CN109234758B - 用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法。本发明的方法是在透明的密闭容器中加入浓度为0.05~0.3 mol/L的KHCO3或NaHCO3的水溶液，在溶液中分别置入光阴极和光阳极，用外接电源分别连接光阴极和光阳极，容器置于阳光下用二氧化碳气体置换容器内气体后在CO2气氛中进行反应，反应中适时补充二氧化碳气体，即可在溶液中生成长碳链含氧化合。采用本发明的方法可制备出含碳量约为C50‑C300的长碳链含氧化合物，而这一高碳含量的有机物可以通过裂解过程制备一系列的下游产品，转化为各种所需的烷烃、烯烃、汽油和柴油等高附加值的化学品，意义十分重大。

Description

用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种长碳链含氧化合物的制备方法，特别是一种用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法。
背景技术
能源是国民经济发展和社会生活保障的重要物质基础。太阳能作为一种分布广泛，资源丰富，环境友好，绿色环保和可持久利用的能源已经受到世界各国的重视。同时，伴随着工业化和现代化的飞速发展，二氧化碳(CO2)排放量逐年增多。CO2作为温室气体最主要的成分，引起了全球气候变暖和极端天气的频繁出现，严重影响了人们的生活。利用太阳能作为驱动力将CO2和水转化为能源物质是人们梦寐以求的绿色化工技术。这不仅可以缓解全球变暖，同时可以解决能源危机，是一石二鸟的策略。目前，关于水中二氧化碳催化还原的研究主要是电催化、光催化和光电联合催化方法，还原产物以甲酸、一氧化碳、甲烷、乙醇等小分子有机物为主，目前报道的大部分产物选择性差并且产量低，应用于实际工业生产中为尚有一定的困难。例如发明人曾完成的两个专利分别是由CO2和水制备甲醇（ZL201611096224.2）和乙醇（ZL210510914432.8）。自2008年荷兰科学家 Guido Mul在Catalysis Letters （2008, 123: 186–192）上报道了电催化条件下二氧化碳还原产物最高碳数可达C6以来，至今未有报道还原产物碳数超过C6的有机物。高碳链的有机物可以通过裂解过程制备一系列的下游产品，如转化为各种所需的烷烃、烯烃、汽油和柴油等高附加值的化学品，与现有工业过程可以实现无缝衔接，意义十分重大。
发明内容
本发明提供一种可用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法，及该方法中所用光阴极的制备方法。
本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法，是在透明的密闭容器中加入浓度为0.05~0.3 mol/L的KHCO3或NaHCO3的水溶液，在溶液中分别置入用泡沫金属材料上负载有MOFs的光阴极和BiVO4或Pt或Pd或Au或Ag电极的光阳极用外接电源分别连接光阴极和光阳极，电极间电压为0.4~1.8V，容器置于阳光下用二氧化碳气体置换容器内气体后密闭容器或在持续的CO2气氛中进行反应，反应中适时补充二氧化碳气体，即可在溶液中生成长碳链含氧化合，负载的MOFs是ZIF-8或ZIF-67或UiO-66或MIL-101的任一种，泡沫金属是铁或镍或铜或钛或铝中的任一种。优选地，本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法中，在其所用的KHCO3或NaHCO3的水溶液中加入有机染料，再进行反应，例如加入曙红、溴百里酚蓝、荧光黄、苯酚红等，试验表明在前述溶液中加入这类的有机染料后，其反应效率可提高5倍以上。
进一步，本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法，所用的溶液为KHCO3水溶液，其浓度为0.1mol/L，电极间电压为1.4V。
本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法中的金属负载MOFs光阴极材料的制备方法是：将3mmol的10mmol六水合硝酸锌溶解在30mL的无水乙醇溶液中搅拌均匀，随后在大力搅拌下滴加10mL 12mmol的二甲基咪唑的水溶液，随后将干净的金属网置于该溶液中，室温以及缓慢搅拌条件下继续反应24h，随后将负载ZIF-8颗粒的金属网从溶液中取出，用无水乙醇冲洗后置于真空干燥箱中60oC过夜干燥，再在在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至400 oC，保持30min后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫金属负载ZIF-8光阴极材料。
本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法中的泡沫金属负载MOFs光阴极材料还可采用后述的方法制备方法：将3mmol的六水合硝酸钴溶解在30mL的无水乙醇溶液中搅拌均匀，随后在大力搅拌下滴加10mL 12mmol的二甲基咪唑（9.84g）的水溶液，再将洗干净的铜网置于该溶液中，室温以及缓慢搅拌条件下继续反应24h，随后将负载ZIF-67颗粒的金属网从溶液中取出，用无水乙醇冲洗后置于真空干燥箱中60oC过夜干燥，再在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至400 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫金属负载ZIF-67光阴极材料。
