料的制备方法，包括以下步骤：
取0.068g赤磷，分散于30mL去离子水中，超声5h；然后加入0.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.5g硫脲，室温下搅拌30min，移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后放入鼓风干燥箱中，在200℃恒温的条件下硫化反应48h，获得P-MoS2电极材料。
对本实施例制得的P-MoS2进行X射线衍射分析(XRD)，结果见图1。
实施例8(即对比例3)
本实施例的锂离子电容器用MoS2电极材料的制备方法与实施例7的制备方法相同，但整个反应过程不添加赤鳞。
对本实施例制得的MoS2进行X射线衍射分析(XRD)，结果见图1。
性能测试：
将实施例1～5制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为80:15:5的比例均匀混合后涂覆于石墨纸，真空干燥12小时(60℃)后制得的电极片为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极组装成三电极测试系统进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为1A/g，充放电截止电压为-0.7V～0.3V(vs.Ag/AgCl)。测试结果如图4所示。图4是实施例1～5制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料在1A/g电流密度下的充放电曲线。
将实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料、实施例6制得的P-MoS2/PANI复合材料、实施例7的P-MoS2或实施例8的MoS2分别与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为80:15:5的比例均匀混合后涂覆于石墨纸，真空干燥12小时(60℃)后制得的电极片为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极组装成三电极测试系统进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为1A/g，充放电截止电压为-0.7V～0.3V(vs.Ag/AgCl)。测试结果如图5所示。图5是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料、实施例6制备的P-MoS2/PANI复合材料、实施例7制备的P-MoS2、实施例8制备的MoS2在1A/g电流密度下的充放电曲线。在磷，聚苯胺和石墨烯的协同作用下，MoS2的电化学性能得到显著提升。
以实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料为负极，还原氧化石墨烯为正极，1mol/L Li2SO4溶液为电解液组装得到水系锂离子电容器，测定该锂离子电容器的能量密度-功率密度，能量密度-功率密度的关系图如图6所示；5A/g电流密度下的循环性能测试曲线如图7所示。图6是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料作为负极，还原氧化石墨烯为正极组装得到的水系锂离子电容器的能量密度-功率密度图；图7是实施例2制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料作为负极，还原氧化石墨烯为正极组装得到的水系锂离子电容器在5A/g电流密度下的循环性能测试曲线。
从图4～图7可知，本发明制备的P-MoS2/PANI/rGO复合材料具有非常好的电化学性能，以P-MoS2/PANI/rGO复合材料为负极组装得到的水系锂离子电容器具有极高的能量密度和优异的循环稳定性。
上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要保护的范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在水中，将四水合钼酸铵或钼酸铵、苯胺、磷以及氧化石墨烯混合均匀；
(2)调节反应体系的pH为4～5，保温反应，获得前驱体；
(3)在酸性条件和引发剂的作用下，前驱体发生反应，获得中间产物；所述酸性条件是指反应液的pH为1.7～2.3；
(4)将中间产物与硫脲分散于水中，然后置于水热反应装置中进行水热反应，获得二硫化钼基复合材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体步骤为将磷分散于水中，加入四水合钼酸铵或钼酸铵与苯胺，获得混合分散液；将氧化石墨烯分散于水中，获得氧化石墨烯悬浊液；将氧化石墨烯悬浊液与混合分散液混合。
3.根据权利要求1所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述磷为赤磷；
步骤(1)中所述氧化石墨烯与磷的质量比为(100～300)mg：(0.05～0.5)g；所述氧化石墨烯与四水合钼酸铵或钼酸铵的质量比为(100～300)mg：(0.1～5)g；所述氧化石墨烯与苯胺的质量比为(100～300)mg：(0.1～5)g。
4.根据权利要求1所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述调节反应体系的pH是指采用酸调节，所述酸为盐酸；步骤(3)中所述酸性条件是采用盐酸调节反应液的pH为1.7～2.3。
5.根据权利要求1所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述保温反应的温度为45～55℃；保温反应的时间为2～10h；
步骤(3)中所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；
步骤(3)中所述反应的条件为于室温下反应4～10h；
步骤(4)中所述水热反应的温度为180～220℃；水热反应的时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述前驱体与引发剂的质量比为(0.5～2)：(1～5)；
步骤(4)中所述中间产物与硫脲的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)。
7.根据权利要求1所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体步骤为将前驱体和引发剂分别加入水中，调节溶液的pH为1.7～2.3，获得前驱体分散液和引发剂溶液；在搅拌的条件下，将引发剂溶液滴加至前驱体分散液中，室温反应，获得中间产物；
步骤(4)中所述中间产物与水的质量体积比为(0.1～1)g：30mL。
8.根据权利要求7所述锂离子电容器负极用二硫化钼基复合材料的制备方法，其特征在于：前驱体分散液中前驱体与水的质量体积比为(0.5～2)g：100mL；引发剂溶液中引发剂与水的质量体积比为(0.5～2)g：60mL。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的二硫化钼基复合材料。
10.根据权利要求9所述二硫化钼基复合材料在锂离子电容器负极中的应用。
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