CN109232702A - 一种人参皂苷Rh2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人参皂苷Rh2的制备方法，该方法以三七总皂苷生产制备过程中的废弃物为原料，经过大孔树脂柱富集除杂、萃取、分离、重结晶等过程，获得纯度大于98%的20(S)‑人参皂苷Rh2，本发明方法简单易操作，适用于工业化生产，达到废弃物资源充分利用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种人参皂苷Rh2的制备方法，属于植物活性成分制备领域。
背景技术
人参皂苷Rh2分子量为622.88，人参皂苷Rh2主要通过阻断生物反应体系中一些重要酶类的合成与代谢来发挥抗肿瘤作用；能抑制肿瘤细胞生长，阻断肿瘤细胞重要成分的合成与代谢；其中20(S)-人参皂苷Rh2抗癌活性高于20(R)-人参皂苷Rh2。
人参皂苷Rh2在新鲜三七中含量甚微，在三七的烤干或热回流提取过程会出现不同程度三七二醇皂苷降解为人参皂苷Rh2。
三七皂苷中二醇皂苷稳定性较三醇差，在热回流提取或长久放置过程中均容易出现降解，特别是在以甲醇或乙醇为溶剂的溶液中比在水中降解更快，加热更甚，目前中检所对人参皂苷RB1标准品已采用冰盒子冷冻保存发售。在传统提取三七总皂苷过程乙醇回流提取造成一定量二醇皂苷降解为人参皂苷CK、Rh2、RG3。人参皂苷CK具有水溶性，人参皂苷RH2具有醇溶性和微量水溶性，人参皂苷RG3基本无水溶性，在乙醇、甲醇中溶解度也非常低。人参皂苷CK由于具有水溶性，在三七总皂苷提取过程中主要存在于三七总皂苷最终产品中。人参皂苷Rh2，人参皂苷RG3水溶差，极性较小，在三七总皂苷生产过程中，Rh2、RG3在粗提液浓缩过滤过程中大部分沉淀出来，小部分Rh2溶解在粗提液中被大孔树脂柱吸附，在用70-80%的乙醇解析三七总皂苷过程中无法被解析下来，需高浓度有机溶剂比如95%乙醇、甲醇、丙酮才能解析下来。目前工业化制备三七总皂苷，在洗脱完总皂苷后树脂直接酸碱处理，人参皂苷Rh2、RG3均随之被洗脱丢弃，造成浪费。
发明内容
本发明目的在于提供一种人参皂苷Rh2的制备方法，本发明对提取三七总皂苷过程中的含人参皂苷Rh2废弃物进行收集，分离纯化制备20(S)-人参皂苷Rh2，中试试验发现在2吨剪口提取三七总皂苷过程中，可以富集纯化2公斤人参皂苷Rh2，实现产业化资源充分利用。
本发明方法步骤如下：
（1）以三七剪口为原料，粉碎到50-70目后采用质量浓度70-80%的甲醇溶液或乙醇溶液热回流提取2-3次，提取温度80-85℃，每次提取时间2-3h，过滤，合并提取液，减压浓缩回收有机溶剂，得浑浊液体，浑浊液体在2-3℃下静置24小时，过滤得三七粗提物水溶性部分和沉淀部分，沉淀部分按干燥品计算主含50%小极性黄酮成分和20%左右的人参皂苷Rh2；
（2）将步骤（1）三七粗提物水溶性部分经过苯乙烯非极性大孔吸附树脂柱吸附三七总皂苷，水洗树脂柱到无色，然后用体积浓度70-75%的乙醇溶液解析三七总皂苷，三七总皂苷洗脱完全后，用体积浓度95-100%乙醇洗柱子，洗脱人参皂苷Rh2，收集乙醇洗脱液，洗脱液按干燥品计主含10%左右的人参皂苷Rh2；
（3）将步骤（1）沉淀部分和步骤（2）中乙醇洗脱液合并浓缩真空干燥粉碎后加入其质量3-4倍的甲醇或乙醇搅拌加热溶解，过滤得澄清甲醇或乙醇溶液，向该溶液中加入等体积的纯水，形成混悬液，将混悬液过苯乙烯非极性大孔吸附树脂，用NaOH-乙醇溶液洗脱三七黄酮杂质，再用体积浓度95-100%乙醇溶液洗脱人参皂苷Rh2，收集乙醇洗脱液浓缩干燥，干燥品主含40%左右的人参皂苷Rh2，其它为脂溶性杂质；
（4）将步骤（3）干燥品用其质量3-4倍的甲醇、乙醇或丙酮搅拌溶解，然后加入溶液体积2-3倍的环己烷、庚烷或辛烷，放冷后置于0-3℃下静置分层，取醇或丙酮层，主含20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2；
