CN109232596A - 一种二苯并呋喃咔唑的合成方法 - Google Patents

一种二苯并呋喃咔唑的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，属于有机化学领域。以2‑溴‑3‑硝基氟苯为起始原料，亚磷酸三乙酯为溶剂，与2‑氟苯硼酸偶联，环合反应生成4,5‑二氟‑9H‑咔唑；接着在三氟化硼乙醚作用下，经N‑溴代丁二酰亚胺溴代生成3,6‑二溴‑4,5‑二氟‑9H‑咔唑；随后在1‑丁基‑3‑甲基咪唑鎓四氟硼酸盐溶剂中，与2‑羟基苯基含硼试剂偶联，环合反应生成二苯并呋喃咔唑。该方法反应路线短，溴代区域选择性高，后处理容易，为该类化合物的合成提供了一条比较简洁的途径。

Description

一种二苯并呋喃咔唑的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种二苯并呋喃咔唑的合成方法。
背景技术：
有机发光二极管(简称：OLED)技术，作为新型的显示、照明器件，因其具有制备工艺简单，体积轻薄，驱动电压低，发光亮度大，色纯度高，对比度高，能耗低等特点，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流驱动器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生OLED电致发光。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层等多种膜层，即应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。
针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性，因此开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
二苯并呋喃咔唑类化合物在近几年的国内外制备新型OLED材料专利中被广泛用作电子给体片段(参见：CN106467482，2016；CN106749200，2016；)。然而现有文献中，该类化合物的合成路线报道较少。
发明内容：
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种反应路线短，溴代区域选择性高，后处理容易的二苯并呋喃咔唑的合成方法。
一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其技术特征在于，包括如下步骤：
第一步，以2-溴-3-硝基氟苯为起始原料，在亚磷酸三乙酯存在下，与2-氟苯硼酸环合反应生成4,5-二氟-9H-咔唑；
第二步，4,5-二氟-9H-咔唑在三氟化硼乙醚作用下，经N-溴代丁二酰亚胺溴代生成3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑；
第三步，3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑为原料，以1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐为溶剂，与2-羟基苯基含硼试剂偶联，环合反应生成二苯并呋喃咔唑。
反应路线如下：
进一步地，所述第一步中，反应体系首先在80-90℃保温，随后升温至150-160℃保温。
进一步地，所述第一步中，2-溴-3-硝基氟苯、2-氟苯硼酸和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:2～2.4:5～10。
进一步地，所述第二步中，4,5-二氟-9H-咔唑、三氟化硼乙醚和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.1～0.2:2～2.4，反应温度为-15～-10℃，溶剂选自四氢呋喃或乙腈。其中三氟化硼乙醚络合物也可以采用三氟化硼其它溶剂络合物替代，如三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈等。
进一步地，所述第三步中，反应体系首先在40-50℃保温，随后升温至150-160℃保温。
进一步地，所述第三步中，3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑、醋酸钯、2-羟基苯基含硼试剂和碳酸钾的摩尔比为1:0.01～0.02:2～2.4:2～3。
进一步地，所述第三步中，2-羟基苯基含硼试剂选自2-羟基苯硼酸、2-羟基苯硼酸频那醇酯或2-羟基苯基三氟硼酸钾。
本发明具有以下优势：反应路线短、溴代区域选择性高、后处理容易，为该类为该类化合物的合成提供了一条比较简洁的途径。
具体实施例
实施例1
第一步，向100mL反应瓶中加入亚磷酸三乙酯(24.9g，150.0mol)，磁力搅拌状态下，插底吹氮气10分钟，依次加入2-溴-3-硝基氟苯(6.6g，30.0mmol)，2-氟苯硼酸(4.2g，30.0mmol)，改成表面吹扫氮气10分钟。放入油浴锅中升温至80℃，保温搅拌2h。进一步升温至150℃，保温搅拌5h。停止加热，搅拌状态下恢复至室温。
磁力搅拌状态下，将反应液缓慢倒入装有乙醇100g的烧杯中，搅拌5分钟后，逐渐析出固体，继续搅拌1.0h。抽滤，滤饼依次使用乙醇20g，正己烷20g淋洗。滤饼室温自然晾干后得到类白色粉末3.1g，LC-MS(m/z)204.0(M+H)+，4,5-二氟-9H-咔唑粗品收率51％，不经进一步处理，直接用于下步。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(s,1H),7.38-7.43(m,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),6.96-7.01(m,2H).
第二步，向100mL反应瓶中加入4,5-二氟-9H-咔唑(5.0g，24.6mmol)，四氢呋喃25g，氮气保护下放入低温冷却循环浴中，磁力搅拌降温至-15℃。加入三氟化硼乙醚(0.35g，2.5mmol)，随后分批加入N-溴代丁二酰亚胺(8.8g，49.4mmol)，0.5h加完，随后保温搅拌1.0h，四溴代杂质＜2％(液相纯度)。
加入水5g，继续搅拌10分钟，将反应液转移至单口瓶旋干，再加入水50g，磁力搅拌下室温浆洗10分钟。抽滤，滤饼使用水30g分多次淋洗，所得湿饼转移至单口瓶，加入乙醇40g加热至回流热打浆0.5h，随后停止加热，磁力搅拌状态下恢复至室温。抽滤，滤饼使用乙醇20g淋洗。滤饼室温自然晾干后得到类白色粉末6.8g，LC-MS(m/z)362.9(M+H)+，3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑收率77％，液相纯度＞99％，四溴代杂质＜0.5％(液相纯度)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(dd,J＝15.0,9.9Hz,2H),7.36(s,1H),7.06(d,J＝15.0Hz,2H).
第三步，向100mL反应瓶中加入3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑(6.8g，18.8mmol)，碳酸钾(5.2g，37.6mmol)，醋酸钯(42mg，0.19mmol)与1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐35g，磁力搅拌状态下，插底吹氮气10分钟。加入2-羟基苯硼酸(5.2g，37.7mmol)，改成表面吹扫氮气10分钟。将反应瓶放入油浴锅中升温至40℃，保温搅拌2h。进一步升温至150℃，保温搅拌5h。停止加热，搅拌状态下恢复至室温。
加入乙酸乙酯萃取30g×2，合并乙酸乙酯层，加入水洗涤30g×2，油层旋干，加入乙醇50g加热至回流热打浆0.5h，随后停止加热，磁力搅拌状态下恢复至室温。抽滤，滤饼使用乙醇20g淋洗。滤饼室温自然晾干后得到类白色粉末3.6g，LC-MS(m/z)348.1(M+H)+，二苯并呋喃咔唑收率55％，液相纯度＞98.5％(液相纯度)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.98(dd,J＝14.6,3.4Hz,2H),7.84(d,J＝15.0Hz,2H),7.59(d,J＝15.0Hz,2H),7.54(dd,J＝14.7,3.4Hz,2H),7.27-7.42(m,4H).
实施例2
第一步：
参照实施例1第一步的操作，改变反应条件得到表1结果。
表1
第二步：
参照实施例1第二步的操作，改变反应条件得到表2结果。
表2
第三步：
参照实施例1第三步的操作，改变反应条件得到表3结果。
表3
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其技术特征在于，包括如下步骤：
第一步，以2-溴-3-硝基氟苯为起始原料，在亚磷酸三乙酯存在下，与2-氟苯硼酸环合反应生成4,5-二氟-9H-咔唑；
第二步，4,5-二氟-9H-咔唑在三氟化硼乙醚作用下，经N-溴代丁二酰亚胺溴代生成3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑；
第三步，3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑为原料，以1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐为溶剂，与2-羟基苯基含硼试剂偶联，环合反应生成二苯并呋喃咔唑。
2.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：第一步中，体系首先80-90℃保温反应，随后升温至150-160℃保温反应。
3.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：所述第一步中，2-溴-3-硝基氟苯、2-氟苯硼酸和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1 : 2～2.4 : 5～10。
4.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：所述第二步中，4,5-二氟-9H-咔唑、三氟化硼乙醚和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1 : 0.1~0.2 : 2~2.4。
5.根据权利要求1或4所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：所述第二步中，反应温度为-15～-10℃，溶剂为四氢呋喃或乙腈。
6.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：第三步中，体系首先40-50℃保温反应，随后升温至150-160℃保温反应。
7.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：所述第三步中，2-羟基苯基含硼试剂选自2-羟基苯硼酸、2-羟基苯硼酸频那醇酯或2-羟基苯基三氟硼酸钾。
8.根据权利要求1或7所述的一种二苯并呋喃咔唑的合成方法，其特征在于：所述第三步中，3,6-二溴-4,5-二氟-9H-咔唑、醋酸钯、2-羟基苯基含硼试剂和碳酸钾的摩尔比为1 :0.01~0.02 : 2～2.4 : 2～3。
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