本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法中的泡沫金属负载MOFs光阴极材料还可采用另一种方法制备，即：将0.45g 1.923mmol的氯化锆和0.318g1.923mmol的对苯二甲酸溶解在30mL的DMF中，随后转移到50mL的水热釜中，放入洗干净金属网片，控制反应温度在120 oC下反应48h，反应完毕后取出负载UiO-66颗粒的金属网片，用DMF溶液冲洗后室温下真空干燥充分后，冲洗以除去残留的DMF溶剂分子，再在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至450 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫钛负载UiO-66光阴极材料。
本发明的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法中的泡沫金属负载MOFs光阴极材料还可采用另一种方法制备，即：将1.003g 2.5mmol的九水合硝酸镉和0.412g对苯二甲酸溶于25mL的去离子水中，加入2.5mmol的48wt% HF,室温下搅拌20min后转移到50mL的水热釜中，放入洗干净的金属网片，控制反应温度在220 oC下反应10h，反应完毕后取出负载MIL-101颗粒的金属网片片，去离子水冲洗干净后室温下真空干燥，在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至380 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫金属网片负载MIL-101光阴极材料。
本发明的光阳极制备方法参见中国发明专利201611096224.2或ZL210510914432.8。
采用本发明的方法可制备出长碳链含氧化合物，其含碳量约为C50-C300，而这一高碳含量的有机物可以通过裂解过程制备一系列的下游产品，转化为各种所需的烷烃、烯烃、汽油和柴油等高附加值的化学品，意义十分重大。
金属-有机框架材料（MOFs）是由金属离子或者金属簇合物与有机配体桥连构成的一类结晶性多孔固体材料。这类材料一般具有高比表面积、可裁剪性、可功能化、多活性位点等特点。自1995年O. M. Yaghi（Nature, 1995, 378: 703-705）提出MOFs概念以来，如今已经有上万种MOFs材料被设计合成出来，并且广泛应用于气体储存与分离、传感器件、电容、催化等领域，其中水稳定MOFs材料的应用范围更为广泛。水稳定MOFs材料具有很强的配位键和较大的空间位阻，主要分为三类：高价态金属羧酸盐框架结构；含氮有机配体额度的金属咪唑类框架结构；MOFs后修饰疏水多孔表面或含被保护的金属离子。由于水稳定的MOFs兼具稳定性于优良性能于一体，可以将其应用在水体系中催化还原CO2。
鉴于研究开发模拟植物光合作用中的卡尔文（Calvin）循环即二氧化碳还原为高碳链有机物具有重大的科学意义和实用价值。为此，本发明选择ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MIL-101提供催化环境，通过将其原位负载在泡沫金属材料上，继而部分氧化热裂解制备成光阴极催化材料，与钒酸鉍/FTO或贵金属构成人工光合成电池，二氧化碳与水的还原产物为C30~C300的高碳含氧化合物，平均分子量高达2000左右的长碳链含氧化合物的混合物。该过程类似于植物的生长过程，装置简单，催化材料易于制备，效率为植物的20-50倍，为工业化生产提供了可行的技术。而且本发明的副产品可得到甲醇、乙醇和丙酮等低碳连含氧化合物的水溶液，因此具有显著的实用价值和巨大的经济效益前景。
附图说明
附图1为本发明的实施例3石蜡状产物长碳链含氧化合物的核磁共振氢谱。
附图2为本发明的实施例9电解液中低碳链含氧化合物的核磁共振氢谱。
附图3为本发明的实施例28石蜡状产物长碳链含氧化合物的核磁共振氢谱。
附图4为第8个实施例中的长碳链含氧化合物浮在水面的俯视图。
附图5为本发明的装置的一个实施例示意图，图中：1为透明的容器，2为容器的密封盖， 3为向容器1内输入或输出电解液和充入二氧化碳气体的导管，4为电源，5为压力平衡管，6为光阴极，7为光阳极，8为电解液。图2中未表示出用于从容器内输入或导出电解液的泵。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
一、光阴极制备的实施例
实施例1.1
本发明所述的泡沫铜负载ZIF-8光阴极材料，其制备方法为：首先将3mmol的六水合硝酸锌或（10mmol）溶解在30mL的无水甲醇中搅拌均匀，随后在大力搅拌下滴加10mL12mmol的二甲基咪唑（9.84g）的甲醇溶液，控制在6~10min内加完。随后将洗干净的泡沫金属网（铁或镍或铜或钛或铝）置于该溶液中，室温以及缓慢搅拌条件下继续反应24h。随后将负载ZIF-8颗粒的泡沫金属网从溶液中取出，用无水乙醇冲洗3~5次，置于真空干燥箱中60oC过夜干燥。最后在管式炉中进行热裂解，具体步骤为：在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至400 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫金属负载ZIF-8光阴极材料。
