CN109233824A - 一种红色光激励荧光材料及其制备方法 - Google Patents
一种红色光激励荧光材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109233824A CN109233824A CN201810941596.3A CN201810941596A CN109233824A CN 109233824 A CN109233824 A CN 109233824A CN 201810941596 A CN201810941596 A CN 201810941596A CN 109233824 A CN109233824 A CN 109233824A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent material
- red light
- light stimulus
- stimulus fluorescent
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910002637 Pr6O11 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000904 thermoluminescence Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7793—Germanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种红色光激励荧光材料及其制备方法，红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba1‑x‑yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+，其中x=0.005，0.0025≤y≤0.01，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法是将BaCO3、ZrO2、GeO2、Eu2O3、Pr6O11按照最终制得的荧光材料的化学通式备料混匀，焙烧并研磨后得到红色光激励荧光材料；本发明所制备的红色光激励荧光材料波长峰值在630nm左右，属于第一生物窗口，具有穿透性好、衰减较弱等特点，因此有在防伪、生物医学等领域的潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种红色光激励荧光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
光激励材料作为一种特殊的电子俘获性材料，兼具光转换和光存储的功能。该材料可将光信息存储起来，在一定的光激励条件下又可将信息“读出”。因此，这是一种很好的光存储材料，兼具存储信息量高、读取过程耗时短、在清除多次后可重复“写入”和“读出”等多项优点。目前，生物成像技术要求成像材料必须具备高灵敏性、高生物相容性、高的空间分辨率以及低毒性等特性。由于光激励材料有有效存储光能、可重复“读出”和“写入”等优点，而被广泛应用于军事、防伪、生物医学等各个领域。而其中，具有红色光激励现象的材料则由于红光在生物组织内穿透性较强特性，而被越来越多的人所关注，因此，探索一种化学性质稳定，无毒且对环境友好的红色光激励材料则具有极其重要的现实意义及发展前景。以锗酸盐为基体的发光材料，因其产品稳定性高、工艺适应性强、成本低廉等优点而广受关注。
发明内容
本发明提供一种红色光激励荧光材料，所述红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+，其中x=0.005，0.0025≤y≤0.01，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
本发明还提供所述红色光激励荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将BaCO3、ZrO2、GeO2、Eu2O3、Pr6O11按照最终制得的荧光材料的化学通式准确称量置于玛瑙研钵中混合得到混合料，加质量百分比浓度98%以上的酒精研磨20～40min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在1150～1250℃的温度、空气气氛下用箱式炉烧结6h，并在空气环境下冷却至室温，研磨后即得到Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+红色光激励荧光材料。
步骤（1）所述质量百分比浓度98%以上的酒精的加入量为混合料体积的1～1.5倍。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，获得红色光激励现象。
本发明引入Pr3+，使荧光材料产生大量的、新的较深缺陷态，能够在激发过程中储存光信息，由于缺陷态能级较深，能够在室温下有效长期的存储光信息，而使用980nm等低能激光源诱导，则可以有效的“读出”其储存的光信息。本发明所制备的红色光激励荧光材料高稳定性且无毒，其波长峰值在630nm左右，属于第一生物窗口，具有穿透性好、衰减较弱等特点，因此有在防伪、生物医学等领域的潜在应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的荧光材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的荧光材料在299nm波长光激发下的发射光谱；
图3为本发明实施例1制备得到的荧光材料254nm及365nm波长光写入的热释光曲线；
图4为本发明实施例1制备得到的荧光材料在254nm和365nm紫外光源下写入后，使用980nm激光诱导下的红色光激励光谱及照片；
图5为本发明实施例1制备得到的荧光材料光致发光及光激励发光颜色在CIE坐标图上的显示。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（纯度99.99%，下同）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.9875:1:3:0.005:0.0075的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨30min使其混合均匀，酒精加入量与混合料相等；
（2）将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1150℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+荧光材料。
图1为本实施例制备得到的荧光材料的XRD图谱；与PDF卡片对比没有发现杂峰，显示合成的为单相，其主相结构属于单斜晶系。
图2为本实施例制备得到的荧光材料在299nm波长光激发下的发射光谱，发射光谱峰值位于630nm左右，表现为红光。
图3为本实施例制备得到的荧光材料254nm及365nm波长光写入的热释光曲线，说明了经紫外光写入后的材料缺陷态性质。
图4为本实施例制备得到的荧光材料，在254nm和365nm紫外光源下写入后，使用980nm激光在不同诱导时间下的红色光激励光谱及照片，显示其红色光激励现象肉眼可见，性质优异。
图5为本实施例制备得到的荧光材料，光致发光及光激励发光颜色在CIE坐标图上的显示，说明其光致发光以及光激励发光都为红色，性能良好。
实施例2
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.9875:1:3:0.005:0.0075的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯酒精研磨30min使其混合均匀，酒精加入量为混合料体积的1.2倍；
（2）将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.9875ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0075Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例3
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.985:1:3:0.005:0.01的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨20min使其混合均匀，酒精加入量为混合料体积的1.5倍；
（2））将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1250℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在此空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例4
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.985:1:3:0.005:0.01的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为99%酒精研磨40min使其混合均匀，酒精加入量与混合料体积相等；
（2）将步骤（1）的混合物放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.985ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.01Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例5
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.99ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.005Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.99:1:3:0.005:0.005的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨30min使其混合均匀，酒精加入量与混合料体积相等；
（2））将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.99ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.005Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
实施例6
一种红色光激励荧光材料，该红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba0.9925ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0025Pr3+，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系，其制备方法具体步骤如下：