（5）向步骤（4）醇层或丙酮层中加入纯水使得溶液中醇或丙酮量为体积比40-50%，溶液过100-200目SKP-10-1300树脂柱分离20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2，上样完后用质量百分比浓度85-100%的甲醇溶液洗脱，薄层鉴别，收集洗脱液含20(S)-人参皂苷Rh2部分，减压浓缩回收溶剂干燥得20(S)-人参皂苷Rh2粗品，含量为90%以上；
（6）将步骤（5）粗品进行2-3次重结晶，即粗品用丙酮或无水乙醇溶解后，再加入丙酮或无水乙醇质量2-3倍的正丁醇或乙酸乙酯形成混悬液，混悬液在0-4℃下静置24小时，得白色结晶S构型人参皂苷Rh2，总含量大于95%。
所述氢氧化钠-乙醇溶液是在体积浓度45-55%的乙醇溶液中加入质量百分比2%的NaOH混合制得。
所述步骤（5）上样流速为0.1-0.3柱体积/h。
所述步骤（6）粗品用其质量3-5倍的丙酮或无水乙醇溶解。
所述苯乙烯非极性大孔吸附树脂型号为D101、HPD100、XAD-1600、T-28。
所述步骤（6）粗品用其质量3-5倍的丙酮或无水乙醇溶解，再加入丙酮或无水乙醇质量2-3倍的正丁醇或乙酸乙酯形成混悬液。
所述SKP-10-1300树脂可替换为SF-603。
本发明方法的优点和技术效果：
在三七总皂苷生产中产生的副产物中，Rh2含量较低，含有大量杂质，杂质主要为三七总黄酮中小极性黄酮，传统树脂法纯化时，小极性黄酮杂质和Rh2很难分开，都要用高浓度有机溶剂才能洗脱下来，无法分开人参皂苷Rh2和三七黄酮，本发明根据人参皂苷Rh2、RG3、三七总黄酮的理化性质差异，利用黄酮类成分在碱性洗脱溶剂中成盐容易洗脱下来，而人参皂苷Rh2在碱性低浓度乙醇溶剂中也不溶，极性较小洗脱不下来，先洗脱除去副产物中大量黄酮成分，再高醇洗脱目标产物，达到去除黄酮杂质的目的；然后利用甲醇、乙醇、丙酮和环烷烃互溶性差异原理采用萃取法纯化目标产物人参皂苷Rh2，把大量小极性杂质萃取到环烷烃中；萃取物采用国产便宜的工业反相树脂填料SF-603或SKP-10-1300纯化分离20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2，结晶去除杂质得到高纯度20(S)-人参皂苷Rh2；本发明方法比起文献报道中采用反复硅胶柱层析、凝胶柱层析等方法，最终能获得高含量单体20(S)-人参皂苷Rh2。本发明方法简单易操作，适用于工业化生产，达到废弃物资源充分利用的目的。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本人参皂苷Rh2的制备方法步骤如下:
（1）以2.2吨三七剪口为原料，粉碎到50目后采用质量浓度70%的甲醇溶液热回流提取3次，提取温度80℃，每次提取时间2h，过滤，合并提取液，减压浓缩回收有机溶剂，得浑浊液体，浑浊液体在2℃下静置24小时，过滤得三七粗提物水溶性部分和沉淀部分；
（2）将步骤（1）三七粗提物水溶性部分经过苯乙烯非极性大孔吸附树脂（HPD100）柱吸附三七总皂苷，水洗树脂柱到无色，然后用体积浓度70%的乙醇溶液解析三七总皂苷，三七总皂苷洗脱完全后，用体积浓度95%乙醇溶液洗柱子，收集乙醇洗脱液；
（3）将步骤（1）沉淀部分和步骤（2）中乙醇洗脱液合并浓缩真空干燥粉碎后得28公斤干燥品粉末，加入其质量3倍的甲醇搅拌60℃加热溶解，过滤得澄清甲醇溶液，向该溶液中加入等体积的纯水，形成混悬液，将混悬液过苯乙烯非极性大孔吸附树脂D101柱，用NaOH-乙醇溶液（体积浓度45%的乙醇溶液中加入质量百分比2%的 NaOH混合制得）洗脱三七黄酮杂质，再用体积浓度95%乙醇溶液洗脱人参皂苷Rh2，收集乙醇洗脱液浓缩干燥得人参皂苷Rh2粗品6.5公斤，其中人参皂苷Rh2含量为40.4%；
（4）将步骤（3）干燥品用其质量3倍的甲醇搅拌溶解，然后加入溶液体积2倍的环己烷，放冷后置于1℃下静置分层，取醇层；