实施例1.2
本发明所述的泡沫铜负载ZIF-67光阴极材料，其制备方法为：首先将3mmol的六水合硝酸钴（10mmol）溶解在30mL的无水甲醇中搅拌均匀，随后在大力搅拌下滴加10mL12mmol的二甲基咪唑（9.84g）的甲醇溶液，控制在6~10min内加完。随后将洗干净的泡沫金属网（铁或镍或铜或钛或铝）置于该溶液中，室温以及缓慢搅拌条件下继续反应24h。随后将负载ZIF-67颗粒的泡沫金属网从溶液中取出，用无水乙醇冲洗3~5次，置于真空干燥箱中60oC过夜干燥。最后在管式炉中进行部分氧化热裂解，具体步骤为：在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至400 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫金属负载ZIF-67光阴极材料。
实施例1.3
本发明所述的泡沫镍负载UiO-66光阴极材料，其制备方法为：室温下将1.923mmol的氯化锆（0.45g）和1.923mmol的对苯二甲酸（0.318g）溶解在30mL的DMF中。随后转移到50mL的水热釜中，放入洗干净的泡沫金属片（铁或镍或铜或钛或铝），控制反应温度在120oC下反应48h。反应完毕后取出负载UiO-66颗粒的泡沫金属片，多次用DMF溶液冲洗后室温下真空干燥充分后，继续多次用二氯甲烷和乙醇冲洗以除去残留的DMF溶剂分子。最后在管式炉中进行部分氧化热裂解，具体步骤为：在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至450 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫钛负载UiO-66光阴极材料。
实施例1.4
本发明所述的泡沫钛负载MIL-101光阴极材料，其制备方法为：分别称取2.5mmol的九水合硝酸镉（1.003g）和对苯二甲酸（0.412g）溶于25mL的去离子水中，加入2.5mmol的HF（48wt%）,室温下搅拌20min后转移到50mL的水热釜中，放入洗干净的泡沫金属片（铁或镍或铜或钛或铝），控制反应温度在220 oC下反应10h。反应完毕后取出负载MIL-101颗粒的泡沫金属片，多次用去离子水冲洗干净后室温下真空干燥。最后在管式炉中进行热裂解，具体步骤为：在氩气保护条件下以5oC/ min的升温速率升温至380 oC，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫泡沫金属负载MIL-101光阴极材料。
二、光电联合催化二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的实施例
实施例2.1
本实施例以ZIF-8修饰的泡沫铝为光阴极（2 cm2，下面所有实施例相同），BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.4V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70 mL，加入溴百里酚蓝，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到6 mg。分子量主要分布在780~1650 m/z之间。
实施例2.2
本实施例以ZIF-8修饰的泡沫镍为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO3水溶液70mL，加入曙红，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到11mg。分子量主要分布在980~1990 m/z之间。
实施例2.3
本实施例以ZIF-8修饰的泡沫铜为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到15 mg。分子量主要分布在950~2650 m/z之间。电解液的核磁共振氢谱分析表明，含有甲醇15mM、乙醇6mM和丙酮4mM。
实施例2.4
本实施例以ZIF-8修饰的泡沫钛为光阴极，Pt电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.6V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.05M KHCO3水溶液70mL，加入荧光黄，浓度为3 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到16 mg。分子量主要分布在560~1050 m/z之间。
实施例2.5
本实施例以ZIF-67修饰的泡沫铝为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.4V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70mL，加入荧光桃红，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到4 mg。分子量主要分布在480~1550 m/z之间。
实施例2.6
本实施例以ZIF-67修饰的泡沫镍为光阴极，Ag电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO3水溶液70 mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到7mg。分子量主要分布在880~1520 m/z之间。
实施例2.7
本实施例以ZIF-67修饰的泡沫铜为光阴极，Au电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.4V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.3M KHCO3水溶液70mL，加入苯酚红，浓度为3 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到10 mg。分子量主要分布在750~1650 m/z之间。
实施例2.8
本实施例以ZIF-67修饰的泡沫钛为光阴极，Pd电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.6V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M NaHCO3水溶液70mL，加入溴甲酚紫，浓度为3 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到22 mg。分子量主要分布在970~2150 m/z之间。电解液的核磁共振氢谱分析表明，含有甲醇10mM、乙醇16mM和丙酮8mM。
实施例2.9
本实施例以UiO-66修饰的泡沫铝为光阴极，Ag电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70mL，加入尼罗红，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到13 mg。分子量主要分布在810~2550 m/z之间。
实施例2.10
本实施例以UiO-66修饰的泡沫镍为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO3水溶液70mL，加入虎红，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到5mg。分子量主要分布在780~1920 m/z之间。
实施例2.11
本实施例以UiO-66修饰的泡沫铜为光阴极，Au电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.8V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M NaHCO3水溶液70mL，加入罗丹明B，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到14 mg。分子量主要分布在750~1650 m/z之间。
实施例2.12
本实施例以UiO-66修饰的泡沫钛为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.3M KHCO3水溶液70mL，加入荧光绿，浓度为3 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到8 mg。分子量主要分布在900~2000 m/z之间。电解液的核磁共振氢谱分析表明，含有甲醇2mM、乙醇20mM。
实施例2.13
本实施例以MIL-101修饰的泡沫铝为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.4V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70 mL，加入亚甲基蓝，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到5 mg。分子量主要分布在820~2510 m/z之间。
实施例2.14
本实施例以MIL-101修饰的泡沫镍为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M NaHCO3水溶液70 mL，加入甲基橙，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到8mg。分子量主要分布在710~1870 m/z之间。
实施例2.15
本实施例以MIL-101修饰的泡沫铜为光阴极，Pt电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.5V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70mL，加入碱性品红，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到15 mg。分子量主要分布在770~2750 m/z之间。
实施例2.16
本实施例以MIL-101修饰的泡沫铝为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.05 M KHCO3水溶液70 mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到10 mg。分子量主要分布在910~3000 m/z之间。电解液的核磁共振氢谱分析表明，含有甲醇15mM、乙醇10mM和丙酮3mM。
实施例2.17
本实施例以ZIF-8修饰的泡沫铁为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到6 mg。分子量主要分布在780~1050 m/z之间。
