CN109239145B - 一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法以及使用该电极电化学检测苯烯莫德的方法。所述的制备方法包括在氯金酸溶液中通过循环伏安法将金纳米粒子沉积到玻碳电极表面，水热合成法合成三维氧化锰，将三维氧化锰修饰到金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，再通过电化学聚合的方法在三维氧化锰表面电沉积上聚吡咯，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极。采用微分脉冲伏安法检测苯烯莫德，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析的技术领域，尤其涉及一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法，以及将其应用于苯烯莫德的电化学检测。
背景技术
苯烯莫德，即(E)-3，5-二羟基-4-异丙基二苯乙烯，英文名称2-(1-methylethyl)-5-[(E)-2-phenylethenyl]benzene-1,3-diol，是新一代消炎药物，可用于治疗多种重大自身免疫疾病，如牛皮癣、湿疹、发脓性结肠炎和多种过敏性疾病，是一种首创新药，我国企业具有自主知识产权，市场前景良好。
现有技术中，对苯烯莫德的检测方法主要是高效液相色谱法，例如，韦忠娜等以氟代苯烯莫德为内标，采用Ultra C18色谱柱，以乙腈-甲酸铵为流动相，电喷雾离子化源，负离子模式多重反应选择离子检测，LC-MS/MS方法对人血浆中的苯烯莫德浓度进行了检测(韦忠娜等，《药物分析杂志》，2015年第35卷第2期，266-272页)。
然而，LC-MS/MS方法检测苯烯莫德耗时长，所需仪器昂贵，检测工序复杂。相比于LC-MS/MS方法，电化学分析方法具有选择性好、灵敏度高、耗时少，检测限低，响应速度快等优点，而且不需要昂贵的仪器。基于金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极检测苯烯莫德的方法还未见报道。
发明内容
本发明旨在解决色谱-质谱等方法分析苯烯莫德工序复杂，耗时长等问题，提供了一种一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法，以及将其应用于苯烯莫德的电化学检测，能够快速检测溶液中的苯烯莫德，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。
本发明的目的是这样实现的：
一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用0.3、0.1、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，得到预处理的玻碳电极；
(2)金纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含HAuCl4的溶液中，循环伏安法进行金纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到金纳米粒子修饰玻碳电极；
(3)三维氧化锰的制备：将MnSO4·H2O，KMnO4按质量比1-3：4-6分散于去离子水中，超声4-6min，形成均一的溶液，而后将该溶液转移至高压反应釜中，120-160℃水热反应1-2h，反应完成后冷却至室温，将产品过滤，用乙醇和去离子水依次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到三维氧化锰纳米材料；
(4)将得到的氧化锰纳米材料超声分散于含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极；
(5)以所述金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有吡咯单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚吡咯修饰于工作电极上，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极。
进一步的，所述步骤(2)中HAuCl4溶液的浓度为100mM。
进一步的，所述步骤(2)中电化学沉积的电位扫描范围为-0.6V-0V。
进一步的，所述步骤(3)中MnSO4·H2O，KMnO4按质量比2：5分散于去离子水中，超声5min，140℃水热反应1h。
进一步的，所述步骤(4)中是将200mg氧化锰纳米材料超声分散于10mL含有0.5％Nafion的去离子水中。
本发明还提供了一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的应用，所述金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极是采用上述任一项所述方法制备得到的；所述应用是将金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极应用于电化学检测苯烯莫德。
进一步的，所述电化学检测苯烯莫德的步骤包括：
a.采用PBS缓冲溶液配制不同浓度的苯烯莫德水溶液；
b.采用金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于苯烯莫德水溶液中；
c.采用微分脉冲伏安法对苯烯莫德进行电化学检测，得到不同浓度苯烯莫德对应的峰电流；
d.以峰电流为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线；
e.将三电极体系置于未知浓度的苯烯莫德水溶液中，得到未知浓度苯烯莫德水溶液的微分脉冲伏安曲线和峰电流，根据标准曲线得出苯烯莫德的浓度。
进一步的，所述不同浓度的苯烯莫德水溶液的浓度分别为：1.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，2.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L。
进一步的，所述微分脉冲伏安法的电化学参数为：扫描电位范围为0.1-0.7V，扫描速度为100mV/s。
进一步的，所述微分脉冲伏安法检测苯烯莫德的检测限为6.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-1.0×10-5mol/L。
与现有技术比，本发明制备的电极电化学检测苯烯莫德，相对于其他方法检测苯烯莫德，设备简单，操作方便，检测时间短；由于本发明制备形成的三维氧化锰具备蒲公英状结构，同时电极修饰有金纳米粒子，提供了优良的导电性能，聚吡咯材料电化学聚合能够形成在蒲公英状结构内部，提高了电极的催化效果，使得本发明制备的电极用以检测苯烯莫德具备灵敏度高，线性范围宽，准确度高的优点。
附图说明
图1为金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极检测苯烯莫德得到的峰电流-浓度标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。
实施例1
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用0.3、0.1、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，得到预处理的玻碳电极；
(2)金纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含HAuCl4(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.6V-0V下循环伏安法进行金纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到金纳米粒子修饰玻碳电极；
(3)三维氧化锰的制备：将MnSO4·H2O，KMnO4按质量比1：4分散于去离子水中，超声4min，形成均一的溶液，而后将该溶液转移至高压反应釜中，120℃水热反应1h，反应完成后冷却至室温，将产品过滤，用乙醇和去离子水依次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到三维氧化锰纳米材料；电镜分析结果显示该三维氧化锰纳米材料具有蒲公英形状的结构形貌。
(4)将得到的氧化锰纳米材料200mg超声分散于10mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极；
(5)以所述金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有吡咯单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚吡咯修饰于工作电极上，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极。
实施例2
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用0.3、0.1、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，得到预处理的玻碳电极；