（1）BaCO3（99.99%）：ZrO2（99.99%）：GeO2（99.99%）：Eu2O3（99.99%）：Pr6O11（99.99%）的摩尔比为0.9925:1:3:0.005:0.0025的比例准确称量，置于玛瑙研钵中使其混合均匀得到混合料，在混合过程中添加纯度为质量百分比为98%酒精研磨25min使其混合均匀，酒精加入量与混合料体积相等；
（2））将步骤（1）的混合物料放入刚玉坩埚中，在箱式炉中1200℃的温度下、空气气氛中烧结6h，并在空气气氛下正常冷却至室温，研磨后即得到具有红色光激励现象的Ba0.9925ZrGe3O9：0.005Eu3+，0.0025Pr3+红色光激励荧光材料，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
使用商用紫外灯（254nm和365nm）照射所得荧光材料2min，使得陷阱被充分填充，然后通过980nm的激光源诱导，即可获得红色光激励现象。
Claims (3)
1.一种红色光激励荧光材料，其特征在于，所述红色光激励荧光材料为固溶体，其化学通式为Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+，其中x=0.005，0.0025≤y≤0.01，红色光激励荧光材料的平均粒径为3~5微米，其主相结构属于单斜晶系。
2.权利要求1所述红色光激励荧光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将BaCO3、ZrO2、GeO2、Eu2O3、Pr6O11按照最终制得的荧光材料的化学通式准确称量混合得到混合料，加质量百分比浓度98%以上的酒精研磨20～40min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在1150～1250℃的温度、空气气氛下烧结6h，并在空气环境下冷却至室温，研磨后即得到Ba1-x-yZrGe3O9：xEu3+，yPr3+红色光激励荧光材料。
3.根据权利要求2所述红色光激励荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述质量百分比浓度98%以上的酒精的加入量为混合料体积的1～1.5倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810941596.3A CN109233824B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 一种红色光激励荧光材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810941596.3A CN109233824B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 一种红色光激励荧光材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109233824A true CN109233824A (zh) | 2019-01-18 |
| CN109233824B CN109233824B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=65071469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810941596.3A Active CN109233824B (zh) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 一种红色光激励荧光材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109233824B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106497555A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-15 | 兰州大学 | 硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-17 CN CN201810941596.3A patent/CN109233824B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106497555A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-15 | 兰州大学 | 硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAIJIE GUO等: "Cyan emissive super-persistent luminescence and thermoluminescence in BaZrSi3O9:Eu2+,Pr3+ phosphors", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 * |
| QIANG ZHANG等: "A Potential Red-Emitting Phosphor BaZrGe3O9:Eu3+ for WLED and", 《INORG. CHEM》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109233824B (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties | |
| Liu et al. | Luminescent properties of a white afterglow phosphor CdSiO3: Dy3+ | |
| Norrbo et al. | Lanthanide and heavy metal free long white persistent luminescence from Ti doped Li–hackmanite: a versatile, low‐cost material | |
| Qu et al. | Novel and wide-ranging color tuning photoluminescence properties of Tb3+/Eu3+ doped garnet-type Li3Lu3Te2O12 phosphor: energy transfer and enhanced thermal stability | |
| CN103923653B (zh) | 一种红色长余辉发光材料及其制备方法 | |
| Cong et al. | Long afterglow properties of Zn2GeO4: Mn2+, Cr3+ phosphor | |
| Zhang et al. | Single‐Composition Trichromatic White‐Emitting Ca9MgNa (PO4) 7: Ce3+/Tb3+/Mn2+ Phosphors–Soft Chemical Synthesis, Luminescence, and Energy‐Transfer Properties | |
| Page et al. | Synthesis, characterization and luminescence of Sr3Al2O6 phosphor with trivalent rare earth dopant | |
| Teng et al. | Persistent luminescence of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, Cr3+ phosphors in the tissue transparency window | |
| Fu et al. | Photoluminescence properties and analysis of spectral structure of Eu3+-doped SrY2O4 | |
| Zhou et al. | Strontium substitution enhancing a novel Sm3+-doped barium gallate phosphor with bright and red long persistent luminescence | |
| Fu et al. | Long afterglow yellow luminescence from Pr3+ doped SrSc2O4 | |
| Chae et al. | Persistent luminescence of RE3+ co-doped Sr3B2O6: Eu2+ yellow phosphors (RE= Nd, Gd, Dy) | |
| Xie et al. | Synthesis and photoluminescence properties of novel red emitting phosphor Sr2LiSiO4F: Eu3+ | |
| CN103045245B (zh) | 镨镱共掺杂二氧化钛上转换发光材料、制备方法及其应用 | |
| Secu et al. | Preparation and optical properties of BaFCl: Eu2+ X-ray storage phosphor | |
| Liu et al. | Developing dual-mode material with ultraviolet and visible persistent luminescence for multi-mode anti-counterfeiting and information encryption | |
| CN110003893A (zh) | 一种硅锗酸盐黄-橙色长余辉发光材料及制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and luminescence properties of SrGd2O4: Eu3+ red phosphors | |
| CN114774125B (zh) | 一种长余辉发光材料及其制备方法 | |
| Guzmán-Olguín et al. | Luminescent behavior of Eu3+ doped BaHfO3 perovskite ceramic under UV radiation | |
| CN109233824A (zh) | 一种红色光激励荧光材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Preparation and optical properties of CaYAl3O7: Eu2+, Dy3+ phosphors with blue long afterglow luminescence | |
| CN109536165A (zh) | 一种锗锡酸盐长余辉发光材料及其制备方法 | |
| Wu et al. | Luminescence properties and energy transfer in Sr3Gd1− x− y (BO3) 3: xCe3+, yTb3+ phosphor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |