CN109233824B - 一种红色光激励荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种红色光激励荧光材料及其制备方法，红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba1‑x‑yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+，其中x=0.005，0.0025≤y≤0.01，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法是将BaCO3、ZrO2、GeO2、Eu2O3、Pr6O11按照最终制得的荧光材料的化学通式备料混匀，焙烧并研磨后得到红色光激励荧光材料；本发明所制备的红色光激励荧光材料波长峰值在630nm左右，属于第一生物窗口，具有穿透性好、衰减较弱等特点，因此有在防伪、生物医学等领域的潜在应用。

Description

一种红色光激励荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种红色光激励荧光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
光激励材料作为一种特殊的电子俘获性材料，兼具光转换和光存储的功能。该材料可将光信息存储起来，在一定的光激励条件下又可将信息“读出”。因此，这是一种很好的光存储材料，兼具存储信息量高、读取过程耗时短、在清除多次后可重复“写入”和“读出”等多项优点。目前，生物成像技术要求成像材料必须具备高灵敏性、高生物相容性、高的空间分辨率以及低毒性等特性。由于光激励材料有有效存储光能、可重复“读出”和“写入”等优点，而被广泛应用于军事、防伪、生物医学等各个领域。而其中，具有红色光激励现象的材料则由于红光在生物组织内穿透性较强特性，而被越来越多的人所关注，因此，探索一种化学性质稳定，无毒且对环境友好的红色光激励材料则具有极其重要的现实意义及发展前景。以锗酸盐为基体的发光材料，因其产品稳定性高、工艺适应性强、成本低廉等优点而广受关注。
发明内容
本发明提供一种红色光激励荧光材料，所述红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+，其中x=0.005，0.0025≤y≤0.01，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
本发明还提供所述红色光激励荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将BaCO3、ZrO2、GeO2、Eu2O3、Pr6O11按照最终制得的荧光材料的化学通式准确称量置于玛瑙研钵中混合得到混合料，加质量百分比浓度98%以上的酒精研磨20～40min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在1150～1250℃的温度、空气气氛下用箱式炉烧结6h，并在空气环境下冷却至室温，研磨后即得到Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+红色光激励荧光材料。
步骤（1）所述质量百分比浓度98%以上的酒精的加入量为混合料体积的1～1.5倍。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，获得红色光激励现象。
本发明引入Pr3+，使荧光材料产生大量的、新的较深缺陷态，能够在激发过程中储存光信息，由于缺陷态能级较深，能够在室温下有效长期的存储光信息，而使用980nm等低能激光源诱导，则可以有效的“读出”其储存的光信息。本发明所制备的红色光激励荧光材料高稳定性且无毒，其波长峰值在630nm左右，属于第一生物窗口，具有穿透性好、衰减较弱等特点，因此有在防伪、生物医学等领域的潜在应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的荧光材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的荧光材料在299nm波长光激发下的发射光谱；
图3为本发明实施例1制备得到的荧光材料254nm及365nm波长光写入的热释光曲线；
图4为本发明实施例1制备得到的荧光材料在254nm和365nm紫外光源下写入后，使用980nm激光诱导下的红色光激励光谱及照片；
图5为本发明实施例1制备得到的荧光材料光致发光及光激励发光颜色在CIE坐标图上的显示。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（纯度99.99%，下同）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.9875:1:3:0.005:0.0075的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨30min使其混合均匀，酒精加入量与混合料相等；
（2）将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1150℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+荧光材料。
图1为本实施例制备得到的荧光材料的XRD图谱；与PDF卡片对比没有发现杂峰，显示合成的为单相，其主相结构属于单斜晶系。
图2为本实施例制备得到的荧光材料在299nm波长光激发下的发射光谱，发射光谱峰值位于630nm左右，表现为红光。
图3为本实施例制备得到的荧光材料254nm及365nm波长光写入的热释光曲线，说明了经紫外光写入后的材料缺陷态性质。
图4为本实施例制备得到的荧光材料，在254nm和365nm紫外光源下写入后，使用980nm激光在不同诱导时间下的红色光激励光谱及照片，显示其红色光激励现象肉眼可见，性质优异。
图5为本实施例制备得到的荧光材料，光致发光及光激励发光颜色在CIE坐标图上的显示，说明其光致发光以及光激励发光都为红色，性能良好。
实施例2
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.9875:1:3:0.005:0.0075的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯酒精研磨30min使其混合均匀，酒精加入量为混合料体积的1.2倍；
（2）将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例3
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.985:1:3:0.005:0.01的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨20min使其混合均匀，酒精加入量为混合料体积的1.5倍；
（2））将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1250℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在此空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例4
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.985:1:3:0.005:0.01的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为99%酒精研磨40min使其混合均匀，酒精加入量与混合料体积相等；
（2）将步骤（1）的混合物放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例5
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.99ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.005Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.99:1:3:0.005:0.005的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨30min使其混合均匀，酒精加入量与混合料体积相等；
（2））将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.99ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.005Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例6
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.9925ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0025Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.9925:1:3:0.005:0.0025的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨25min使其混合均匀，酒精加入量与混合料体积相等；
（2））将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.9925ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0025Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。

Claims (3)

1.一种红色光激励荧光材料，其特征在于，所述红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+，其中x=0.005，0.0025≤y≤0.01，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
2.权利要求1所述红色光激励荧光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将BaCO3、ZrO2、GeO2、Eu2O3、Pr6O11按照最终制得的荧光材料的化学通式准确称量混合得到混合料，加质量百分比浓度98%以上的酒精研磨20～40min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在1150～1250℃的温度、空气气氛下烧结6h，并在空气环境下冷却至室温，研磨后即得到Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+红色光激励荧光材料。
3.根据权利要求2所述红色光激励荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述质量百分比浓度98%以上的酒精的加入量为混合料体积的1～1.5倍。
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