（5）向步骤（4）醇层中加入纯水使得溶液中含醇量为体积比40%，溶液过100目SKP-10-1300树脂分离20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2，上样流速为0.1柱体积/h，上样完后用质量百分比浓度90%的甲醇溶液洗脱，薄层鉴别，收集洗脱液含20(S)-人参皂苷Rh2部分，减压浓缩回收溶剂干燥得20(S)-人参皂苷Rh2粗品，含量为95.4%；
（6）将步骤（5）粗品进行2次重结晶，即粗品用其质量3倍的丙酮溶解后，再加入丙酮质量2倍的正丁醇形成混悬液，混悬液在1℃下静置24小时，得白色结晶S构型人参皂苷Rh2，含量为98.1%，共2.3kg。
实施例2：本人参皂苷Rh2的制备方法步骤如下:
（1）以2.0吨三七剪口为原料，粉碎到60目后采用质量浓度75%的甲醇溶液热回流提取2次，提取温度85℃，每次提取时间3h，过滤，合并提取液，减压浓缩回收有机溶剂，得浑浊液体，浑浊液体在3℃下静置24小时，过滤得三七粗提物水溶性部分和沉淀部分；
（2）将步骤（1）三七粗提物水溶性部分经过苯乙烯非极性大孔吸附树脂（D101）柱吸附三七总皂苷，水洗树脂柱到无色，然后用体积浓度75%的乙醇溶液解析三七总皂苷，三七总皂苷洗脱完全后，用体积浓度100%乙醇溶液洗柱子，收集乙醇洗脱液；
（3）将步骤（1）沉淀部分和步骤（2）中乙醇洗脱液合并浓缩真空干燥粉碎后得27.6公斤干燥品粉末，加入其质量4倍的乙醇搅拌60℃加热溶解，过滤得澄清乙醇溶液，向该溶液中加入等体积的纯水，形成混悬液，将混悬液过苯乙烯非极性大孔吸附树脂HPD100柱，用NaOH-乙醇溶液（体积浓度50%的乙醇溶液中加入质量百分比2%的 NaOH混合制得）洗脱三七黄酮杂质，再用体积浓度100%乙醇溶液洗脱人参皂苷Rh2，收集乙醇洗脱液浓缩干燥得人参皂苷Rh2粗品5.9公斤，其中人参皂苷Rh2含量为43.1%；
（4）将步骤（3）干燥品用其质量4倍的丙酮搅拌溶解，然后加入溶液体积2倍的庚烷，放冷后置于2℃下静置分层，取丙酮层；
（5）向步骤（4）丙酮层中加入纯水使得溶液中丙酮量为体积比50%，溶液过200目SKP-10-1300树脂分离20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2，上样流速为0.2柱体积/h，上样完后用质量百分比浓度85%的甲醇溶液洗脱，薄层鉴别，收集洗脱液含20(S)-人参皂苷Rh2部分，减压浓缩回收溶剂干燥得20(S)-人参皂苷Rh2粗品，含量为95.5%；
（6）将步骤（5）粗品进行3次重结晶，即粗品用其质量5倍的无水乙醇溶解后，再加入无水乙醇质量2倍的乙酸乙酯形成混悬液，混悬液在2℃下静置24小时，得白色结晶S构型人参皂苷Rh2，含量为99.0%，共2.2kg。
实施例3：本人参皂苷Rh2的制备方法步骤如下:
（1）以1吨三七剪口为原料，粉碎到70目后采用质量浓度80%的乙醇溶液热回流提取3次，提取温度82℃，每次提取时间2.5h，过滤，合并提取液，减压浓缩回收有机溶剂，得浑浊液体，浑浊液体在2℃下静置24小时，过滤得三七粗提物水溶性部分和沉淀部分；
（2）将步骤（1）三七粗提物水溶性部分经过苯乙烯非极性大孔吸附树脂（XAD-1600）柱吸附三七总皂苷，水洗树脂柱到无色，然后用体积浓度72%的乙醇溶液解析三七总皂苷，三七总皂苷洗脱完全后，用体积浓度98%乙醇溶液洗柱子，收集乙醇洗脱液；
（3）将步骤（1）沉淀部分和步骤（2）中乙醇洗脱液合并浓缩真空干燥粉碎后得15.2公斤干燥品粉末，加入其质量4倍的甲醇搅拌60℃加热溶解，过滤得澄清甲醇溶液，向该溶液中加入等体积的纯水，形成混悬液，将混悬液过苯乙烯非极性大孔吸附树脂T-28柱，用NaOH-乙醇溶液（体积浓度55%的乙醇溶液中加入质量百分比2%的 NaOH混合制得）洗脱三七黄酮杂质，再用体积浓度98%乙醇溶液洗脱人参皂苷Rh2，收集乙醇洗脱液浓缩干燥得人参皂苷Rh2粗品2.1公斤，其中人参皂苷Rh2含量为32.1%；
（4）将步骤（3）干燥品用其质量4倍的乙醇搅拌溶解，然后加入溶液体积2倍的辛烷，放冷后置于3℃下静置分层，取醇层；