实施例2.18
本实施例以ZIF-67修饰的泡沫铁为光阴极，Pd电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO3水溶液70 mL，加入曙红，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，6小时后，长碳链含氧化合物达到16mg。分子量主要分布在750~1090 m/z之间。
实施例2.19
本实施例以UiO-66修饰的泡沫铁为光阴极，BiVO4电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M NaHCO3水溶液70 mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到5 mg。分子量主要分布在850~2050 m/z之间。电解液的核磁共振氢谱分析表明，含有乙醇10mM。
实施例2.20
本实施例以MIL-101修饰的泡沫铁为光阴极，Pt电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.4V。100 mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO3水溶液70mL，加入甲基红，浓度为2 mM；用CO2气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，1小时后重新补充CO2气体；重复以上过程，4小时后，长碳链含氧化合物达到11 mg。分子量主要分布在690~1450 m/z之间。
将以上各实施例的电解液转移到另一个容器中静置24小时，收集上层石蜡状物质干燥后得到长碳链含氧化合物，电解液重复使用20-80次后进行精馏可得到甲醇、乙醇和丙酮等低碳连含氧化合物水溶液，再精制后可作为商品出售。

Claims (6)

1.用二氧化碳和水制备含碳量为C50-C300长碳链含氧化合物的方法，在透明的密闭容器中加入浓度为0.05~0.3 mol/L的KHCO3或NaHCO3的水溶液，在溶液中分别置入用泡沫金属材料上负载有MOFs的光阴极和BiVO4或Pt或Pd或Au或Ag电极的光阳极用外接电源分别连接光阴极和光阳极，电极间电压为0.4~1.8V，容器置于阳光下用二氧化碳气体置换容器内气体后密闭容器或在持续的CO2气氛中进行反应，反应中适时补充二氧化碳气体，即可在溶液中生成长碳链含氧化合物，负载的MOFs是ZIF-8或ZIF-67或UiO-66或MIL-101的任一种，泡沫金属是铁或镍或铜或钛或铝中的任一种。
2.根据权利要求1所述的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法，其特征在于在KHCO3或NaHCO3的水溶液中加入有机染料，再进行反应。
3.根据权利要求1所述的用二氧化碳和水制备长碳链含氧化合物的方法，其特征在于所用的溶液为KHCO3水溶液，其浓度为0.1mol/L，电极间电压为1.4V。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述泡沫金属负载MOFs光阴极材料采用如下方法制备：将3mmol的10mmol六水合硝酸锌溶解在30mL的无水乙醇溶液中搅拌均匀，随后在大力搅拌下滴加10mL 12mmol的二甲基咪唑的水溶液，随后将干净的泡沫金属置于该溶液中，室温以及缓慢搅拌条件下继续反应24h，随后将负载ZIF-8颗粒的泡沫金属从溶液中取出，用无水乙醇冲洗后置于真空干燥箱中60℃过夜干燥，再在在氩气保护条件下以5℃/ min的升温速率升温至400℃，保持30min后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫金属负载ZIF-8光阴极材料。
5. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述泡沫铜负载MOFs光阴极材料采用如下方法制备：将3mmol的六水合硝酸钴溶解在30mL的无水乙醇溶液中搅拌均匀，随后在大力搅拌下滴加10mL 12mmol的二甲基咪唑的水溶液，再将洗干净的泡沫铜置于该溶液中，室温以及缓慢搅拌条件下继续反应24h，随后将负载ZIF-67颗粒的泡沫铜从溶液中取出，用无水乙醇冲洗后置于真空干燥箱中60℃过夜干燥，再在氩气保护条件下以5℃/ min的升温速率升温至400℃，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫铜负载ZIF-67光阴极材料。
6. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述泡沫金属负载MOFs光阴极材料采用如下方法制备：将0.45g 1.923mmol的氯化锆和0.318g 1.923mmol的对苯二甲酸溶解在30mL的DMF中，随后转移到50mL的水热釜中，放入洗干净泡沫钛，控制反应温度在120℃下反应48h，反应完毕后取出负载UiO-66颗粒的泡沫金属，用DMF溶液冲洗后室温下真空干燥充分后，冲洗以除去残留的DMF溶剂分子，再在氩气保护条件下以5℃/ min的升温速率升温至450℃，该条件下保持30min，随后通入空气，继续在该温度下煅烧30min，冷却后得到泡沫钛负载UiO-66光阴极材料。
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