(2)金纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含HAuCl4(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.6V-0V下循环伏安法进行金纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到金纳米粒子修饰玻碳电极；
(3)三维氧化锰的制备：将MnSO4·H2O，KMnO4按质量比3：6分散于去离子水中，超声6min，形成均一的溶液，而后将该溶液转移至高压反应釜中，160℃水热反应2h，反应完成后冷却至室温，将产品过滤，用乙醇和去离子水依次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到三维氧化锰纳米材料；电镜分析结果显示该三维氧化锰纳米材料具有蒲公英形状的结构形貌。
(4)将得到的氧化锰纳米材料200mg超声分散于10mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极；
(5)以所述金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有吡咯单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚吡咯修饰于工作电极上，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极。
实施例3
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用0.3、0.1、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，得到预处理的玻碳电极；
(2)金纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含HAuCl4(100mM)的溶液中，电位扫描范围-0.6V-0V下循环伏安法进行金纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到金纳米粒子修饰玻碳电极；
(3)三维氧化锰的制备：将MnSO4·H2O，KMnO4按质量比2：5分散于去离子水中，超声5min，形成均一的溶液，而后将该溶液转移至高压反应釜中，140℃水热反应1h，反应完成后冷却至室温，将产品过滤，用乙醇和去离子水依次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到三维氧化锰纳米材料；电镜分析结果显示该三维氧化锰纳米材料具有蒲公英形状的结构形貌。
(4)将得到的氧化锰纳米材料200mg超声分散于10mL含有0.5％Nafion的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极；
(5)以所述金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有吡咯单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚吡咯修饰于工作电极上，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极。
实施例4
采用PBS缓冲溶液配制浓度分别为1.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，2.0×10- 6mol/L，5.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L的苯烯莫德水溶液；实施例3制备得到的金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于苯烯莫德水溶液中；
采用微分脉冲伏安法对苯烯莫德进行电化学检测，扫描电位范围为0.1-0.7V，扫描速度为100mV/s。微分脉冲伏安法检测苯烯莫德的检测限为6.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-1.0×10-5mol/L。
综上，本发明所述的检测方法在氯金酸溶液中通过循环伏安法将金纳米粒子沉积到玻碳电极表面，水热合成法合成三维氧化锰，将三维氧化锰修饰到金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，再通过电化学聚合的方法在三维氧化锰表面电沉积上聚吡咯，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极。采用微分脉冲伏安法检测苯烯莫德，线性范围宽，灵敏度高，电极可多次使用，操作方便。
以上所述仅为本发明的优选实施例，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的相关技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，其中所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用0.3、0.1、0.05μm的氧化铝粉末抛光至镜面，而后依次用乙醇和去离子水分别超声清洗3min，得到预处理的玻碳电极；
(2)金纳米粒子修饰玻碳电极的制备：将预处理过的玻碳电极置于含HAuCl4的溶液中，循环伏安法进行金纳米粒子的电沉积，沉积完成后用乙醇和去离子水冲洗，红外灯下晾干，得到金纳米粒子修饰玻碳电极；
(3)三维氧化锰的制备：将MnSO4·H2O，KMnO4按质量比1-3：4-6分散于去离子水中，超声4-6min，形成均一的溶液，而后将该溶液转移至高压反应釜中，120-160℃水热反应1-2h，反应完成后冷却至室温，将产品过滤，用乙醇和去离子水依次洗涤，60℃真空干燥过夜，得到三维氧化锰纳米材料；
(4)将得到的氧化锰纳米材料超声分散于含有Nafion 0.5％的去离子水中，超声时间为5min，取20μL滴涂于步骤(2)得到的金纳米粒子修饰的玻碳电极表面，晾干，得到金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极；
(5)以所述金纳米粒子/三维氧化锰修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，置于含有吡咯单体的水溶液中，循环伏安法进行电化学聚合，将聚吡咯修饰于工作电极上，得到金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极；
将制备的金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极应用于电化学检测苯烯莫德。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中HAuCl4溶液的浓度为100mM。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电化学沉积的电位扫描范围为-0.6V-0V。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中MnSO4·H2O，KMnO4按质量比2：5分散于去离子水中，超声5min，140℃水热反应1h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中是将200mg氧化锰纳米材料超声分散于10mL含有0.5％Nafion的去离子水中。
6.如权利要求1所述的制备方法制备得到的电极在检测苯烯莫德的应用，其特征在于：电化学检测苯烯莫德的步骤包括：
a.采用PBS缓冲溶液配制不同浓度的苯烯莫德水溶液；
b.采用金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系，将三电极体系置于苯烯莫德水溶液中；
c.采用微分脉冲伏安法对苯烯莫德进行电化学检测，得到不同浓度苯烯莫德对应的峰电流；
d.以峰电流为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线；
e.将三电极体系置于未知浓度的苯烯莫德水溶液中，得到未知浓度苯烯莫德水溶液的微分脉冲伏安曲线和峰电流，根据标准曲线得出苯烯莫德的浓度。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：不同浓度的苯烯莫德水溶液的浓度分别为：1.0×10-7mol/L，1.0×10-6mol/L，2.0×10-6mol/L，5.0×10-6mol/L，1.0×10-5mol/L。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，微分脉冲伏安法的电化学参数为：扫描电位范围为0.1-0.7V，扫描速度为100mV/s。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：微分脉冲伏安法检测苯烯莫德的检测限为6.0×10-8mol/L，线性范围为1.0×10-7mol/L-1.0×10-5mol/L。
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