（5）向步骤（4）醇层中加入纯水使得溶液中醇量为体积比50%，溶液过600目SF-603树脂柱分离20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2，上样流速为0.3柱体积/h，上样完后用质量百分比浓度100%的甲醇溶液洗脱，薄层鉴别，收集洗脱液含20(S)-人参皂苷Rh2部分，减压浓缩回收溶剂干燥得20(S)-人参皂苷Rh2粗品，含量为94.8%；
（6）将步骤（5）粗品进行2次重结晶，即粗品用其质量4倍的丙酮溶解后，再加入丙酮质量2倍的乙酸乙酯形成混悬液，混悬液在4℃下静置24小时，得白色结晶S构型人参皂苷Rh2，含量为98.0%，共1.2kg。
Claims (7)
1.一种人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）以三七剪口为原料，粉碎到50-70目后采用质量浓度70-80%的甲醇溶液或乙醇溶液热回流提取2-3次，提取温度80-85℃，每次提取时间2-3h，过滤，合并提取液，减压浓缩回收有机溶剂，得浑浊液体，浑浊液体在2-3℃下静置24小时，过滤得三七粗提物水溶性部分和沉淀部分；
（2）将步骤（1）三七粗提物水溶性部分经过苯乙烯非极性大孔吸附树脂柱吸附三七总皂苷，水洗树脂柱到无色，然后用体积浓度70-75%的乙醇溶液解析三七总皂苷，三七总皂苷洗脱完全后，用体积浓度95-100%乙醇溶液洗柱子，收集乙醇洗脱液；
（3）将步骤（1）沉淀部分和步骤（2）中乙醇洗脱液合并浓缩真空干燥粉碎后加入其质量3-4倍的甲醇或乙醇搅拌加热溶解，过滤得澄清甲醇或乙醇溶液，向该溶液中加入等体积的纯水，形成混悬液，将混悬液过苯乙烯非极性大孔吸附树脂，用氢氧化钠-乙醇溶液洗脱三七黄酮杂质，再用体积浓度95-100%乙醇溶液洗脱人参皂苷Rh2，收集乙醇洗脱液浓缩干燥；
（4）将步骤（3）干燥品用甲醇、乙醇或丙酮搅拌溶解，然后加入环己烷、庚烷或辛烷，放冷后置于0-3℃下静置分层，取醇层或丙酮层；
（5）向步骤（4）醇层或丙酮层中加入纯水使得溶液中醇或丙酮量为体积比40-50%，溶液过SKP-10-1300树脂柱分离20(S)-人参皂苷Rh2和20(R)-人参皂苷Rh2，上样完后用质量百分比浓度85-100%的甲醇溶液洗脱，薄层鉴别，收集洗脱液含20(S)-人参皂苷Rh2部分，减压浓缩回收溶剂干燥得20(S)-人参皂苷Rh2粗品；
（6）将步骤（5）粗品进行2-3次重结晶，即粗品用丙酮或无水乙醇溶解后，再加入正丁醇或乙酸乙酯形成混悬液，混悬液在0-4℃下静置24小时，得白色结晶S构型人参皂苷Rh2。
2.根据权利要求1所述的人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于：氢氧化钠-乙醇溶液是在体积浓度45-55%的乙醇溶液中加入质量百分比2%的 NaOH混合制得。
3.根据权利要求1所述的人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥品用其质量3-4倍的甲醇、乙醇或丙酮搅拌溶解，然后加入溶液体积2-3倍的环己烷、庚烷或辛烷。
4.根据权利要求1所述的人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于：步骤（5）上样流速为0.1-0.3柱体积/h。
5.根据权利要求1所述的人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于：SKP-10-1300树脂粒径为100-200目。
6.根据权利要求1所述的人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于：步骤（6）粗品用其质量3-5倍的丙酮或无水乙醇溶解，再加入丙酮或无水乙醇质量2-3倍的正丁醇或乙酸乙酯形成混悬液。
7.根据权利要求1所述的人参皂苷Rh2的制备方法，其特征在于：SKP-10-1300树脂替换为SF-603。
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